CN112701249A - 正极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极片及其制备方法和应用，该正极片包括：正极集流体；多孔导电涂层，所述导电涂层设在所述正极集流体的表面上，并且所述导电涂层包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂；正极浆料层，所述正极浆料层设在所述多孔导电涂层上，并且所述正极浆料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；绝缘层，所述绝缘层设在所述正极浆料层表面上。由此，该正极片不仅具有较强的涂层剥离强度、较高的导电性能，而且可以大幅提高电池的安全性能。

Description

正极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种正极片及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池对能量密度的要求越来越高，电池的安全性能问题越发突出，锂离子电池在挤压、针刺、过充等滥用情况下，电池内部发生短路，大量热量积累导致热失控从而引起起火、爆炸。
相关研究表明，电池内部短路的四种方式中，正极集流体与满电电极膜片的接触短路是最危险的一种短路方式，通过正极集流体预处理涂层等手段可以有效增大接触电阻，降低热失控风险。
然而，现有降低热失控风险的技术还有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极片及其制备和应用，该正极片不仅具有较强的涂层剥离强度、较高的导电性能，而且可以大幅提高电池的安全性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极片。根据本发明的实施例，所述正极片包括：
正极集流体；
多孔导电涂层，所述多孔导电涂层设在所述正极集流体的表面上，并且所述导电涂层包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
正极浆料层，所述正极浆料层设在所述多孔导电涂层上，并且所述正极浆料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
绝缘层，所述绝缘层设在所述正极浆料层表面上。
根据本发明实施例的正极片，通过对正极集流体表面预先设置包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的多孔导电涂层，一方面该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，多孔导电涂层中纳米球状热熔性高分子材料堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，而当温度升高至纳米球状热熔性高分子材料的融化温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性，然后在多孔导电涂层上设置包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料层，该正极浆料层导电性好且使得该正极片剥离强度高，最后在正极浆料层上设置绝缘层，该绝缘层可以保证在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，显著改善锂离子电池的过充、针刺等安全性能。由此，本申请的正极片不仅具有较强的涂层剥离强度、较高的导电性能，而且可以大幅提高电池的安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极片还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，单侧所述多孔导电涂层的厚度为0.5～10μm。由此，可以提高正极片的安全性能。
在本发明的一些实施例中，所述多孔导电涂层中所述纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(10～30)：(20～80)：1：(5～40)。由此，一方面使得该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，不影响离子的液相传输，而当温度升高可以有效保障电池安全性。
在本发明的一些实施例中，所述纳米球状热熔性高分子材料的软化点或熔点温度为85～150℃。由此，可以提高电极片的安全性。
在本发明的一些实施例中，所述纳米球状热熔性高分子材料的粒径为0.01～3.0μm。由此，可以提高电极片的安全性。
在本发明的一些实施例中，所述纳米球状热熔性高分子材料包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类及醋酸乙烯酯类，聚乙烯、聚丙烯类及聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丙烯/橡胶共聚物和聚乙烯/橡胶共聚物中至少之一。由此，可以提高电极片的安全性。
在本发明的一些实施例中，单侧所述正极浆料层厚度为10～150μm。由此，可以提高正极片的导电性。
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料层中所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂质量比为(90～97)：(0.1～5)：(0.5～5)：(10～40)。由此，可以提高正极片的导电性。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料包括NCM811、NCA和NCM622中的至少之一。由此，可以提高正极片的导电性。
在本发明的一些实施例中，单侧所述绝缘层的厚度为2～10μm。由此，可以提高电极片的安全性。
在本发明的一些实施例中，所述绝缘层包括无机氧化物陶瓷粉体、纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂、分散剂和溶剂。由此，可以提高电极片的安全性。
在本发明的一些实施例中，所述绝缘层中所述无机氧化物陶瓷粉体、所述纳米球状热熔性高分子材料、所述粘结剂、所述分散剂和所述溶剂的质量比为(80～95)：(5～25)：(0.5～2.5)：(0.1～1)：(40～60)。由此，可以提高电极片的安全性。
在本发明的一些实施例中，所述无机氧化物陶瓷包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧中铝锆氧至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚吡咯和聚噻吩中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括Super P、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和中间相碳微球中的至少之一。由此，可以提高电极片的导电性。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺和聚偏氟乙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括水和NMP中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备正极片的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在所述正极集流体表面上，以便在所述正极集流体表面上形成多孔导电涂层；
(2)将包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料施加在所述多孔导电涂层表面上，以便在所述多孔导电涂层表面上形成正极浆料层；
(3)在所述正极浆料层上形成绝缘层。
根据本发明实施例的制备正极片的方法，通过在正极集流体表面预先施加包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的多孔导电浆料，即在正极集流体表面形成多孔导电涂层，一方面该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，多孔导电涂层中纳米球状热熔性高分子材料堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，而当温度升高至纳米球状热熔性高分子材料的融化温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性，然后在多孔导电涂层上施加包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料，即在多孔导电涂层上形成正极浆料层，该正极浆料层导电性好且使得该正极片剥离强度高，最后在正极浆料层上设置绝缘层，该绝缘层可以保证在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，显著改善锂离子电池的过充、针刺等安全性能。由此，采用本申请的方法制备的正极片不仅具有较强的涂层剥离强度、较高的导电性能，而且可以大幅提高电池的安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在所述正极集流体表面上之前，预先对所述正极集流体进行预处理。由此，可以提高正极片的剥离强度。
在本发明的一些实施例中，所述预处理包括酸洗处理、等离子体处理、电晕处理和表面腐蚀处理中的至少之一。由此，可以提高正极片的剥离强度。
在本发明的一些实施例中，经所述预处理后的正极集流体表面达因值为42～60。由此，可以提高正极片的剥离强度。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的正极片。由此，该锂电池具有较高的安全性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有较高安全性能锂电池的车辆具有优异的续航能力和安全性能，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的正极片的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极片的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极片。根据本发明的实施例，参考图1，该正极片包括：正极集流体100、多孔导电涂层200、正极浆料层300和绝缘层400。
需要说明的是，如无特殊说明，本申请的“正极集流体100”为本领域的常规材质，此处不再赘述。
根据本发明的实施例，多孔导电涂层200设在上述正极集流体100的表面上，并且上述导电涂层200包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂。发明人发现，通过对正极集流体表面预先设置包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的多孔导电涂层，一方面该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，多孔导电涂层中纳米球状热熔性高分子材料堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，而当温度升高至纳米球状热熔性高分子材料的融化温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性。
进一步地，多孔导电涂层200可以形成在正极集流体100的一侧或两侧，并且上述单侧多孔导电涂层200的厚度为0.5～10μm。发明人发现，若单侧多孔导电涂层200的厚度过低时，电池电性能较好，但安全性略低；若单侧多孔导电涂层200的厚度过高时，电池电性能会有所损失，安全性能较好。由此，采用本申请的多孔导电涂层厚度可以在提高电池电性能的基础上提高其安全性能。并且上述导电涂层200中上述纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(10～30)：(20～80)：1：(5～40)。发明人发现，若纳米球状热熔性高分子材料含量过低时，会降低安全性能改善效果，而若纳米球状热熔性高分子材料含量过高时，电池电性能会有所降低；同时若导电剂含量过高时，电池电性能较好，但安全性能改善效果略差，而若粘结剂含量过低易导致涂层掉料；并且溶剂比例决定了浆料固含量的高低，若溶剂过多易导致固含量低，不易实施涂覆。由此，采用本申请上述比例得到的多孔导电涂层可以在提高电池电性能的同时提高其安全性能。同时上述纳米球状热熔性高分子材料的粒径为0.01～3.0μm。并且上述纳米球状热熔性高分子材料的软化点或熔点温度为85～150℃，发明人发现，常温下，该软化点或熔点的纳米球状热熔性高分子材料的堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，当温度升高至软化点或熔点温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性。同时，纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如纳米球状热熔性高分子材料可选择聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类及醋酸乙烯酯类，聚乙烯、聚丙烯类及聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丙烯/橡胶共聚物和聚乙烯/橡胶共聚物中至少之一；导电剂为选自Super P、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和中间相碳微球中的至少之一；粘结剂为选自羧甲基纤维素、丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺和聚偏氟乙烯中的至少之一；溶剂为选自水和NMP中的至少之一。
根据本发明的实施例，上述正极浆料层300设在上述多孔导电200涂层上，并且该正极浆料层300包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。发明人发现，该组成的正极浆料层导电性好且使得该正极片剥离强度高。进一步地，单侧上述正极浆料层300厚度为10～150μm。发明人发现，若单侧正极浆料层300的厚度过低时，电池电性能较好，但安全性略低；若单侧正极浆料层300的厚度过高时，电池电性能会有所损失，安全性能较好。由此，采用本申请的正极浆料层厚度可以在提高电池电性能的基础上提高其安全性能。并且上述正极浆料层300中正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂质量比为(90～97)：(0.1～5)：(0.5～5)：(10～40)。发明人发现，采用本申请上述比例得到的正极浆料层可以在提高电池电性能的同时提高其安全性能。优选地，上述正极活性材料可以为NCM811、NCA、NCM622中的至少之一。并且组成正极浆料层300的导电剂、粘结剂和溶剂的类型同于上述多孔导电涂层200。同时，需要说明的是，本申请的“正极浆料层300可以形成在正极集流体100上单侧的多孔导电涂层200上或双侧多孔导电涂层200上”若无特殊说明，本申请中的“正极浆料层300厚度”均指单侧厚度。
根据本发明的实施例，上述绝缘层400设在上述正极浆料层300表面上。发明人发现，通过在正极浆料层400上设置绝缘层400，该绝缘层400可以保证在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，显著改善锂离子电池的过充、针刺等安全性能。进一步地，单侧绝缘层400的厚度为2～10μm。发明人发现，该厚度的绝缘层可以在不影响电池电化学性能的同时提高其安全性能。同时，绝缘层400包括无机氧化物陶瓷粉体、纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂、分散剂和溶剂。具体的，无机氧化物陶瓷粉体绝热性能好，能起到物理阻隔的作用，从而提升电池安全性能；纳米球状热熔性高分子材料在室温下可以保持微球颗粒状、保证一定的孔隙率，高温下熔融阻隔电子传输，防止大面积短路发生的作用，由此将无机氧化物陶瓷粉体和纳米球状热熔性高分子材料复配使用，可以提高电池安全性能。优选地，上述绝缘层400中无机氧化物陶瓷粉体、纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为(80～95)：(5～25)：(0.5～2.5)：(0.1～1)：(40～60)。发明人发现，该复配比例可以显著提高电池安全性能。具体的，无机氧化物陶瓷包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧中铝锆氧至少之一；分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(纯度不低于99.9％)、聚氧化乙烯(纯度不低于99.9％)、聚吡咯(纯度不低于99.9％)和聚噻吩(纯度不低于99.9％)中的至少之一。并且需要说明的是，组成绝缘层400的纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂和溶剂的类型同于上述多孔导电涂层200，此处不再赘述。
根据本发明实施例的正极片，通过对正极集流体表面预先设置包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的多孔导电涂层，一方面该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，多孔导电涂层中纳米球状热熔性高分子材料堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，而当温度升高至纳米球状热熔性高分子材料的融化温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性，然后在多孔导电涂层上设置包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料层，该正极浆料层导电性好且使得该正极片剥离强度高，最后在正极浆料层上设置绝缘层，该绝缘层可以保证在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，显著改善锂离子电池的过充、针刺等安全性能。由此，本申请的正极片不仅具有较强的涂层剥离强度、较高的导电性能，而且可以大幅提高电池的安全性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述正极片的方法。根据本发明的实施例，参考图2，上述方法包括：
S100：将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在上述正极集流体表面上
该步骤中，首先将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在上述正极集流体表面上。发明人发现，通过在正极集流体表面预先施加包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的多孔导电浆料，即在正极集流体表面形成多孔导电涂层，一方面该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，多孔导电涂层中纳米球状热熔性高分子材料堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，而当温度升高至纳米球状热熔性高分子材料的融化温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性。
进一步地，在将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在上述正极集流体表面上之前，预先对上述正极集流体进行预处理，以便去除正极集流体表面的油污、杂质等缺陷。需要说明的是，预处理方法不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如酸洗处理、等离子体处理、电晕处理和表面腐蚀处理中的至少之一，经上述预处理后的正极集流体表面达因值为42～60。
S200：将包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料施加在上述多孔导电涂层表面上
该步骤中，将包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料施加在上述多孔导电涂层表面上，以便在上述多孔导电涂层表面上形成正极浆料层。发明人发现，通过在多孔导电涂层上施加包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料，即在多孔导电涂层上形成正极浆料层，该正极浆料层导电性好且使得该正极片剥离强度高。
S300：在上述正极浆料层上形成上述绝缘层
该步骤中，在上述正极浆料层上形成上述绝缘层。发明人发现，通过在正极浆料层上设置绝缘层，该绝缘层可以保证在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，显著改善锂离子电池的过充、针刺等安全性能。
需要说明的是，上述多孔导浆料、正极浆料和绝缘浆料的施加方式可以采用挤压涂布、转移涂布、刮涂、印刷、喷涂、打印中的任一种，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极片的方法，通过在正极集流体表面预先施加包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的多孔导电浆料，即在正极集流体表面形成多孔导电涂层，一方面该多孔导电涂层与正极集流体的结合力强；再一方面，常温下，多孔导电涂层中纳米球状热熔性高分子材料堆积形成多孔结构，不影响离子的液相传输，而当温度升高至纳米球状热熔性高分子材料的融化温度时，纳米球状热熔性高分子材料迅速融化成致密膜，切断导电传输，阻止电池热失控反应，有效保障电池安全性，然后在多孔导电涂层上施加包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料，即在多孔导电涂层上形成正极浆料层，该正极浆料层导电性好且使得该正极片剥离强度高，最后在正极浆料层上设置绝缘层，该绝缘层可以保证在不影响锂离子电池正常电化学性能的前提下，显著改善锂离子电池的过充、针刺等安全性能。由此，采用本申请的方法制备的正极片不仅具有较强的涂层剥离强度、较高的导电性能，而且可以大幅提高电池的安全性能。需要说明的是，上述针对正极片所描述的特征和优点同样适用于该制备正极片的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，上述锂电池具有上述的正极片或采用上述方法得到的正极片。由此，该锂电池具有较高的安全性能。需要说明的是，上述针对正极片及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，上述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有较高安全性能的锂电池的车辆具有优异的续航能力和安全性能，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例中的复合正极片采用以下步骤制备得到：
1)采用等离子体处理设备对厚度12μm的铝箔基材进行高压放电表面处理，放电功率8kW，走带运行速度10m/min；用去离子水清洗铝箔基材表面，以去除表面杂质，90℃下烘干，测试其表面达因值为50，得到预处理的铝箔基材；
2)将3kg丁苯橡胶加入到10kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入4kg Super P、3kg聚丙烯/聚乙烯共聚纳米球状热熔性材料，混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.3mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用喷涂方式将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆单面密度1.6g/m2，涂层双面厚度1.5μm，60℃下干燥，得到复合导电涂层铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:Super P:PVDF＝97:1.2:1.8进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为80μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到具有正极浆料层的正极片；
5)将磷酸锗铝锂、聚丙烯/聚乙烯共聚纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂PVDF和聚氧化乙烯按重量83：15：1.5：0.5进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得绝缘浆料，涂覆于步骤(4)的上述正极片表面，绝缘层厚度为5μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
实施例2
本实施例中的复合正极片采用以下步骤制备得到：
1)采用电晕处理设备对厚度12μm的铝箔基材进行表面处理，放电功率8kW，走带运行速度10m/min，测试其表面达因值为45，得到预处理的铝箔基材；
2)将2kg聚丙烯酸钠加入到15kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入6kg Super P(导电剂：Super P、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和中间相碳微球)、6kg苯乙烯-二乙烯苯共聚球状高分子热熔型材料混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.5mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用凹版印刷机将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆双面密度1.6g/m2，涂层双面厚度1.5μm，60℃下干燥，得到涂炭铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:Super P:PVDF＝96.5:1.7:1.8进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为90μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到正极片；
5)将磷酸锗铝锂、苯乙烯-二乙烯苯共聚纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂PVDF和聚噻吩按重量80：18.3：1.5：0.2进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得有机-无机复合绝缘浆料，涂覆于上述正极片表面，绝缘层厚度为4μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
实施例3
本实施例中的涂炭铝箔采用以下步骤制备得到：
1)采用酸洗的方式将12μm的铝箔基材进行表面处理，处理后铝箔经烘干处理，测试其表面达因值为45，得到预处理的铝箔基材；
2)将1kg羧甲基纤维素钠加入到12kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入3kg Super P、15kg EVA微球(乙烯-醋酸乙烯共聚物)，混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.5mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用刮涂法将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆双面密度1.6g/m2，涂层双面厚度4μm，60℃下干燥，得到涂炭铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:Super P:PVDF＝96:2.2:1.8进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为80μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到正极片；
5)将磷酸锗铝锂、EVA微球(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、粘结剂PVDF和聚乙烯吡咯烷酮按重量90：8.5：1.2：0.3进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得有机-无机复合绝缘浆料，涂覆于上述正极片表面，绝缘层厚度为6μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
实施例4
本实施例中的涂炭铝箔采用以下步骤制备得到：
1)采用等离子体处理设备对厚度12μm的铝箔基材进行高压放电表面处理，放电功率6kW，走带运行速度8m/min；用去离子水清洗铝箔基材表面，以去除表面杂质，90℃下烘干，测试其表面达因值为44，得到预处理的铝箔基材；
2)将2.5kg丙烯酸酯加入到10kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入5kg Super P、3.5kg聚丙烯腈球状高分子热熔型材料，混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.3mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用喷涂方式将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆单面密度1.9g/m2，涂层双面厚度2μm，60℃下干燥，得到复合导电涂层铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:SuperP:PVDF＝96.5:1.5:2进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为85μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到正极片；
5)将磷酸钛铝锂、EVA微球(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、粘结剂PVDF、聚乙烯吡咯烷酮按重量92：6.5：1.2：0.3进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得有机-无机复合绝缘浆料，涂覆于上述正极片表面，绝缘层厚度为4.5μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
实施例5
本实施例中的涂炭铝箔采用以下步骤制备得到：
1)采用等离子体处理设备对厚度12μm的铝箔基材进行高压放电表面处理，放电功率12kW，走带运行速度10m/min；用去离子水清洗铝箔基材表面，以去除表面杂质，90℃下烘干，测试其表面达因值为50，得到预处理的铝箔基材；
2)将3kg聚氨酯加入到10kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入4kg Super P、3kg聚丙烯类及聚丙烯/聚乙烯共聚物微球，混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.3mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用喷涂方式将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆单面密度1.2g/m2，涂层双面厚度1μm，60℃下干燥，得到复合导电涂层铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:SuperP:PVDF＝97:1.2:1.8进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为90μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到正极片；
5)将磷酸锗铝锂、聚丙烯/聚乙烯共聚纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂PVDF和聚氧化乙烯按重量95：3.5：1.0：0.5进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得有机-无机复合绝缘浆料，涂覆于上述正极片表面，绝缘层厚度为8μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
实施例6
本实施例中的涂炭铝箔采用以下步骤制备得到：
1)采用等离子体处理设备对厚度12μm的铝箔基材进行高压放电表面处理，放电功率8kW，走带运行速度10m/min；用去离子水清洗铝箔基材表面，以去除表面杂质，90℃下烘干，测试其表面达因值为50，得到预处理的铝箔基材；
2)将2.6kg聚乙烯亚胺加入到10kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入3.8kg Super P、5kg聚酰亚胺球状高分子热熔型材料，混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.3mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用喷涂方式将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆单面密度1.9g/m2，涂层双面厚度2.5μm，60℃下干燥，得到复合导电涂层铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:SuperP:PVDF＝97:1.2:1.8进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为85μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到正极片；
5)将锂镧锆氧、苯乙烯-二乙烯苯共聚纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂PVDF和聚氧化乙烯按重量88：10.5：1.0：0.5进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得有机-无机复合绝缘浆料，涂覆于上述正极片表面，绝缘层厚度为8μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
实施例7
本实施例中的涂炭铝箔采用以下步骤制备得到：
1)采用等离子体处理设备对厚度12μm的铝箔基材进行高压放电表面处理，放电功率12kW，走带运行速度5m/min；用去离子水清洗铝箔基材表面，以去除表面杂质，90℃下烘干，测试其表面达因值为55，得到预处理的铝箔基材；
2)将2kg聚偏氟乙烯加入到10kg去离子水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；在粘结剂溶液中加入6kg Super P、4kg聚氯乙烯球状高分子热熔型材料，混合均匀后，采用高速球磨机进行球磨强化分散，球磨珠粒径0.3mm，球磨机转速1500rpm，时间2h，得到导电浆料；
3)采用喷涂方式将导电浆料均匀涂覆在预处理的铝箔基材的两个表面，涂覆单面密度1.6g/m2，涂层双面厚度2μm，60℃下干燥，得到复合导电涂层铝箔；
4)将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、正极导电剂导电炭黑(Super P)、PVDF(5130)按照重量比为NCM811:SuperP:PVDF＝97:1.2:1.8进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于上述复合导电涂层铝箔，单面涂层的厚度为90μm，在105℃干燥6h后转移至120℃烘箱干燥1h，得到正极片；
5)将锂镧中铝锆氧、EVA微球(乙烯-醋酸乙烯共聚物)纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂PVDF和聚氧化乙烯按重量95：3.5：0.8：0.7进行混合，加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得有机-无机复合绝缘浆料，涂覆于上述正极片表面，绝缘层厚度为6μm，在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h，得到复合正极片。
评价：
1、对实施例1-7得到的复合正极片的附着力和安全性能进行评价；
2、评价方法：
附着力测试：将粘结性非常好的双面胶粘在陶瓷涂覆极片上，并与陶瓷涂覆极片剥开180°，不锈钢固定在拉力机的下方夹具上，试验机的另一端夹具夹住陶瓷涂覆极片自由端，以规定速率拉开陶瓷涂覆极片，通过持续从双面胶粘上陶瓷涂覆极片剥离所需的力测量出剥离力。
注：附着力用剥离强度表示，剥离强度越大，说明附着力越大。
锂离子电池安全性能：
针刺测试方法：用φ3mm-φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中。
加热测试方法：将试验对象放入温度箱，用以下的条件加热：准固态电池单体：温度箱按照5℃/min的速率由试验环境温度升至150℃±2℃，并保持此温度30min后停止加热。
过充测试方法：电流恒流充电至充电终止电压的1.1倍或115％SOC后，停止充电。测试结果如表1和2所示。
表1不同实施例复合正极片附着力测试结果
项目 附着力(N/m)
实施例1 45
实施例2 70
实施例3 120
实施例4 100
实施例5 130
实施例6 95
实施例7 150
表2应用不同实施例复合正极片的锂离子电池安全性能
项目 过充 针刺 150℃热箱
实施例1 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
实施例2 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
实施例3 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
实施例4 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
实施例5 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
实施例6 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
实施例7 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸 不燃烧、不爆炸
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种正极片，其特征在于，包括：
正极集流体；
多孔导电涂层，所述多孔导电涂层设在所述正极集流体的表面上，并且所述多孔导电涂层包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
正极浆料层，所述正极浆料层设在所述多孔导电涂层上，并且所述正极浆料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
绝缘层，所述绝缘层设在所述正极浆料层表面上。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，单侧所述多孔导电涂层的厚度为0.5～10μm；
任选地，所述多孔导电涂层中所述纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(10～30)：(20～80)：1：(5～40)；
任选地，所述纳米球状热熔性高分子材料的软化点或熔点温度为85～150℃；
任选地，所述纳米球状热熔性高分子材料的粒径为0.01～3.0μm；
任选地，所述纳米球状热熔性高分子材料包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类及醋酸乙烯酯类，聚乙烯、聚丙烯类及聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丙烯/橡胶共聚物和聚乙烯/橡胶共聚物中至少之一。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，单侧所述正极浆料层厚度为10～150μm；
任选地，所述正极浆料层中所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂质量比为(90～97)：(0.1～5)：(0.5～5)：(10～40)；
任选地，所述正极活性材料包括NCM811、NCA和NCM622中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，单侧所述绝缘层的厚度为2～10μm；
任选地，所述绝缘层包括无机氧化物陶瓷粉体、纳米球状热熔性高分子材料、粘结剂、分散剂和溶剂；
任选地，所述绝缘层中所述无机氧化物陶瓷粉体、所述纳米球状热熔性高分子材料、所述粘结剂、所述分散剂和所述溶剂的质量比为(80～95)：(5～25)：(0.5～2.5)：(0.1～1)：(40～60)；
任选地，所述无机氧化物陶瓷包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧中铝锆氧至少之一；
任选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚吡咯和聚噻吩中的至少之一。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的正极片，其特征在于，所述导电剂包括Super P、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和中间相碳微球中的至少之一；
任选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺和聚偏氟乙烯中的至少之一；
任选地，所述溶剂包括水和NMP中的至少之一。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的正极片的方法，其特征在于，包括：
(1)将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在所述正极集流体表面上，以便在所述正极集流体表面上形成多孔导电涂层；
(2)将包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料施加在所述多孔导电涂层表面上，以便在所述多孔导电涂层表面上形成正极浆料层；
(3)在所述正极浆料层上形成绝缘层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在将包括纳米球状热熔性高分子材料、导电剂、粘结剂和溶剂的导电浆料施加在所述正极集流体表面上之前，预先对所述正极集流体进行预处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理包括酸洗处理、等离子体处理、电晕处理和表面腐蚀处理中的至少之一；
任选地，经所述预处理后的正极集流体表面达因值为42～60。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1-5中任一项所述正极片或采用权利要求6-8中任一项所述方法得到的正极片。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的锂电池。
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