CN103415954A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极和非水电解质，在上述正极与上述负极之间具备绝缘层，上述绝缘层包含选自碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少1种碳酸氢盐，上述碳酸氢盐的平均粒径为2～20μm，上述碳酸氢盐的含量相对于上述绝缘层的总体积为5～80体积％，上述绝缘层的厚度为4～40μm。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及在电池的温度上升时安全性优异的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于能量密度高这样的特征，因此作为便携电话、笔记本型个人计算机等便携设备的电源而被广泛使用，随着便携设备的高性能化，各种电池特性、安全性的提高成为重要的课题。
现有的锂离子二次电池中，作为介于正极与负极之间存在的隔膜，可使用例如厚度为20～30μm左右的聚烯烃系的多孔性膜。通过使用聚烯烃系的多孔性膜，在电池的异常发热温度以下的130～140℃使隔膜的构成树脂熔融而使孔隙闭塞，由此可以使电池的内阻上升而确保在短路时等使电池的安全性提高的所谓关闭效果。
可是，近年来，对于要求高输出、大电流特性的非水电解质二次电池，要求通过使隔膜的膜厚尽量薄来降低内阻。然而，随着隔膜的膜厚变薄，其操作变得困难，因此提出了在电极上直接形成隔膜的方法(专利文献1)。然而，以往通过该方法而形成的隔膜存在下述问题：在电池变为高温时所要表现的关闭功能消失，如果要赋予关闭功能，则必须在电极间追加以往的聚烯烃系的多孔质膜，作为整体，隔膜的膜厚增厚。
另一方面，为了提高电池的安全性，尝试了使用在温度上升时进行分解而产生气体的化合物，而抑制电池的异常发热、过度充电(专利文献2)。即，通过使电解质层的表面或内部含有碳酸盐等气体发生物质，从而在电池的温度上升时上述化合物分解而产生二氧化碳等气体，由此，正极与负极背离而内阻上升，使电池的反应停止。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－147569号公报
专利文献2：日本特开2008－226807号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献2所记载的技术中，气体发生温度的控制较困难，其结果是气体发生温度很宽。因此，存在难以如以往的聚烯烃系的多孔性膜那样在约120～150℃确实地发挥关闭功能这样的问题。
本发明解决了上述问题，提供具备含有在约120～150℃能够确实地发挥关闭功能的气体发生物质的绝缘层的非水电解质二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，是包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，在上述正极与上述负极之间具备绝缘层，上述绝缘层包含选自碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少1种碳酸氢盐，上述碳酸氢盐的平均粒径为2～20μm，上述碳酸氢盐的含量相对于上述绝缘层的总体积为5～80体积%，上述绝缘层的厚度为4～40μm。
发明效果
根据本发明，可以提供当电池温度达到约120～150℃时能够确实地发挥关闭功能的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是显示本发明的层叠形非水电解质二次电池的平面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，在上述正极与上述负极之间具备绝缘层。此外所述非水电解质二次电池的特征在于，上述绝缘层包含选自碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少1种碳酸氢盐，上述碳酸氢盐的平均粒径为2～20μm，上述碳酸氢盐的含量相对于上述绝缘层的总体积为5～80体积%，上述绝缘层的厚度为4～40μm。
通过形成上述构成，可以提供当电池温度达到约120～150℃时能够确实地发挥关闭功能的非水电解质二次电池。
＜绝缘层＞
上述绝缘层包含平均粒径为2～20μm的选自碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少1种碳酸氢盐。这些碳酸氢盐由于加热而温度上升时会分解而产生二氧化碳等不燃性气体，可以通过其压力而使正极与负极背离，从而使内阻上升，使电池的反应停止。即，上述绝缘层通过包含上述碳酸氢盐而能够发挥关闭功能。此外，上述碳酸氢盐在与通过非水电解液的挥发而产生可燃性气体的温度相比低温下产生上述不燃性气体，因此也可以抑制上述可燃性气体的发生，进而可以提高电池的安全性。
此外，由于上述碳酸氢盐的平均粒径被设定为2～20μm，因此当电池温度达到约120～150℃时会分解而有效率地产生不燃性气体，可以确实地发挥关闭功能。即，通过使上述碳酸氢盐的平均粒径为2～20μm，可以将气体发生温度设定在120～150℃，更优选为130～140℃的范围。上述碳酸氢盐的平均粒径更优选为5μm以上，此外更优选为15μm以下。
在本说明书中，各种粒子的平均粒径意味着，例如，使用激光散射粒度分布计(例如，HORIBA社制的“LA－920”)，在不溶解测定粒子的介质中分散而测定得到的数均粒径。
上述碳酸氢盐优选在低于上述碳酸氢盐的分解温度的温度下进行加热处理。由此，可以除去吸附于上述碳酸氢盐的水分，可以防止向电池内带入水分。如果向电池内带入水分，则电池特性可能会降低。此外，通过上述加热处理，可以使上述碳酸氢盐的分解温度恒定，可以更准确地设定关闭温度。上述加热处理温度只要为低于上述碳酸氢盐的分解温度的温度即可，通常为100℃以下，优选为60～90℃。
上述碳酸氢盐的含量设定为相对于上述绝缘层的总体积为5～80体积%。如果上述碳酸氢盐的含量过少，则不能发挥关闭功能，如果过多，则绝缘性降低，可能会短路。上述碳酸氢盐的含量更优选为20体积%以上，此外，更优选为60体积%以下。
上述绝缘层由于兼有隔膜的作用，因此如果上述绝缘层的厚度过小，则绝缘性降低，如果过大，则电池的体积能量密度降低，因此设定为4～40μm。上述绝缘层的厚度更优选为10μm以上，此外，更优选为30μm以下。
上述绝缘层还包含具有交联结构的树脂、和无机粒子，还优选具有微多孔。上述绝缘层通过包含上述具有交联结构的树脂，耐热性提高，通过包含上述无机粒子，微多孔的形成变得容易。上述绝缘层的孔隙度只要为所使用的电解液能够透过的程度则没有特别限定，通常为30～75%左右。
(具有交联结构的树脂)
上述具有交联结构的树脂［以下，称为树脂(A)。］为其一部分具有交联结构的树脂。因此，具有本发明的绝缘层的非水电解质二次电池内即使成为高温，在绝缘层中也难以发生收缩、由树脂(A)的熔融而引起的变形，其形状被良好地维持，因此可抑制正极与负极短路的发生。因此，具有上述绝缘层的本发明的非水电解质二次电池在高温下的安全性变得良好。
此外，对于树脂(A)，玻璃化转变温度(Tg)高于0℃，优选为10℃以上，低于80℃，优选为60℃以下。如果是具有这样的Tg的树脂(A)，则能够在绝缘层中形成良好的细孔，绝缘层的锂离子透过性变得良好，因此可以提高使用了树脂(A)的该非水电解质二次电池的充放电循环特性、负荷特性。即，如果树脂(A)的Tg过低，则容易填埋细孔，绝缘层的锂离子透过性的调整变得困难。此外，如果树脂(A)的Tg过高，则在绝缘层的制造时发生固化收缩，难以形成良好的细孔，仍然难以调整绝缘层的锂离子透过性。
树脂(A)可以如下获得：向能够通过能量射线的照射而聚合的低聚物照射能量射线，将上述低聚物进行聚合。通过由低聚物的聚合而形成树脂(A)，从而柔软性高，在与电极一体化的情况下，可以构成难以发生剥离的绝缘层，此外，容易将树脂(A)的Tg调整为上述值。
此外，树脂(A)的形成优选将能够通过能量射线的照射而聚合的单体与上述低聚物一起使用。
包含树脂(A)的绝缘层优选经过下述工序制造：调制包含用于形成树脂(A)的低聚物等和溶剂等的绝缘层形成用溶液，将其涂布在电极上制成涂膜，向该涂膜照射能量射线而形成树脂(A)。这里，在绝缘层形成用溶液中，通过与上述低聚物一起添加上述单体，绝缘层形成用溶液的粘度调整变得容易，能够提高对电极的涂布性，得到更良好的性状的绝缘层。此外，通过上述单体的使用，树脂(A)的交联密度的控制变得容易，因此树脂(A)的Tg的调整也变得更容易。
作为树脂(A)的具体例，可举出例如，由丙烯酸系树脂单体［甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯及其衍生物］和它们的低聚物与交联剂形成的丙烯酸系树脂；由聚氨酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；由聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂；等等。在上述的任一树脂中，作为交联剂，可以使用三丙二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、ε－己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等2元或多元的丙烯酸系单体(2官能丙烯酸酯、3官能丙烯酸酯、4官能丙烯酸酯、5官能丙烯酸酯、6官能丙烯酸酯等)。
因此，在树脂(A)为上述丙烯酸系树脂的情况下，能够通过能量射线的照射而聚合的低聚物(以下，简称为“低聚物”。)可以使用上述例示的丙烯酸系树脂单体的低聚物等，能够通过能量射线的照射而聚合的单体(以下，简称为“单体”。)可以使用上述例示的丙烯酸系树脂单体和交联剂等。
此外，在树脂(A)为由上述聚氨酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用聚氨酯丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
另一方面，在树脂(A)为由上述环氧丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用环氧丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
此外，在树脂(A)为由上述聚酯丙烯酸酯与交联剂形成的交联树脂的情况下，低聚物可以使用聚酯丙烯酸酯，单体可以使用上述例示的交联剂等。
此外，在树脂(A)的合成时，低聚物可以使用上述聚氨酯丙烯酸酯、上述环氧丙烯酸酯和上述聚酯丙烯酸酯中的2种以上，此外，交联剂(单体)可以使用上述2官能丙烯酸酯、上述3官能丙烯酸酯、上述4官能丙烯酸酯、上述5官能丙烯酸酯和上述6官能丙烯酸酯中的2种以上。
此外，树脂(A)也可以使用来源于由通过2元或多元的醇与二羧酸进行缩聚而制造的酯组合物与苯乙烯单体的混合物形成的不饱和聚酯树脂的交联树脂；通过多异氰酸酯与多元醇的反应而生成的各种聚氨酯树脂；等等。
因此，在树脂(A)为来源于上述不饱和聚酯树脂的交联树脂的情况下，低聚物可以使用上述酯组合物，单体可以使用苯乙烯单体。
在树脂(A)为通过多异氰酸酯与多元醇的反应而生成的各种聚氨酯树脂的情况下，作为多异氰酸酯，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或双－(4－异氰酸酯基环己基)甲烷等，此外，作为多元醇，可举出例如，聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。
因此，在树脂(A)为由多异氰酸酯与多元醇的反应而生成的各种聚氨酯树脂的情况下，低聚物可以使用上述例示的多元醇，单体可以使用上述例示的多异氰酸酯。
此外，在形成上述例示的各树脂(A)时，可以并用丙烯酸异冰片酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等单官能单体。因此，在树脂(A)为具有来源于这些单官能单体的结构部分的树脂的情况下，作为单体，可以将上述例示的单官能单体与上述例示的低聚物、其它单体一起使用。
但是，单官能单体容易在形成后的树脂(A)中作为未反应物而残存，残存在树脂(A)中的未反应物可能会在非水电解质二次电池的非水电解质中溶出而阻害电池反应。因此，用于形成树脂(A)的低聚物和单体优选为2官能以上。此外，用于形成树脂(A)的低聚物和单体优选为6官能以下。
在树脂(A)的形成中并用低聚物和单体的情况下，从使Tg的调整更容易的观点考虑，优选使所使用的低聚物与单体的比率以质量比计为20：80～95：5，更优选为65：35～90：10。即，对于使用低聚物和单体而形成的树脂(A)，来源于低聚物的单元与来源于单体的单元的比率优选以质量比计为20：80～95：5，更优选为65：35～90：10。
在上述绝缘层中，树脂(A)的含量优选为20～75体积%。如果树脂(A)的含量小于20体积％，则电极与绝缘层的粘接强度不足，因此绝缘层容易脱落，另一方面，如果超过75体积%，则不易形成孔隙，难以形成微多孔，而且电池的负荷特性也有降低的倾向。
(无机粒子)
通过在上述绝缘层中与上述碳酸氢盐一起含有上述碳酸氢盐以外的无机粒子［以下，称为无机粒子(B)。］，从而可以进一步提高绝缘层的强度、尺寸稳定性。
作为无机粒子(B)的具体例，可举出氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2(二氧化钛)、BaTiO3等无机氧化物粒子；氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子；硅、金刚石等共价结晶粒子；蒙脱石等粘土微粒；等等。这里，上述无机氧化物粒子可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿物资源的物质或它们的人造物等的微粒。此外，可以为通过将由金属、SnO2、锡－铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、炭黑、石墨等碳质材料等例示的导电性材料的表面用具有电绝缘性的材料(例如，上述无机氧化物等)进行被覆从而具有电绝缘性的粒子。无机粒子可以1种单独使用上述例示的粒子，也可以并用2种以上。在上述例示的无机粒子中，更优选为无机氧化物粒子，更优选为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、勃姆石。
无机粒子(B)的粒径优选以平均粒径计为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上，此外，优选为20μm以下，更优选为1μm以下。
此外，作为无机粒子(B)的形态，例如，可以具有接近于球状的形状，也可以具有板状或纤维状的形状，但从提高绝缘层的耐短路性的观点考虑，优选为板状的粒子、由一次粒子凝集成的二次粒子结构的粒子。特别是，从绝缘层的孔隙率的提高方面考虑，更优选为由一次粒子凝集成的二次粒子结构的粒子。作为上述的板状粒子、二次粒子的代表性粒子，可举出板状的氧化铝、板状的勃姆石、二次粒子状的氧化铝、二次粒子状的勃姆石等。
在上述绝缘层中，无机粒子(B)的含量只要为20～60体积%的量即可。
上述绝缘层优选在上述正极或上述负极上形成。通过从最初开始将电极与上述绝缘层一体化而形成，可以使电池的制造工序效率化。即，上述电极-绝缘层一体化物可以通过使用绝缘层形成用溶液等在电极上通过涂布工序来形成。
在上述绝缘层不含上述具有交联结构的树脂和上述无机粒子的情况下，优选具备微多孔膜作为绝缘层的基体。通过具备上述微多孔膜作为基体，可以提高绝缘层的强度。在该情况下，上述碳酸氢盐只要配置在上述微多孔膜的内部或表面即可。
作为上述微多孔膜，例如，可以使用一直以来的非水电解质二次电池的隔膜所用的聚烯烃制的微多孔膜。由此，可以向上述微多孔膜本身赋予关闭功能。此外，如果根据需要通过粘合剂使上述碳酸氢盐与上述微多孔膜粘合，则可以防止上述碳酸氢盐从上述微多孔膜脱落。作为上述粘合剂，可以使用后述的正极或负极中使用的粘合剂。
＜正极＞
上述正极可以使用例如，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的正极合剂层的结构的正极。
作为上述正极活性物质，只要是能够吸留、放出Li离子的活性物质，则没有特别限制。例如，能够使用Li1＋xMO2(－0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所示的层状结构的含有锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4、其元素的一部分用其它元素置换了的尖晶石结构的锂锰氧化物、LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)所示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含有锂的过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2、LiNi1－xCox－yAlyO2(0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2)等以外，可以例示至少包含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
作为上述导电助剂，可使用炭黑等碳材料，作为上述粘合剂，可使用聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等氟树脂。
作为上述集电体，能够使用铝等金属的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常适合使用厚度为10～30μm的铝箔。
在上述正极形成有引线部，该引线部通常如下设置：在正极制作时，在集电体的一部分不形成正极合剂层而残留集电体的露出部，将其作为引线部。但是，引线部不一定要求从最初开始就与集电体一体化而成，也可以通过在集电体上后续连接铝制的箔等而设置。
＜负极＞
上述负极可以使用例如，在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。
作为上述负极活性物质，只要为能够吸留、放出锂离子的材料，则没有特别限制。例如，可使用石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等能够吸留、放出锂离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物作为负极活性物质。此外，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)等元素及其合金、含有锂的氮化物或含有锂的氧化物等能够以接近于锂金属的低电压充放电的化合物、或锂金属、锂/铝合金作为负极活性物质。
作为上述负极活性物质，特别优选为构成元素中包含硅(Si)的材料。由此，可以提供高容量且充放电循环特性和负荷特性优异的非水电解质二次电池。
作为上述构成元素中包含Si的材料，除了Si单质以外，可例示Si与Co、Ni、Ti、Fe、Mn等Si以外的元素的合金、Si的氧化物等与Li发生电化学反应的材料，其中，优选使用由一般组成式SiOp(其中，0.5≤p≤1.5。)表示的构成元素中包含Si和O的材料。上述构成元素中包含Si的材料中，Si与Si以外的元素的合金可以为单一的固溶体，也可以为由Si单质的相与Si合金的相的多相构成的合金。
此外，上述SiOp不仅限于Si的氧化物，也可以包含Si的微晶相或非晶质相，在该情况下，Si与O的原子比成为包含Si的微晶相或非晶质相的Si的比率。即，SiOp所示的材料包含例如，在非晶质的SiO2基体中分散有Si(例如，微晶Si)的结构的材料，只要使该非晶质的SiO2与其中分散的Si合起来上述的原子比p满足0.5≤p≤1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构且SiO2与Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，p＝1，因此表示为SiO。在这样的结构的材料的情况下，例如，在X射线衍射分析中，有时观察不到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但如果用透射型电子显微镜(TEM)观察，则可以确认微细的Si的存在。
＜非水电解质＞
作为上述非水电解质，可以使用使锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为上述非水电解液所用的锂盐，只要在溶剂中解离而形成锂离子，在作为电池而使用的电压范围内不易发生分解等副反应即可，没有特别限制。可以使用例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n＋1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2〔这里、Rf为氟烷基〕等有机锂盐等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～125mol/L。
作为上述非水电解液所用的有机溶剂，只要是溶解上述锂盐，在作为电池而使用的电压范围内不发生分解等副反应的有机溶剂，则没有特别限定。可举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ－丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1,3－二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二
Figure BDA00002815858200101
烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类；等等，它们可以混合使用2种以上。为了制成更良好的特性的电池，期望以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合而使用。
＜隔膜＞
在本发明的非水电解质二次电池中，由于在上述正极与上述负极之间形成上述绝缘层，因此通常不需要隔膜，但也可以在正极与负极之间进一步配置隔膜。由此，可以更确实地防止正负极间的短路。
作为上述隔膜，可以使用聚烯烃制的微多孔膜。由此，也可以向上述隔膜赋予关闭功能。作为上述聚烯烃，可以使用例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚烯烃、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡等。
此外，上述微多孔膜可以使用市售的聚烯烃制微多孔膜，但优选由上述聚烯烃的微粒构成，特别优选由聚乙烯微粒构成。市售的聚烯烃制隔膜在形成时进行拉伸加工，温度上升到关闭温度附近时可能会收缩，使上述绝缘层破膜，使电池短路，通过由聚烯烃微粒构成上述微多孔膜，可以防止这样的问题。
上述聚烯烃微粒的粒径没有特别限定，平均粒径优选为0.1～20μm。在上述聚烯烃微粒的粒径过小的情况下，粒子彼此的间隙变小，可能会使锂离子的传导通路变长而非水电解质二次电池的特性降低。此外，如果上述聚烯烃微粒的粒径过大，则间隙变大而对起因于锂树枝状晶体等的短路的耐性的提高效果可能会变小。
上述聚烯烃制的微多孔膜的厚度没有特别限定，只要为1～10μm即可。如果上述聚烯烃制的微多孔膜的厚度过大，则电池的能量效率降低，如果该厚度过小，则操作变得困难。
＜电池的形态＞
作为本发明的非水电解质二次电池的形态，优选将蒸镀了金属的柔软的层叠膜作为外装体的层叠形电池。其原因是，如果外装体柔软，则由上述的碳酸氢盐产生气体时正极与负极容易背离。此外，关于使用了钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等，本发明能够适用。其原因是，即使外装罐具有刚性，如果由于由碳酸氢盐产生气体而在正极与负极之间滞留气体，则内阻会增加。
[实施例]
(实施例1)
＜绝缘层形成用溶液的调制＞
首先，将平均粒径为3μm的碳酸氢钠在70℃进行加热处理。接下来，将上述进行了加热处理的碳酸氢钠和下述材料以下述比例放入容器中，搅拌12小时，调制绝缘层形成用溶液。
(1)碳酸氢钠(70℃加热处理完，平均粒径：3μm)：18质量份
(2)勃姆石(无机粒子，平均粒径：0.6μm)：11质量份
(3)聚氨酯丙烯酸酯(聚合性低聚物，daicel-cytec社制“EBECRYL8405”：4质量份
(4)三丙二醇二丙烯酸酯(聚合性单体)：1质量份
(5)甲基乙基酮：58.9质量份
(6)乙二醇：5.7质量份
(7)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(聚合引发剂)：0.2质量份
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：20质量份和LiCoO2：80质量份、作为导电助剂的乙炔黑：7质量份、和作为粘合剂的PVDF：3质量份以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行混合直到变得均匀，调制含有正极合剂的糊料。对于该糊料，在作为集电体的厚度15μm的铝箔的一面以一定厚度涂布上述含有正极合剂的糊料，在85℃干燥后，在100℃真空干燥。然后，使用辊压机实施压制处理来制作正极。其中，在将上述含有正极合剂的糊料涂布在铝箔上时，以露出铝箔的一部分的方式形成未涂布部分。
接下来，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×30mm且包含铝箔的露出部的方式进行裁切，进而将用于取出电流的铝制引线片与铝箔的露出部焊接，得到带引线的正极。
＜正极与绝缘层的一体化物的制作＞
接下来，在上述正极的正极合剂层上涂布上述绝缘层形成用溶液，以照度1000mW/cm2照射波长365nm的紫外线10秒，在60℃干燥1小时，在上述负极上形成厚度为20μm的绝缘层。
＜负极的制作＞
将作为负极活性物质的石墨：95质量份和作为粘合剂的PVDF：5质量份以NMP作为溶剂进行混合直到变得均匀，调制含有负极合剂的糊料。对于该糊料，在由铜箔构成的厚度10μm的集电体的一面以一定厚度涂布上述含有负极合剂的糊料，在85℃干燥后，在100℃真空干燥。然后，使用辊压机实施压制处理来制作负极。其中，在铜箔上涂布上述含有负极合剂的糊料时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。
接下来，将该负极以负极合剂层的面积为35mm×35mm且包含铜箔的露出部的方式进行裁切，进而将用于取出电流的镍制引线片与铜箔的露出部焊接，得到带引线的负极。
＜电池的组装＞
上述带引线的正极与上述带引线的负极隔着PE制微多孔膜隔膜(厚度18μm)进行重叠而制成叠层电极体，将该叠层电极体收容在90mm×160mm的由铝层叠膜构成的外装体中。接着，在上述外装体内注入在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以2：8的体积比混合成的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6而成的非水电解液1mL后，密封上述外装体，获得层叠形非水电解质二次电池。
图1显示所得的层叠形非水电解质二次电池的平面图。在图1中，本实施例的层叠形非水电解质二次电池1中，叠层电极体和非水电解液收容在俯视观察时为矩形的由铝层叠膜构成的外装体2内。而且，正极外部端子3和负极外部端子4从外装体2的同边引出。
(实施例2)
使碳酸氢钠的平均粒径为17μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(实施例3)
使碳酸氢钠的平均粒径为10μm，使绝缘层的厚度为7μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(实施例4)
使碳酸氢钠的平均粒径为10μm，使绝缘层的厚度为35μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(实施例5)
将与实施例1同样地操作进行了加热处理的平均粒径10μm的碳酸氢钠和下述材料以下述比例放入容器，搅拌12小时，调制绝缘层形成用溶液。
(1)碳酸氢钠(70℃加热处理完，平均粒径：10μm)：2.5质量份
(2)勃姆石(无机粒子，平均粒径：0.6μm)：20质量份
(3)聚氨酯丙烯酸酯(聚合性低聚物，daicel-cytec社制“EBECRYL8405”：6质量份
(4)三丙二醇二丙烯酸酯(聚合性单体)：1.5质量份
(5)甲基乙基酮：58.9质量份
(6)乙二醇：5.7质量份
(7)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(聚合引发剂)：0.2质量份
使用了上述绝缘层形成用溶液，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(实施例6)
将与实施例1同样地操作进行了加热处理的平均粒径10μm的碳酸氢钠和下述材料以下述比例放入容器，搅拌12小时，调制绝缘层形成用溶液。
(1)碳酸氢钠(70℃加热处理完，平均粒径：10μm)：25质量份
(2)勃姆石(无机粒子，平均粒径：0.6μm)：4质量份
(3)聚氨酯丙烯酸酯(聚合性低聚物，daicel-cytec社制“EBECRYL8405”：4质量份
(4)三丙二醇二丙烯酸酯(聚合性单体)：1质量份
(5)甲基乙基酮：58.9质量份
(6)乙二醇：5.7质量份
(7)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(聚合引发剂)：0.2质量份
使用了上述绝缘层形成用溶液，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例1)
不使用碳酸氢钠，将下述材料以下述比例放入容器，搅拌12小时，调制绝缘层形成用溶液。
(1)勃姆石(无机粒子，平均粒径：0.6μm)：25.6质量份
(2)聚氨酯丙烯酸酯(聚合性低聚物，daicel-cytec社制“EBECRYL8405”：7.6质量份
(3)三丙二醇二丙烯酸酯(聚合性单体)：1.9质量份
(4)甲基乙基酮：58.9质量份
(5)乙二醇：5.7质量份
(6)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(聚合引发剂)：0.3质量份
使用了上述绝缘层形成用溶液，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例2)
使碳酸氢钠的平均粒径为1μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例3)
使碳酸氢钠的平均粒径为25μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例4)
使碳酸氢钠的平均粒径为10μm，使绝缘层的厚度为3μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例5)
使碳酸氢钠的平均粒径为10μm，使绝缘层的厚度为45μm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例6)
使与实施例1同样地操作进行了加热处理的平均粒径10μm的碳酸氢钠和下述材料以下述比例放入容器，搅拌12小时，调制绝缘层形成用溶液。
(1)碳酸氢钠(70℃加热处理完，平均粒径：10μm)：0.75质量份
(2)勃姆石(无机粒子，平均粒径：0.6μm)：1质量份
(3)聚氨酯丙烯酸酯(聚合性低聚物，daicel-cytec社制“EBECRYL8405”：7.6质量份
(4)三丙二醇二丙烯酸酯(聚合性单体)：1.9质量份
(5)甲基乙基酮：58.9质量份
(6)乙二醇：5.7质量份
(7)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(聚合引发剂)：0.3质量份
使用了上述绝缘层形成用溶液，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例7)
使与实施例1同样地操作进行了加热处理的平均粒径10μm的碳酸氢钠与下述材料以下述比例放入容器，搅拌12小时，调制绝缘层形成用溶液。
(1)碳酸氢钠(70℃加热处理完，平均粒径：10μm)：28质量份
(2)勃姆石(无机粒子，平均粒径：0.6μm)：1质量份
(3)聚氨酯丙烯酸酯(聚合性低聚物，daicel-cytec社制“EBECRYL8405”：3质量份
(4)三丙二醇二丙烯酸酯(聚合性单体)：0.8质量份
(5)甲基乙基酮：58.9质量份
(6)乙二醇：5.7质量份
(7)双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦(聚合引发剂)：0.2质量份
使用了上述绝缘层形成用溶液，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
关于实施例1～6和比较例1～7的非水电解质二次电池，进行下述升温试验，评价各电池的关闭特性。
＜升温试验＞
将各电池放入恒温槽中，以每分钟1℃的速度从30℃升温到160℃，测定电池的内阻的变化。此时，电池的温度通过在电池表面安装热电偶温度计而测定。此外，升温时的电池内阻使用HIOKI社制的电阻测定机“HiTESTER”每隔1秒进行测定。而且，在电池温度为100～150℃的范围内，电池内阻的最大值上升到电池温度30℃的内阻的5倍以上的情况下判断为发生了关闭。
将以上的结果示于表1中。此外，表1中，将碳酸氢钠的平均粒径、绝缘层的厚度、和碳酸氢钠相对于绝缘层的总体积的含量一并显示。
[表1]
Figure BDA00002815858200161
从表1可知，本发明的实施例1～6的非水电解质二次电池良好地发挥了关闭特性。认为这是，在绝缘层中添加的碳酸氢钠在电池的升温中分解，由于所产生的气体的压力，从而使正极与负极背离而内阻上升。
另一方面，比较例1中在绝缘层中未添加碳酸氢钠，在比较例2中碳酸氢钠的平均粒径小，比较例6中碳酸氢钠的含量少，因此均不发生关闭。
此外，比较例3中碳酸氢钠的平均粒径大，比较例4中绝缘层的厚度小，比较例7中碳酸氢钠的含量多，因此分别发生了短路。此外，比较例5中绝缘层的厚度大，初始内阻值为2Ω，大于实施例1的初始内阻值0.8Ω，因此判断为作为电池不合格。
本发明在不偏离其宗旨的范围内也能够作为上述以外的形态实施。本申请所公开的实施方式是一例，不限于此。关于本发明的范围，与上述的说明书的记载相比，优先解释为所添附的权利要求范围的记载，在与权利要求范围均等的范围内的全部变更都包含在权利要求范围中。
符号的说明
1层叠形非水电解质二次电池
2外装体
3正极外部端子
4负极外部端子。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，是包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，
在所述正极与所述负极之间具备绝缘层，
所述绝缘层包含选自碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少1种碳酸氢盐，
所述碳酸氢盐的平均粒径为2～20μm，
所述碳酸氢盐的含量相对于所述绝缘层的总体积为5～80体积%，
所述绝缘层的厚度为4～40μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述绝缘层还包含具有交联结构的树脂、和无机粒子，
所述绝缘层具有微多孔。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，所述绝缘层在所述正极或所述负极上形成。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述绝缘层还包含微多孔膜，
所述碳酸氢盐配置在所述微多孔膜的内部或表面。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解质二次电池，所述碳酸氢盐在低于所述碳酸氢盐的分解温度的温度下进行加热处理。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，在所述正极与所述负极之间还具备聚烯烃制的微多孔膜。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，所述微多孔膜由聚乙烯微粒构成，
所述微多孔膜的厚度为1～10μm。
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