CN105190962A - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方式，可提供电池用活性物质。该电池用活性物质包含由以下的通式表示的复合氧化物：通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。式中，0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池这样的非水电解质电池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动车、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，还要求非水电解质电池具有快速充放电特性、长期可靠性那样的其它特性。例如，能够快速充放电的非水电解质电池不仅能够大幅缩短充电时间，而且还能够实现混合动力汽车等的动力性能的提高以及动力的再生能量的有效回收。
为了实现快速充放电，电子及锂离子必须能够在正极和负极之间迅速移动。
此外，能够安全进行快速充放电也是重要的。例如，使用了碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上会产生金属锂的枝晶析出，具有因此形成的内部短路所导致的发热或起火的担心。
于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。特别是将钛氧化物用于负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比碳系负极长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位较高(贵)。而且，钛氧化物的单位质量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度较低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1.5V，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上是受到制约的。此外，钛氧化物的电极还存在在1.5V左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，通过降低电极电位来提高能量密度实质上是困难的。
另一方面，有关每单位质量的容量，锐钛矿型的二氧化钛的理论容量是165mAh/g左右，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量也是180mAh/g左右。与之对照，一般的石墨系电极材料的理论容量是385mAh/g以上。像这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的等价的位点较少、或者由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-21102号公报
专利文献2：日本特开2012-99287号公报
专利文献3：日本特开2012-199146号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本申请发明所要解决的问题在于提供能够实现可显示优异的快速充放电性能及优异的反复充放电特性的非水电解质电池的电池用活性物质、包含这样的电池用活性物质的非水电解质电池以及包含这样的电池用活性物质的电池包。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含由以下的通式表示的复合氧化物：
通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。
式中，0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包含负极、正极和非水电解质。负极包含第1实施方式的电池用活性物质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示单斜晶型Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构的示意图。
图2是从其他方向看图1的晶体结构的示意图。
图3是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的简略截面图。
图4是图3的A部的放大图。
图5是示意地表示第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。
图6是图5的B部的放大图。
图7是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是由实施例1及比较例2的放电曲线得到的dQ/dV图表。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含由以下的通式表示的复合氧化物：
通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7。
式中，0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素。
通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物可以具有单斜晶型的晶体结构。
作为通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物的一个例子，将单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构的示意图示于图1及图2中。
如图1所示的那样，在单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。另外，关于金属离子101，Nb离子和Ti离子和Mo离子以Nb：Ti：Mo＝1.9：1.05：0.05的比任意地配置。该骨架结构部分103通过三维地交替配置，从而在骨架结构部分103彼此之间形成空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体(host)。如图1所示的那样，该空隙部分104相对于晶体结构整体能够占据较大的部分。此外，该空隙部分104即使嵌入锂离子也能够稳定地保持结构。
若锂离子嵌入在该空隙部分104中，则构成骨架的金属离子101被还原为3价，由此保持晶体的电中性。对于具有图1及图2中所示的晶体结构的单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7，不仅4价的阳离子即Ti离子由4价被还原为3价，而且5价阳离子即Nb离子也由5价被还原为3价。因此，单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7与仅包含4价阳离子即Ti离子的化合物相比，活性物质单位质量的还原价数大。其结果是，单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7即使嵌入更多的锂离子也能够保持晶体的电中性。由于像这样能够嵌入更多的锂离子，所以单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7与仅包含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能够提高能量密度。
此外，具有图1及图2中所示的晶体结构的单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7具有包含锂的扩散快的2维的通道的多个区域、和将这些区域连接的导电路径。具体而言，图1中，区域105及区域106分别为在[100]方向和[010]方向上具有2维的通道的部分。分别如图2所示的那样，在单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的孔道结构，成为将区域105和区域106连接的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子能够往返于区域105和区域106中。
这样，在单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空间大且在结构上稳定。此外，单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7与不包含5价的阳离子的化合物相比，能够提高能量密度。进而，由于在单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构中，存在具有锂离子的扩散快的2维的通道的区域105及106和将它们连接的[001]方向的导电路径107，所以上述单斜晶型复合氧化物能够提高锂离子向嵌入空间嵌入的嵌入性及锂离子从该嵌入空间脱嵌的脱嵌性，同时能够有效地增加有助于锂离子的嵌入和脱嵌的空间。它们的结果是，单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7能够提供高的容量。
并且，通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7(式中，0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素)表示的复合氧化物根据以下说明的理由，能够具有与图1及图2中所示的单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构相同的晶体结构。
首先，在通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7中，下标x表示由该通式表示的复合氧化物所嵌入的锂的量。如前面所说明的那样，单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构中的锂的嵌入位点能够稳定地维持其结构。因此，通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物不管下标x的值如何，都能够维持相同的晶体结构。
其次，铌Nb及钽Ta为化学性质及物理性质接近的元素。因此，在单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构中，即使将Nb的一部分或全部置换成Ta，置换后的氧化物的晶体结构也与单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构相同。因此，通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物不管下标y的值如何，都能够具有相同的晶体结构。
其次，通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物若z为1以下，则无论金属元素M的种类如何，均能够维持图1及图2中所示的结构。这是由于：若z为1以下，则Nb和/或Ta、Ti以及金属元素M在晶格中容易任意地配置，能够维持骨架结构。另一方面，若z超过1，则存在不同的晶体结构容易稳定化的倾向。
这样，通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物由于具有与图1及图2中所示的晶体结构相同或类似的晶体结构，所以能够提供高的容量。具体而言，通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物的理论容量为300mAh/g以上，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的理论容量的1.5倍以上的值。
此外，包含通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物的第1实施方式的电池用活性物质能够实现与使用不包含金属M的复合氧化物、具体而言为通式Lix(Nb1-yTay)2TiO7表示的复合氧化物时相比能够显示优异的反复充放电特性及优异的快速充放电性能的非水电解质电池。以下说明其理由。
对于通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物，其是在单斜晶型复合氧化物LixNb2TiO7中将zmol的铌用z/2mol的钛和z/2mol的金属元素M置换而成的置换固溶体。其中，Ti离子为4价，Nb离子为5价，金属元素M的离子为6价。该置换中，通过将能够进行2电子还原的ymol的铌用能够进行1电子还原的z/2mol的钛置换，能够在不减少单位晶格中的能够还原的电子数的情况下将6价的阳离子M置换固溶。
zNb(V+)＝0.5zTi(IV+)+0.5zM(VI+)式(1)
通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物由于铌的一部分用钛置换，所以与通式LixNb2TiO7表示的复合氧化物相比，能够显示起因于钛的氧化还原的在1.55V附近具有更宽的平台(plateau)区域的充放电曲线。
包含通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物的第1实施方式的电池用活性物质由于能够显示在1.55V(vs.Li/Li+)附近具有宽的平台区域的充放电曲线，所以具有以下的优点。
首先，5价的阳离子即铌的还原电位中，由4价还原成3价的电位区域比钛所具有的还原电位即1.55V低。因此，为了在包含通式LixNb2TiO7表示的复合氧化物的负极中完全利用铌的还原，必须将负极电位降低至1.0V(vs.Li/Li+)附近。然而，在该电位区域中，容易产生电解液的还原分解，因此反复充放电特性有可能降低。
另一方面，第1实施方式的电池用活性物质由于能够显示在1.55V(vs.Li/Li+)附近具有更宽的平台区域的充放电曲线，所以包含该活性物质的负极与包含通式LixNb2TiO7表示的复合氧化物的负极相比能够扩大在不将负极电位降低至1.0V(vs.Li/Li+)的情况下可以使用的容量区域。因此，使用了第1实施方式的电池用活性物质的非水电解质电池能够减少将负极电位降低至有可能显著产生电解液的还原分解的电位为止的必要，其结果是，能够显示高的循环稳定性。
其另一方面，第1实施方式的电池用活性物质在能够抑制电解液的还原分解的实用的负极电位范围内，能够显示比包含通式LixNb2TiO7表示的复合氧化物的负极大的容量。
在充放电反应中1.55V附近的平台区域的宽度可以通过置换量z来任意地调节，因此，能够使负极的工作电位范围、电池的充放电特性任意地变化。
其次，通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物由于铌的一部分已经用钛置换，所以与通式LixNb2TiO7表示的复合氧化物相比，能够具有更多的晶格中的钛。由于钛的量多，所以通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物能够具有优异的电子导电性。包含通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物的第1实施方式的电池用活性物质由于能够显示优异的电子导电性，所以能够显示充放电时的提高了的负载特性，进而，能够实现可显示优异的快速充放电特性的非水电解质电池。电子导电性的变化量依赖于所置换的6价的金属及钛的增加量、即置换量z。
如之前说明的那样，在通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7中，下标x表示由该通式表示的复合氧化物所嵌入的锂的量。在第1实施方式的电池用活性物质作为负极活性物质使用的情况下，上述通式表示的复合氧化物在完全放电状态下，理论上不包含锂。然而，实际上，在上述通式表示的复合氧化物中，在放电状态下有时也有锂残留。然而，由于像这样下标x为表示复合氧化物的充放电状态的参数，所以即使在上述通式中下标x的值发生变化，第1实施方式的电池用活性物质也能够实现可显示反复充放电特性及优异的快速充放电性能的非水电解质电池。
此外，在通式LixNb2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物中，下标z的值优选在0＜z≤0.6的范围内。在这样的情况下，能够在将因Nb的置换而导致的容量降低抑制到最小限度的同时将1.2V以上的电位区域中的容量最大化。
另外，以下对包含y＝0的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物、即不包含Ta的复合氧化物的第1实施方式的电池用活性物质能够实现可显示优异的反复充放电特性及优异的快速充放电性能的非水电解质电池的理由进行说明。然而，如之前说明的那样，铌和钽为化学性质及物理性质接近的元素。因此，即使在所述通式中下标y的值在0以上且1以下的范围内发生变化，第1实施方式的电池用活性物质也因与之前说明的同样的理由，能够实现可显示反复充放电特性及优异的快速充放电性能的非水电解质电池这点不会发生改变。优选下标y的值在0≤y≤0.2的范围内。
第1实施方式的电池用活性物质所包含的复合氧化物的平均粒径没有特别限制，可以使其根据所期望的电池特性变化。
进而，第1实施方式的电池用活性物质所包含的复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，但优选为0.1m2/g以上且低于100m2/g。
如果比表面积为0.1m2/g以上，则能够确保与电解液的接触面积，容易得到良好的放电速率特性，此外能够缩短充电时间。另一方面，在比表面积低于100m2/g的情况下，与电解液的反应性不会变得过高，可以提高寿命特性。此外，在比表面积低于100m2/g的情况下，可以使后述的电极的制造中使用的含有活性物质的浆料的涂布性变得良好。
<复合氧化物的晶体结构的确认>
电池用活性物质中包含的复合氧化物的晶体结构可以通过例如将粉末X射线衍射测定(XRD：X-raydiffraction)与利用Rietveld法的分析组合来确认。
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可以如下进行。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径达到5μm左右。平均粒径可以通过激光衍射法求出。
将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，注意要填充不会过多或也不会不足的量的试样以避免产生裂纹、空隙等。
接着，从外部按压另外的玻璃板，以使保持器部分中所填充的试样的表面变得平滑。注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线获得衍射图案。
另外，根据试样的粒子形状有时粒子的取向变大。当试样的取向性较高时，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或强度比发生变化。这样的试样装入毛细管中并使用旋转试样台进行测定为好。
对于按照这样而得到的粉末X射线衍射的结果，利用Rietveld法进行分析。在Rietveld法中，将由预先推定的晶体结构模型计算的衍射图案与实测值进行全拟合，可以使与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)精密化，从而可以调查所合成的材料的晶体结构的特征。
<复合氧化物的组成的确认方法>
电池用活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma：ICP)发射光谱法进行分析。
<复合氧化物的固溶体状态的确认>
复合氧化物中的金属M的固溶状态可以通过透射型电子显微镜观察(TransmissionElectronMicroscope：TEM)-能量色散型X射线光谱法(EnergyDispersiveX-ray：EDX))进行确认。
<复合氧化物的比表面积的测定方法>
第1实施方式的电池用活性物质所包含的复合氧化物的比表面积的测定可以通过在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法来进行。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
<关于电极中包含的活性物质的测定>
对电极中包含的活性物质进行活性物质的粉末X射线衍射测定、ICP测定、TEM-XRD测定及利用BET法的比表面积的测定的情况下，可以例如如下进行。
首先，为了掌握活性物质的晶体状态，形成锂离子完全从复合氧化物中脱离的状态。例如，在将负极活性物质作为测定对象的情况下，使电池处于完全放电状态。但是，如上所述的那样，在负极活性物质中，即使处于完全放电状态下，有时也存在残留的锂离子。
接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极，用合适的溶剂进行洗涤。作为合适的溶剂，例如可以使用碳酸乙甲酯等。
在进行粉末X射线衍射测定的情况下，可以将经上述那样洗涤的电极与粉末X射线衍射装置的保持器的面积相同程度地切取，将其作为测定试样。将该试样直接粘附在玻璃保持器上进行测定。
此时，使用XRD预先测定与电极中包含的金属箔的金属对应的峰，掌握来自电极基板的峰位置。此外，导电助剂、粘合剂等其他成分的峰位置也通过同样的方法预先测定并掌握。基板材料的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板上将活性物质剥离后进行测定。这是由于：定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。当然，如果能够在事前掌握这些，则该操作可以省略。
此外，由于残留在电极中的锂离子的影响，有时在粉末X射线衍射测定结果中混入碳酸锂、氟化锂等杂质相。杂质相的混入可以通过例如使测定气氛为不活泼气体气氛、或进行电极表面的洗涤来防止。即使存在杂质相也可以忽视这些相而进行分析。
在测定时，也可以将电极层从集电体上物理剥离。若在溶剂中施加超声波，则容易将电极层从集电体剥离。由按照这样进行了剥离的电极层制备电极粉末试样，可以将该试样供于各种测定中。
<制造方法>
第1实施方式的电池用活性物质例如可以利用以下的方法来制造。
首先，准备作为原料的含有Ti的氧化物或盐和含有Nb的氧化物或盐和/或含有Ta的氧化物或盐、和含有选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素M的氧化物或盐。上述盐优选为碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐。
接着，将所准备的这些原料混合，得到混合物。此时，通过调整混合物中的Ti、Nb、Ta、及金属元素M的混合摩尔比，可以变更最终得到的复合氧化物中的金属M的置换量。
接着，将所得到的混合物粉碎，以使其变得尽可能均匀的方式进一步混合。接着，将该混合物进行烧成。烧成在500～1250℃的温度范围内，总计进行10～40小时。更优选在800～1150℃的范围内进行烧成。通过在800℃以上进行烧成，从而结晶性提高。此外，如果为1000℃以下，则可以使用以往的电极制造设备，因此能够实现低成本化。烧成后，可得到单斜晶型复合氧化物。
将按照上述那样合成的单斜晶型复合氧化物作为负极活性物质而装入非水电解质电池中，并对该非水电解质电池进行充电，从而在该复合氧化物中嵌入锂离子。其结果是，复合氧化物具有通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7(0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素)的组成。
另外，也可以通过使用碳酸锂那样的含有锂的化合物作为合成原料，预先得到含有锂的复合氧化物。
以上说明的第1实施方式的电池用活性物质包含通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7(0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素)表示的复合氧化物。因此，第1实施方式的电池用活性物质能够实现可显示优异的反复充放电特性及优异的快速充放电性能的非水电解质电池。
另外，第1实施方式的电池用活性物质也可以在使用了锂离子以外的碱金属或碱土类金属(例如Na、K、Mg等)的阳离子的电池中使用。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供包含第1实施方式的电池用活性物质的非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。第1实施方式的电池用活性物质可以在负极或正极中使用、或者在负极以及正极这两者中使用。
第2实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
此外，第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备容纳电极组及非水电解质的外包装构件。
进而，第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可伸出至外包装构件的外侧。
以下，对负极中使用第1实施方式的电池用活性物质的非水电解质电池的负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细说明。
(1)负极
负极可以包含负极集电体和负极层(负极活性物质含有层)。负极层可形成于负极集电体的一面或者两面。
负极层可以含有负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为负极活性物质，使用第1实施方式的电池用活性物质。使用了第1实施方式的电池用活性物质的负极能够提供可显示高的充放电容量、优异的反复充放电性能的非水电解质电池。
作为负极活性物质，可以单独使用第1实施方式的电池用活性物质，或者也可以作为与其他活性物质的混合物使用。作为其他负极活性物质的例子，可列举出具有锐钛矿型结构的二氧化钛(TiO2)、具有单斜晶型结构的二氧化钛(TiO2(B))、具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。为了抑制导电助剂的添加量，也可以在第1实施方式的电池用活性物质的粒子的表面覆盖碳。
粘结剂是为了填埋分散的负极活性物质的间隙、此外将负极活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设为2质量％以上，能够提高负极层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设为2质量％以上，可得到负极层与集电体的充分的粘结性，进而可期待优异的循环特性。另一方面，导电剂及粘结剂分别设为28质量％以下在谋求高容量化的方面是优选的。
作为负极集电体，使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这样的厚度的集电体可以使负极的强度和轻量化达到平衡。
负极例如通过下述方法制作：将负极活性物质、粘结剂和导电剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，形成负极层，然后实施加压，由此制作负极。
此外，负极也可以通过将负极活性物质、粘结剂及导电剂形成为颗粒状而制成负极层，并将其配置在集电体上来制作。
(2)正极
正极可以包含集电体和正极层(正极活性物质含有层)。正极层可形成于集电体的一面或两面。
正极层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用例如氧化物或硫化物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举出例如嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物等。其中，0＜x≤1，0＜y≤1。作为正极活性物质，可以单独使用它们中的1种化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
作为更优选的活性物质的例子，可列举出正极电位高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物等。其中，0＜x≤1，0＜y≤1。
其中，当使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的观点出发，优选使用选自磷酸铁锂LixVPO4F(0＜x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物中的至少1种。这是因为正极活性物质与常温熔融盐的反应性减少的缘故。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了将正极活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
为了提高集电性能、并且抑制与集电体的接触电阻，可以根据需要在正极层中配合导电剂。导电剂可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
正极层中，正极活性物质及粘结剂的配合比例优选为：正极活性物质为80质量％以上且98质量％以下，粘结剂为2质量％以上且20质量％以下的范围。
通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可获得充分的电极强度。此外，通过将粘结剂的量设定为20质量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，减少内部电阻。
当添加导电剂时，正极活性物质、粘结剂及导电剂分别优选以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例配合。通过将导电剂设定为3质量％以上的量，能够充分发挥上述效果。此外，通过将导电剂设定为15质量％以下，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选设为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1质量％以下。
正极例如通过下述方法制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极层，然后施加加压，由此制作正极。
此外，正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状而制成正极层，并将其配置在集电体上来制作。
(3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为将电解质按照0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(FSI)那样的锂盐及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质。最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚、二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子中，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
或者，对于非水电解质，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中、在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐中，包括以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
(4)隔膜
隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜由于能够在一定温度下熔融并切断电流，所以能够提高安全性。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
作为外包装构件的形状的例子，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，也可以是例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池用外包装构件。
层压薄膜可以使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器例如可以由铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设定为100ppm以下。
(6)正极端子及负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入和脱嵌电位下电化学稳定、并且具备导电性的材料形成。具体而言，可列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了减小接触电阻，优选为与负极集电体相同的材料。
正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与正极集电体相同的材料。
接着，参照图3及图4对第2实施方式的非水电解质电池的一个例子更具体地进行说明。
图3是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的简略截面图。图4是图3的A部的放大图。
图3所示的扁平型非水电解质电池10具备扁平状的卷绕电极组1及收纳其的袋状外包装构件2。袋状外包装构件2由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。
扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图4所示的那样具有在负极集电体3a的内面侧的一个面形成了负极层3b的构成，其他的负极3是在负极集电体3a的两面形成负极层3b而构成的。正极5是在正极集电体5a的两面形成正极层5b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部被注入。通过将袋状外包装构件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
第2实施方式的非水电解质电池不限于上述的图3及图4所示的构成，也可以制成例如图5及图6所示的构成。
图5是示意地表示第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。图6是图5的B部的放大图。
图5及图6所示的扁平型非水电解质电池10具备层叠型电极组11和容纳其的外包装构件12。外包装构件12由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜形成。
层叠型电极组11如图6所示的那样具有在正极13和负极14之间夹着隔膜15并将它们交替层叠的结构。正极13存在多片，分别具备集电体13a和担载于集电体13a的两面的正极活性物质含有层13b。负极14存在多片，分别具备集电体14a和担载于集电体14a的两面的负极活性物质含有层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。此外，尽管没有图示，正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反一侧的边从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件12的边引出到外部。
第2实施方式的非水电解质电池由于包含第1实施方式的电池用活性物质，所以能够显示优异的快速充放电性能及优异的反复充放电特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式的非水电解质电池。
第3实施方式的电池包也可以具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池可以以串联的方式电连接，或者也可以以并联的方式电连接。或者，也可以将多个非水电解质电池以串联及并联的组合的方式连接。
以下，参照图7及图8对第3实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图7是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图7及图8所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21为参照图3及图4进行说明的第2实施方式的一个例子的扁平型非水电解质电池。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图8所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子6及正极端子7延伸出的侧面相对地配置。如图8所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其他例子是指例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图7及图8的电池包20的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
图7及图8中表示了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。第3实施方式的电池包特别适合于车载用。
第3实施方式的电池包由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够显示高的能量密度、优异的快速充放电性能及优异的反复充放电特性。
实施例
以下基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
(合成)
<实施例1>
实施例1中，按照以下的步骤来合成活性物质。
首先，作为起始原料，准备作为市售的氧化物试剂的氧化钛TiO2、五氧化铌Nb2O5及氧化钼MoO3的粉末。将这些粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.98：0.0099的摩尔比称量。将称量好的粉末投入乳钵中。在该乳钵中添加乙醇，进行湿式混合。
接着，将这样得到的混合物投入电炉中，在850℃的温度下以6小时进行预烧结。接着，将预烧结后的粉末从炉中取出，进行再粉碎，进一步混合。
对这样得到的混合物，继续在1100℃的温度下用12小时进行第1次烧成。烧成之后，将烧成粉从炉中取出，将烧成粉再混合。
接着，将再混合后的烧成粉投入炉中，供于在1100℃的温度下历时12小时的第2次烧成。烧成之后，将烧成粉从炉中取出，将烧成粉再混合。
接着，将再混合后的烧成粉投入炉中，供于在1100℃的温度下历时12小时的第3次烧成。
将第3次烧成后、即在1100℃的温度下的总计36小时的烧成的结果所得到的粉末作为实施例1的产物。
<实施例2>
实施例2中，除了将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.9048：0.0476的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例2的产物。
<实施例3>
实施例3中，除了将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.667：0.167的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例3的产物。
<实施例4>
实施例4中，除了将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.5385：0.231的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例4的产物。
<实施例5>
实施例5中，除了将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.4286：0.2857的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例5的产物。
<实施例6>
实施例6中，除了将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.1898：0.0333的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例4的产物。
<实施例7>
实施例7中，除了使用氧化钨WO3的粉末来代替氧化钼粉末作为起始原料粉末、和将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：WO3＝1.0：0.9048：0.0476的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例7的产物。
<实施例8>
实施例8中，除了进一步准备碳酸锂Li2CO3的粉末作为起始原料粉末、和将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3：Li2CO3＝1.0：0.9048：0.0476：0.0476的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例8的产物。
<实施例9>
实施例9中，除了进一步准备五氧化钽Ta2O5的粉末作为起始原料粉末、和将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3：Ta2O5＝1.0：0.814：0.0476：0.09048的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到实施例9的产物。
(组成分析)
将实施例1～9中得到的产物的组成通过ICP进行分析。将其结果示于以下的表1中。
即，实施例1的产物具有与x＝0、y＝0、z＝0.02、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.98Ti1.01Mo0.01O7表示的组成。实施例2的产物具有与x＝0、y＝0、z＝0.1、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7表示的组成。实施例3的产物具有与x＝0、y＝0、z＝0.4、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.6Ti1.2Mo0.2O7表示的组成。实施例4的产物具有与x＝0、y＝0、z＝0.6、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.4Ti1.3Mo0.3O7表示的组成。实施例5的产物具有与x＝0、y＝0、z＝0.8、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.2Ti1.4Mo0.4O7表示的组成。实施例6的产物具有与x＝0、y＝0、z＝1.0、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.0Ti1.5Mo0.5O7表示的组成。实施例7的产物具有与x＝0、y＝0、z＝0.1、M＝W的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Nb1.9Ti1.05W0.05O7表示的组成。实施例8的产物具有与x＝0.1、y＝0、z＝0.1、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的Li0.1Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7表示的组成。实施例9的产物具有与x＝0、y＝0.1、z＝0.1、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应的(Nb0.9Ta0.1)1.9Ti1.05Mo0.05O7表示的组成。
(粉末X射线衍射测定)
对实施例1～9中得到的产物，如之前说明的那样，利用使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行测定，获得分别有关实施例1～9中得到的产物的X射线衍射图案。
将粉末X射线衍射法的结果通过Rietveld法进行分析，结果可知：实施例1～9中得到的产物分别为具有与图1及图2所示的单斜晶型复合氧化物Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7的晶体结构相同或类似的晶体结构的单斜晶型复合氧化物。
(TEM-EDX测定)
对实施例1～9中得到的产物，如之前说明的那样进行TEM-EDX测定。其结果是，实施例1～9中得到的产物中，金属元素M进入单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的晶格中而生成固溶体。
<比较例1>
比较例1中，除了将起始原料粉末以TiO2：Nb2O5：MoO3＝1.0：0.25：0.375的摩尔比称量并混合以外，按照与实施例1同样的步骤，得到比较例1的产物。
将比较例1中得到的产物的组成通过ICP进行分析。其结果是，比较例1的产物如以下的表1中所示的那样具有Nb0.8Ti1.6Mo0.6O7的组成。该组成与x＝0、y＝0、z＝1.2、M＝Mo的通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7对应。
对比较例1中得到的产物，与实施例1同样地利用粉末X射线衍射法进行测定，获得有关比较例1中得到的产物的X射线衍射图案。
将粉末X射线衍射法的结果通过Rietveld法进行分析，结果是比较例1中得到的产物的X射线峰与单斜晶型复合氧化物TiNb2O7基本完全一致。其另一方面，在背景附近确认到宽的峰，暗示了不同晶体相的存在。
对比较例1中得到的产物，如之前说明的那样进行TEM-EDX测定。其结果是，在比较例1中得到的产物中，金属元素M进入单斜晶型复合氧化物TiNb2O7的晶格中而生成固溶体，但由电子射线衍射确认了：在部分晶界中存在不同的晶体相。
<比较例2>
比较例2中，使用与专利文献2：日本特开2012-99287号公报中记载的方法相同的方法，合成了单斜晶型复合氧化物TiNb2O7。
具体而言，如以下那样进行合成。将氧化钛粉末和五氧化铌粉末以摩尔比计达到1：1的方式称量，将它们投入乳钵中。在该乳钵中添加乙醇，进行湿式混合。将这样得到的混合物投入铂坩埚中并在1100℃的温度下烧成20小时。
对比较例2中得到的产物，与实施例1同样地利用粉末X射线衍射法进行测定，获得有关比较例2中得到的产物的X射线衍射图案。
将粉末X射线衍射法的结果通过Rietveld法进行分析，结果是比较例2中得到的产物的主要的X射线峰与单斜晶型复合氧化物TiNb2O7一致。
<比较例3>
比较例3中，通过以下的步骤合成专利文献3：日本特开2012-199146号公报中记载的通式LixTiNb2-yMyO7±δ(0≤x≤5、0≤y≤0.5、0≤δ≤0.3)表示的单斜晶型复合氧化物中M＝(Mo1.0Mg0.25)、x＝0、y＝0.1、δ＝0的单斜晶复合氧化物TiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7。
对于起始原料，使用了市售的氧化物试剂即五氧化铌Nb2O5、氧化钛TiO2、氧化钼MoO3、氧化镁MgO的粉末。将这些粉末以达到Nb2O5：TiO2：MoO3：MgO＝1.0：0.9375：0.1：0.025的摩尔比的方式称量，用乳钵混合。
对这样得到的混合物，与实施例1同样地进行预烧结、再粉碎、第1次烧成、再粉碎、第2次烧成、再粉碎及第3次烧成，得到比较例3的产物。预烧结及第1次～第3次烧成的烧成温度及烧成时间设定为与实施例1相同。
对比较例3中得到的产物，与实施例1同样地利用粉末X射线衍射法进行测定，获得有关比较例3中得到的产物的X射线衍射图案。
将粉末X射线衍射法的结果通过Rietveld法进行分析，结果是比较例3中得到的产物的X射线峰与单斜晶型复合氧化物TiNb2O7全部一致。
(电化学测定)
<实施例1>
将实施例1中得到的产物的粒子按照平均粒径达到10μm以下的方式进行粉碎而得到粉碎物。接着，从该粉碎物中量取3g的试样，将该试样投入电极半径为10mm的对置电极圆筒(cylinder)中，施加20kgN的压力。这样得到体积电阻率测定用的试样。对该体积电阻率测定用的试样进行体积电阻率的测定。在该测定中，将施加电压设定为10V而测定电阻。使用测定结果、电极厚度及直径，算出有关实施例1的产物的体积电阻率(Ωcm)。将其结果示于以下的表1中。
接着，在实施例1中得到的产物中，相对于该产物以10质量份的比例混合作为导电剂的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散到NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到分散液。在该分散液中，相对于实施例1中得到的产物以10质量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制作了电极浆料。使用刮刀将该浆料涂布到由铝箔形成的集电体上。将其在真空下在130℃下干燥12小时，得到电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质，制作了实施例1的电化学测定电池。作为非水电解质，使用使六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解到碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)中而得到的溶液。
对实施例1的电化学测定电池，在室温下进行充放电试验。充放电试验在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围内、将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)而进行。此时，测定有关实施例1的电化学测定电池的1-3V放电容量。有关实施例1的电化学测定电池的1-3V放电容量为268mAh/g。
接着，为了确认负极的实用的电位范围即1.2V～2.0V的电位范围内的容量，对实施例1的电化学测定电池在室温下再次进行充放电试验。该充放电试验在以金属锂电极基准计为1.2V～2.0V的电位范围内、将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)而进行。此时，测定有关实施例1的电化学测定电池的1.2-2V放电容量。有关实施例1的电化学测定电池的1.2-2V放电容量为231mAh/g。
接着，为了确认实施例1中得到的产物能够稳定地充放电，对实施例1的电化学测定电池反复进行了100个循环的充放电。1个循环设定为1次充电及1次放电。充放电在以金属锂电极基准计为1.2V～3.0V的电位范围内、将电流值设定为1C(小时放电率)、在室温下进行。
为了确认100个循环后的放电容量维持率，将实施例1的电化学测定电池再次以0.2C(小时放电率)进行充放电，将初次放电容量设为100％而算出容量维持率。
<实施例2～9及比较例1～比较例3>
对实施例2～9中得到的产物及比较例1～比较例3中得到的产物，与实施例1中得到的产物同样地进行体积电阻率的测定。将其结果示于以下的表1中。
此外，与实施例1中得到的产物同样地使用实施例2～9中得到的产物及比较例1～比较例3中得到的产物，制作了实施例2～9中得到的产物及比较例1～比较例3的电化学测定电池。对实施例2～9中得到的产物及比较例1～比较例3的电化学测定电池，进行了与对实施例1的电化学测定电池进行的电化学测定同样的测定。将这些结果示于以下的表1中。
此外，图9中示出对实施例1及比较例2的电化学测定电池得到的初次充放电曲线中的dQ/dV图表。该图表是将各电极电位下的充放电反应量、即供于充放电的电量绘制而成的。
(结果)
由表1所示的结果可知：使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例1的产物的电化学测定电池相比显示优异的容量维持率。可认为这是由于：在实施例1～9中提高了电子导电性并且维持了作为目标的单相，因此能够稳定地进行充放电。另一方面认为：比较例1中暗示了不同晶体相的存在，由此导致容量维持率低。
此外，使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例1的产物的电化学测定电池相比，1.0V～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内的放电容量和1.2V～2.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内的放电容量这两者优异。可认为：这同样是由于兼顾了电子导电性的提高和单相生成而产生的。
此外，由表1所示的结果可知：使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例2的产物的电化学测定电池相比能够显示优异的容量维持率。如表1所示的那样，使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例2的产物的电化学测定电池相比体积电阻率显著低。这意味着实施例1～9的产物与比较例2的产物相比电子导电性优异。可认为：像实施例1～9的产物的这样与比较例2的产物相比优异的电子导电性是能够显示优异的容量维持率的原因之一。
此外，如表1所示的那样，使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例2的产物的电化学测定电池相比，负极的有效的电位范围即1.2V～2.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内的放电容量大。关于其理由，以下进行说明。
首先，在图9中所示的有关实施例1的电化学测定电池的图表中，1.55V(vs.Li/Li+)附近的峰与比较例2的峰相比较大。由此可知：实施例1的电化学测定电池在1.55V(vs.Li/Li+)附近能够放电的电量与比较例2相比较大。这意味着实施例1的电化学测定电池的放电曲线的起因于钛的氧化还原反应的1.55V(vs.Li/Li+)附近的平台的区域与比较例2的放电曲线相比较宽。
此外，有关实施例2～9的电化学测定电池的放电曲线中的1.55V(vs.Li/Li+)附近的平台的区域与实施例1同样地与比较例2相比较宽。
因此，实施例1～9的电化学测定电池的1.2V～2.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内的放电容量与比较例2的放电容量相比较大。
并且，由表1所示的结果可知：使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例3的产物的电化学测定电池相比能够显示优异的容量维持率。如表1所示的那样，使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例3的产物的电化学测定电池相比体积电阻率显著低。这意味着实施例1～9的产物与比较例3的产物相比电子导电性优异。可认为：像实施例1～9的产物的这样与比较例3的产物相比优异的电子导电性是能够显示优异的容量维持率的原因之一。
此外，如表1所示的那样，使用了实施例1～9的产物的电化学测定电池与使用了比较例2的产物的电化学测定电池相比，负极的有效的电位范围即1.2V～2.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内的放电容量大。可认为这是由于：通过将Nb的一部分用4价的Ti和M元素置换，从而1.55V附近的平台区域扩大。
进而，由表1的结果可知：实施例1～4及实施例7～8的电化学测定电池与比较例5及6的电化学测定电池相比，容量维持率更优异。此外还表示：在0＜z≤0.6的范围内的实施例1～4及实施例7～8中，能够使因Nb置换所导致的容量降低的影响为最小限度，并且获得由4价的Ti置换带来的效果。
即，根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，可提供包含通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7表示的复合氧化物的电池用活性物质。该电池用活性物质能够在有效的电极电位范围内提供高容量，能够显示优异的电子导电性。因此，该电池用活性物质能够实现可显示优异的快速充放电性能及优异的反复充放电特性的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1及11：电极组、2及12：外包装构件、3及13：负极、3a及13a：负极集电体、3b及13b：负极层、4及14：隔膜、5及15：正极、5a及15a：正极集电体、5b及15b：正极层、6及16：负极端子、7及17：正极端子、10：非水电解质电池、20：电池包、21：单电池、22：粘接胶带、23：组电池、24：印制电路布线基板、25：热敏电阻、26：保护电路、27：向外部设备通电用的端子、28：正极侧引线、29：正极侧连接器、30：负极侧引线、31：负极侧连接器、32及33：布线、34a：正极侧布线、34b：负极侧布线、35：用于检测电压的布线、36：保护片材、37：收纳容器、101：金属离子、102：氧化物离子、103：骨架结构部分、104：空隙部分、105、106：区域、107：空隙部分。

Claims (4)

1.一种电池用活性物质，其包含由以下的通式表示的复合氧化物：
通式Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7
式中，0≤x≤5、0≤y≤1、0＜z≤1，M为选自由Mo及W构成的组中的至少1种金属元素。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述复合氧化物具有单斜晶型的晶体结构，0＜z≤0.6。
3.一种非水电解质电池，其包含：
含有权利要求1或2所述的电池用活性物质的负极、
正极、和
非水电解质。
4.一种电池包，其特征在于，其包含权利要求3所述的非水电解质电池。
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