JP5144837B1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極と前記負極との間に絶縁層を備え、前記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩を含み、前記炭酸水素塩の平均粒子径が、2〜20μmであり、前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、5〜80体積%であり、前記絶縁層の厚さが、4〜40μmであることを特徴とする。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
本発明は、電池の温度上昇時における安全性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが20〜30μm程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。ポリオレフィン系の多孔性フィルムを用いることにより、電池の異常発熱温度以下の130〜140℃でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保することができる。
ところで、近年、高出力、大電流特性を要求される非水電解質二次電池においては、セパレータの膜厚をできるだけ薄くすることで内部抵抗を低くすることが求められている。しかし、セパレータの膜厚が薄くなるにつれて、その取扱いが困難になることから、電極上に直接セパレータを形成する方法が提案されている(特許文献1)。しかし、従来この方法で形成されたセパレータには、電池が高温になった際に発現するシャットダウン機能がなく、シャットダウン機能を付与しようとすると、従来のポリオレフィン系の多孔質フィルムを電極間に追加しなければならず、全体としてセパレータの膜厚が厚くなってしまうという問題があった。
一方、電池の安全性向上のため、温度上昇時に分解してガスを発生させる化合物を用い、電池の異常発熱や過充電を抑制する試みがなされている(特許文献2)。即ち、電解質層の表面あるいは内部に、炭酸塩等のガス発生物質を含有させることにより、電池の温度上昇時に上記化合物が分解して炭酸ガス等のガスが発生し、これにより、正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させるものである。
しかし、特許文献2に記載の技術では、ガス発生温度の制御が困難であり、その結果ガス発生温度にかなりの幅が生じることになる。このため、従来のポリオレフィン系の多孔性フィルムのように、約120〜150℃で確実にシャットダウン機能を発揮させることが困難であるという問題があった。
本発明は、上記問題を解決したもので、約120〜150℃で確実にシャットダウン機能を発揮させ得るガス発生物質を含有する絶縁層を備えた非水電解質二次電池を提供するものである。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記正極と前記負極との間に、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩と、架橋構造を有する樹脂と、前記炭酸水素塩以外の無機粒子とを含む、微多孔性の絶縁層を備え、前記炭酸水素塩の平均粒子径が、2〜20μmであり、前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、5〜80体積%であり、前記絶縁層の厚さが、4〜40μmであることを特徴とする。
本発明によれば、電池温度が約120〜150℃に達すると確実にシャットダウン機能を発揮させ得る水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記正極と上記負極との間に絶縁層を備えている。また、上記絶縁層は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩を含み、上記炭酸水素塩の平均粒子径が、2〜20μmであり、上記炭酸水素塩の含有率が、上記絶縁層の全体積に対して、5〜80体積%であり、上記絶縁層の厚さが、4〜40μmであることを特徴とする。
上記構成とすることにより、電池温度が約120〜150℃に達すると確実にシャットダウン機能を発揮させ得る非水電解質二次電池を提供することができる。
<絶縁層>
上記絶縁層は、平均粒子径が2〜20μmの炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩を含んでいる。これらの炭酸水素塩は、加熱により温度上昇すると分解して炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させ、その圧力により正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させることができる。即ち、上記絶縁層は、上記炭酸水素塩を含むことにより、シャットダウン機能を発揮できるようになる。また、上記炭酸水素塩は、非水電解液の揮発による可燃性ガスが発生する温度よりも低温で、上記不燃性ガスを発生させるため、上記可燃性ガスの発生も抑制でき、更に電池の安全性を向上できる。
上記絶縁層は、平均粒子径が2〜20μmの炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩を含んでいる。これらの炭酸水素塩は、加熱により温度上昇すると分解して炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させ、その圧力により正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇し、電池の反応を停止させることができる。即ち、上記絶縁層は、上記炭酸水素塩を含むことにより、シャットダウン機能を発揮できるようになる。また、上記炭酸水素塩は、非水電解液の揮発による可燃性ガスが発生する温度よりも低温で、上記不燃性ガスを発生させるため、上記可燃性ガスの発生も抑制でき、更に電池の安全性を向上できる。
また、上記炭酸水素塩の平均粒子径が2〜20μmに設定されているので、電池温度が約120〜150℃に達すると分解して効率的に不燃性ガスを発生させ、確実にシャットダウン機能を発揮させることができる。即ち、上記炭酸水素塩の平均粒子径を2〜20μmとすることにより、ガス発生温度を120〜150℃、より好ましくは、130〜140℃の範囲に設定することができる。上記炭酸水素塩の平均粒子径は、5μm以上であるのがより好ましく、また、15μm以下であるのがより好ましい。
本明細書において、各種粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、HORIBA社製の“LA−920”)を用い、測定粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径を意味する。
上記炭酸水素塩は、上記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されていることが好ましい。これにより、上記炭酸水素塩に吸着している水分を除去でき、電池内に水分を持ち込むことを防止できる。電池内に水分が持ち込まれると電池特性が低下するおそれがある。また、上記加熱処理により、上記炭酸水素塩の分解温度を一定にすることができ、より正確にシャットダウン温度を設定できる。上記加熱処理温度は、上記炭酸水素塩の分解温度より低い温度であればよく、通常、100℃以下であり、60〜90℃であることが好ましい。
上記炭酸水素塩の含有量は、上記絶縁層の全体積に対して、5〜80体積%に設定されている。上記炭酸水素塩の含有量が少なすぎるとシャットダウン機能が発揮されず、多すぎると絶縁性が低下して、短絡のおそれがある。上記炭酸水素塩の含有量は、20体積%以上であるのがより好ましく、また、60体積%以下であるのがより好ましい。
上記絶縁層は、セパレータの役割も兼ねることから、上記絶縁層の厚さが小さすぎると絶縁性が低下し、大きくなりすぎると電池の体積エネルギー密度が低下するので、4〜40μmに設定される。上記絶縁層の厚さは、10μm以上であるのがより好ましく、また、30μm以下であるのがより好ましい。
上記絶縁層は、架橋構造を有する樹脂と無機粒子とを更に含み、更に微多孔を有することが好ましい。上記絶縁層は、上記架橋構造を有する樹脂を含むことにより、耐熱性が向上し、上記無機粒子を含むことにより、微多孔の形成が容易となる。上記絶縁層の多孔度は、使用する電解液が透過できる程度であれば特に限定されず、通常30〜75%程度である。
(架橋構造を有する樹脂)
上記架橋構造を有する樹脂[以下、樹脂(A)という。]は、その一部に架橋構造を有する樹脂である。そのため、本発明の絶縁層を有する非水電解質二次電池内が高温となっても、絶縁層において収縮や樹脂(A)の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、上記絶縁層を有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
上記架橋構造を有する樹脂[以下、樹脂(A)という。]は、その一部に架橋構造を有する樹脂である。そのため、本発明の絶縁層を有する非水電解質二次電池内が高温となっても、絶縁層において収縮や樹脂(A)の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、上記絶縁層を有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
また、樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が、0℃より高く、好ましくは10℃以上であって、80℃未満、好ましくは60℃以下である。このようなTgを有する樹脂(A)であれば、絶縁層に良好な細孔を形成することが可能となり、絶縁層のリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。即ち、樹脂(A)のTgが低すぎると、細孔が埋まりやすく、絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂(A)のTgが高すぎると、絶縁層の製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはり絶縁層のリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
樹脂(A)は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、上記オリゴマーを重合することにより得ることができる。オリゴマーの重合によって樹脂(A)を形成することで、柔軟性が高く、電極と一体化した場合に、剥離が生じ難い絶縁層を構成することができ、また、樹脂(A)のTgを上記の値に調整することが容易となる。
また、樹脂(A)の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、上記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
樹脂(A)を含む絶縁層は、樹脂(A)を形成するためのオリゴマー等と、溶剤等とを含む絶縁層形成用溶液を調製し、これを電極に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂(A)を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、絶縁層形成用溶液に、上記オリゴマーと共に上記モノマーを加えることで、絶縁層形成用溶液の粘度調整が容易となり、電極への塗布性を高めて、より良好な性状の絶縁層を得ることが可能となる。また、上記モノマーの使用によって、樹脂(A)の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂(A)のTgの調整もより容易となる。
樹脂(A)の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー[メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート及びその誘導体]及びこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂;ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂;エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂;ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂;等が挙げられる。上記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、2価又は多価のアクリルモノマー(2官能アクリレート、3官能アクリレート、4官能アクリレート、5官能アクリレート、6官能アクリレート等)を用いることができる。
よって、樹脂(A)が上記アクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー(以下、単に「オリゴマー」という。)には、上記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマー等が使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー(以下、単に「モノマー」という。)には、上記例示のアクリル樹脂モノマー及び架橋剤等が使用できる。
更に、樹脂(A)が上記ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
他方、樹脂(A)が上記エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
更に、樹脂(A)が上記ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには上記例示の架橋剤等が使用できる。
また、樹脂(A)の合成に当たっては、オリゴマーには、上記ウレタンアクリレート、上記エポキシアクリレート及び上記ポリエステルアクリレートのうちの2種以上を用いてもよく、また、架橋剤(モノマー)には、上記2官能アクリレート、上記3官能アクリレート、上記4官能アクリレート、上記5官能アクリレート及び上記6官能アクリレートのうちの2種以上を用いてもよい。
また、樹脂(A)には、2価又は多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合することによって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂;ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂;等も使用することができる。
よって、樹脂(A)が上記不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには上記エステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
樹脂(A)が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)又はビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン等が挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
よって、樹脂(A)が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには上記例示のポリオールが使用でき、モノマーには上記例示のポリイソシアネートが使用できる。
また、上記例示の各樹脂(A)の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂(A)が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、上記例示の単官能モノマーを、上記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
但し、単官能モノマーは形成後の樹脂(A)中で未反応物として残存しやすく、樹脂(A)中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害するおそれがある。よって、樹脂(A)の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、2官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂(A)の形成に使用するオリゴマー及びモノマーは、6官能以下であることが好ましい。
樹脂(A)の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Tgの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、20:80〜95:5とすることが好ましく、65:35〜90:10とすることがより好ましい。即ち、オリゴマー及びモノマーを使用して形成された樹脂(A)は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、20:80〜95:5であることが好ましく、65:35〜90:10であることがより好ましい。
上記絶縁層において、樹脂(A)の含有量は、20〜75体積%が好ましい。樹脂(A)の含有量が、20体積%未満では、電極と絶縁層との接着強度が不足するため、絶縁層が脱落しやすくなり、一方、75体積%を超えると、空孔が形成されにくくなり、微多孔の形成が困難となり、また電池の負荷特性も低下する傾向がある。
(無機粒子)
上記絶縁層に、上記炭酸水素塩とともに、上記炭酸水素塩以外の無機粒子[以下、無機粒子(B)という。]を含有させることで、絶縁層の強度や寸法安定性をより高めることができる。
上記絶縁層に、上記炭酸水素塩とともに、上記炭酸水素塩以外の無機粒子[以下、無機粒子(B)という。]を含有させることで、絶縁層の強度や寸法安定性をより高めることができる。
無機粒子(B)の具体例としては、酸化鉄、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、TiO2(チタニア)、BaTiO3等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;モンモリロナイト等の粘土微粒子;等が挙げられる。ここで、上記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等の微粒子であってもよい。また、金属、SnO2、スズ−インジウム酸化物(ITO)等の導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料等で例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、上記無機酸化物等)で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、上記例示のものを1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
無機粒子(B)の粒径は、平均粒子径で、0.001μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。
また、無機粒子(B)の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状又は繊維状の形状を有していてもよいが、絶縁層の耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、絶縁層の空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。上記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイト等が挙げられる。
上記絶縁層において、無機粒子(B)の含有量は、20〜60体積%となる量であればよい。
上記絶縁層は、上記正極又は上記負極の上に形成されていることが好ましい。当初から電極と上記絶縁層とを一体化して形成することにより、電池の製造工程を効率化できる。即ち、上記電極・絶縁層一体化物は、絶縁層形成用溶液等を用いて電極上に塗布工程により形成できる。
上記絶縁層が、上記架橋構造を有する樹脂と上記無機粒子を含まない場合には、微多孔膜を絶縁層の基体として備えることが好ましい。上記微多孔膜を基体として備えることにより、絶縁層の強度を向上できる。この場合、上記炭酸水素塩は、上記微多孔膜の内部又は表面に配置すればよい。
上記微多孔膜としては、例えば、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられているポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。これにより、上記微多孔膜自体にシャットダウン機能を付与することができる。また、必要に応じてバインダにより、上記炭酸水素塩と上記微多孔膜を結着させれば、上記微多孔膜からの上記炭酸水素塩の脱落を防止できる。上記バインダとしては、後述する正極又は負極で使用するバインダを用いることができる。
<正極>
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記正極活物質としては、Liイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Li1+xMO2(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mg等)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn2O4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe等)で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2やLiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)等のほか、少なくともCo、Ni及びMnを含む酸化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等を例示することができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料が用いられ、上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂が用いられる。
上記集電体としては、アルミニウム等の金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。
上記正極にはリード部が形成されているが、そのリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔等を後から接続することによって設けてもよい。
<負極>
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
上記負極活物質としては、特にシリコン(Si)を構成元素に含む材料が好ましい。これにより、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
上記Siを構成元素に含む材料としては、Si単体の他、Siと、Co、Ni、Ti、Fe、Mn等のSi以外の元素との合金、Siの酸化物等、Liと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式SiOp(ただし、0.5≦p≦1.5である。)で表記されるSiとOとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Siを構成元素に含む材料のうち、SiとSi以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Si単体の相とSi合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
また、上記SiOpは、Siの酸化物のみに限定されず、Siの微結晶相又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶相又は非晶質相のSiを含めた比率となる。即ち、SiOpで表される材料には、例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Si(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、上記の原子比pが0.5≦p≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、p=1となるので、SiOと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
<非水電解質>
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2〔ここで、Rfはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
上記非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2〔ここで、Rfはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、0.5〜1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/Lとすることがより好ましい。
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート;プロピオン酸メチル等の鎖状エステル;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類;エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類;等が挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
<セパレータ>
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極及び上記負極との間に上記絶縁層が形成されているため、通常セパレータは必要ないが、正極及び負極の間にセパレータを更に配置してもよい。これにより、正負極間の短絡をより確実に防止できる。
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極及び上記負極との間に上記絶縁層が形成されているため、通常セパレータは必要ないが、正極及び負極の間にセパレータを更に配置してもよい。これにより、正負極間の短絡をより確実に防止できる。
上記セパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。これにより、上記セパレータにもシャットダウン機能を付与することができる。上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体(塩素化ポリエチレン等)、ポリオレフィンワックス等が使用できる。
また、上記微多孔膜は、市販のポリオレフィン製微多孔フィルムを用いてもよいが、上記ポリオレフィンからなる微粒子から構成されていることが好ましく、特にポリエチレン微粒子から構成されていることが好ましい。市販のポリオレフィン製セパレータは、形成時に延伸加工されており、シャットダウン温度付近まで温度上昇したときに収縮し、上記絶縁層を破膜させ、電池を短絡させてしまう恐れがあるが、上記微多孔膜をポリオレフィン微粒子から構成することにより、そのような問題を防ぐことができる。
上記ポリオレフィン微粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が0.1〜20μmであることが好ましい。上記ポリオレフィン微粒子の粒子径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、リチウムイオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下するおそれがある。また、上記ポリオレフィン微粒子の粒子径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライト等に起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなるおそれがある。
上記ポリオレフィン製の微多孔膜の厚さは特に限定されないが、1〜10μmとすればよい。上記ポリオレフィン製の微多孔膜の厚さが大きくなりすぎると電池のエネルギー効率が低下し、その厚さが小さすぎると取り扱いが困難になる。
<電池の形態>
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、金属を蒸着した柔軟なラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池が好ましい。外装体が柔軟であれば、前述の炭酸水素塩からのガス発生時に正極と負極とが離反しやすいからである。また、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形等)等についても、本発明は適用可能である。外装缶が剛性を有していても、炭酸水素塩からのガス発生により正極と負極との間にガスが滞留すれば内部抵抗が増加するからである。
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、金属を蒸着した柔軟なラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池が好ましい。外装体が柔軟であれば、前述の炭酸水素塩からのガス発生時に正極と負極とが離反しやすいからである。また、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形等)等についても、本発明は適用可能である。外装缶が剛性を有していても、炭酸水素塩からのガス発生により正極と負極との間にガスが滞留すれば内部抵抗が増加するからである。
(実施例1)
<絶縁層形成用溶液の調製>
先ず、平均粒子径が3μmの炭酸水素ナトリウムを70℃で加熱処理した。次に、上記加熱処理した炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:3μm):18質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):11質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:4質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
<絶縁層形成用溶液の調製>
先ず、平均粒子径が3μmの炭酸水素ナトリウムを70℃で加熱処理した。次に、上記加熱処理した炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:3μm):18質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):11質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:4質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
<正極の作製>
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:20質量部とLiCoO2:80質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:7質量部、及びバインダであるPVDF:3質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み15μmのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して正極を作製した。但し、上記正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:20質量部とLiCoO2:80質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:7質量部、及びバインダであるPVDF:3質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み15μmのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して正極を作製した。但し、上記正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が30mm×30mmで、且つ、アルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
<正極と絶縁層との一体化物の作製>
次に、上記正極の正極合剤層の上に上記絶縁層形成用溶液を塗布し、波長365nmの紫外線を照度1000mW/cm2で10秒間照射し、60℃で1時間乾燥して、厚さが20μmの絶縁層を上記負極の上に形成した。
次に、上記正極の正極合剤層の上に上記絶縁層形成用溶液を塗布し、波長365nmの紫外線を照度1000mW/cm2で10秒間照射し、60℃で1時間乾燥して、厚さが20μmの絶縁層を上記負極の上に形成した。
<負極の作製>
負極活物質である黒鉛:95質量部と、バインダであるPVDF:5質量部とを、NMPを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚み10μmの集電体の片面に、上記負極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して負極を作製した。但し、上記負極合剤含有ペーストを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
負極活物質である黒鉛:95質量部と、バインダであるPVDF:5質量部とを、NMPを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚み10μmの集電体の片面に、上記負極合剤含有ペーストを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して負極を作製した。但し、上記負極合剤含有ペーストを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が35mm×35mmで、且つ、銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
<電池の組み立て>
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚さ18μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×160mmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを2:8の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に1mL注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水電解質二次電池を得た。
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚さ18μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×160mmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを2:8の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に1mL注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水電解質二次電池を得た。
図1に得られたラミネート形非水電解質二次電池の平面図を示す。図1において、本実施例のラミネート形非水電解質二次電池1は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体2内に収容されている。そして、正極外部端子3及び負極外部端子4が、外装体2の同じ辺から引き出されている。
(実施例2)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を17μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を17μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(実施例3)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを7μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを7μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(実施例4)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを35μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを35μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(実施例5)
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):2.5質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):20質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:6質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1.5質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):2.5質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):20質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:6質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1.5質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(実施例6)
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):25質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):4質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:4質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):25質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):4質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:4質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
炭酸水素ナトリウムを使用せず、下記材料を下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):25.6質量部
(2)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:7.6質量部
(3)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1.9質量部
(4)メチルエチルケトン:58.9質量部
(5)エチレングリコール:5.7質量部
(6)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.3質量部
炭酸水素ナトリウムを使用せず、下記材料を下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):25.6質量部
(2)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:7.6質量部
(3)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1.9質量部
(4)メチルエチルケトン:58.9質量部
(5)エチレングリコール:5.7質量部
(6)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.3質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例2)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を1μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を1μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例3)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を25μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を25μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例4)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを3μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを3μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例5)
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを45μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
炭酸水素ナトリウムの平均粒子径を10μmとし、絶縁層の厚さを45μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例6)
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):0.75質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):1質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:7.6質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1.9質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.3質量部
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):0.75質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):1質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:7.6質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):1.9質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.3質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
(比較例7)
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):28質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):1質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:3質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):0.8質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
実施例1と同様にして加熱処理した平均粒子径10μmの炭酸水素ナトリウムと下記材料とを下記割合で容器に入れて12時間撹拌して絶縁層形成用溶液を調製した。
(1)炭酸水素ナトリウム(70℃加熱処理済、平均粒子径:10μm):28質量部
(2)ベーマイト(無機粒子、平均粒子径:0.6μm):1質量部
(3)ウレタンアクリレート(重合性オリゴマー、ダイセルサイテック社製“EBECRYL8405”:3質量部
(4)トリプロピレングリコールジアクリレート(重合性モノマー):0.8質量部
(5)メチルエチルケトン:58.9質量部
(6)エチレングリコール:5.7質量部
(7)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(重合開始剤):0.2質量部
上記絶縁層形成用溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
実施例1〜6及び比較例1〜7の非水電解質二次電池について、下記昇温試験を行い、各電池のシャットダウン特性を評価した。
<昇温試験>
各電池を恒温槽に入れ、30℃から160℃まで毎分1℃の速さで昇温し、電池の内部抵抗の変化を測定した。その際、電池の温度は、熱電対温度計を電池表面に取り付けて測定した。また、昇温時の電池の内部抵抗は、HIOKI社製の抵抗測定機“HiTESTER”を用いて、1秒ごとに測定した。そして、電池温度が100〜150℃の範囲において、電池の内部抵抗の最大値が、電池温度30℃での内部抵抗の5倍以上に上昇した場合にシャットダウンが生じたと判断した。
各電池を恒温槽に入れ、30℃から160℃まで毎分1℃の速さで昇温し、電池の内部抵抗の変化を測定した。その際、電池の温度は、熱電対温度計を電池表面に取り付けて測定した。また、昇温時の電池の内部抵抗は、HIOKI社製の抵抗測定機“HiTESTER”を用いて、1秒ごとに測定した。そして、電池温度が100〜150℃の範囲において、電池の内部抵抗の最大値が、電池温度30℃での内部抵抗の5倍以上に上昇した場合にシャットダウンが生じたと判断した。
以上の結果を表1に示す。また、表1では、炭酸水素ナトリウムの平均粒子径、絶縁層の厚さ、及び炭酸水素ナトリウムの絶縁層の全体積に対する含有量も合わせて示した。
表1から、本発明の実施例1〜6の非水電解質二次電池は、シャットダウン特性が良好に発揮されたことが分かる。これは、絶縁層中に添加した炭酸水素ナトリウムが電池の昇温中に分解し、発生したガスの圧力により、正極と負極とが離反して内部抵抗が上昇したものと考えられる。
一方、比較例1では絶縁層に炭酸水素ナトリウムを添加しなかったため、比較例2では炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が小さかったため、比較例6では炭酸水素ナトリウムの含有量が少なかったため、いずれもシャットダウンを生じなかった。
また、比較例3では炭酸水素ナトリウムの平均粒子径が大きかったため、比較例4では絶縁層の厚さが小さかったため、比較例7では炭酸水素ナトリウムの含有量が多かったため、それぞれ短絡が発生した。更に、比較例5では絶縁層の厚さが大きかったため、初期内部抵抗値が2Ωとなり、実施例1の初期内部抵抗値0.8Ωに比べて大きかったため、電池として不適格であると判断した。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
1 ラミネート形非水電解質二次電池
2 外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
2 外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
Claims (5)
- 正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる少なくとも1種の炭酸水素塩と、架橋構造を有する樹脂と、前記炭酸水素塩以外の無機粒子とを含む、微多孔性の絶縁層を備え、
前記炭酸水素塩の平均粒子径が、2〜20μmであり、
前記炭酸水素塩の含有量が、前記絶縁層の全体積に対して、5〜80体積%であり、
前記絶縁層の厚さが、4〜40μmであることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記絶縁層が、前記正極又は前記負極の上に形成された請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極と前記負極との間に、ポリオレフィン製の微多孔膜を更に備える請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記微多孔膜は、ポリエチレン微粒子から構成され、
前記微多孔膜の厚さが、1〜10μmである請求項3に記載の非水電解質二次電池。 - 前記炭酸水素塩は、前記炭酸水素塩の分解温度より低い温度で加熱処理されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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