KR20160150652A - 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩 Download PDF

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요리카즈 요시다
가즈키 이세
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Abstract

하나의 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 이하의 화학식으로 표현되는 복합 산화물을 포함한다: 화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7. 식 중, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은, Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.

Description

전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩{ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본 발명의 실시 형태는 전지용 활물질, 비수전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지의 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나, 전기 자동차, 휴대 전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 그로 인해, 비수전해질 전지는, 급속 충방전 특성, 장기 신뢰성과 같은 다른 특성을 가질 것도 요구되고 있다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간이 대폭으로 단축될 뿐만 아니라, 하이브리드 자동차 등의 동력 성능의 향상이나 동력의 회생 에너지의 효율적인 회수도 가능하다.
급속 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극 사이를 빠르게 이동할 수 있을 필요가 있다.
또한, 급속 충방전을 안전하게 행할 수 있는 것도 중요하다. 예를 들어, 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복하면, 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트 석출이 발생하고, 이것을 원인으로 한 내부 단락에 의한 발열이나 발화의 우려가 있었다.
따라서, 탄소질물 대신 금속 복합 산화물을 부극에 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄산화물을 부극에 사용한 전지는 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비하여 수명도 길다는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄산화물은 탄소질물에 비하여 금속 리튬에 대한 전위가 높다. 게다가, 티타늄산화물은 질량당의 용량이 낮다. 이로 인해, 티타늄산화물을 부극에 사용한 전지는 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, 티타늄산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V로서, 카본계 부극의 전위에 비하여 높다. 티타늄산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 삽입 및 탈리할 때의 Ti3 +과 Ti4 + 사이에서의 산화환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기 화학적으로 제약되어 있다. 또한, 티타늄산화물의 전극은 1.5V 정도의 높은 전극 전위에 있어서 리튬 이온의 급속 충방전을 안정적으로 행할 수 있다는 사실도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 전극 전위를 저하시키는 것은 실질적으로 곤란하다.
한편, 단위 질량당의 용량에 대해서는, 아나타제형의 이산화티타늄의 이론 용량은 165mAh/g 정도이고, Li4Ti5O12와 같은 리튬티타늄 복합 산화물의 이론 용량도 180mAh/g 정도이다. 대조적으로, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 385mAh/g 이상이다. 이와 같이, 티타늄산화물의 용량 밀도는 카본계 부극의 것과 비교하여 현저하게 낮다. 이것은, 티타늄산화물의 결정 구조 중에, 리튬을 흡장하는 등가의 사이트가 적은 것과, 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하되는 것에 의한 것이다.
일본 특허 공개 제2009-21102호 공보 일본 특허 공개 제2012-99287호 공보 일본 특허 공개 제2012-199146호 공보
본원 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 급속 충방전 성능 및 우수한 반복 충방전 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질, 이러한 전지용 활물질을 포함하는 비수전해질 전지, 및 이러한 전지용 활물질을 포함하는 전지 팩을 제공하는 데 있다.
제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 이하의 화학식으로 표현되는 복합 산화물을 포함한다:
화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7.
식 중, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은, Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수전해질을 포함한다. 부극은, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함한다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다.
도 1은 단사정형 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1의 결정 구조를 다른 방향으로부터 본 모식도이다.
도 3은 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다.
도 4는 도 3의 A부의 확대도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 일부 절결 사시도이다.
도 6은 도 5의 B부의 확대도이다.
도 7은 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 2의 방전 커브로부터 얻어지는 dQ/dV 플롯이다.
이하에, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 이하의 화학식으로 표현되는 복합 산화물을 포함한다:
화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7.
식 중, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은, Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 단사정형의 결정 구조를 가질 수 있다.
화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물의 일례로서, 단사정형 복합 산화물 Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7의 결정 구조 모식도를 도 1 및 도 2에 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조에서는, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)이 골격 구조 부분(103)을 구성하고 있다. 또한, 금속 이온(101)에는, Nb 이온과 Ti 이온과 Mo 이온이 Nb:Ti:Mo=1.9:1.05:0.05의 비로 랜덤하게 배치되어 있다. 이 골격 구조 부분(103)은 3차원적으로 교대로 배치됨으로써, 골격 구조 부분(103)끼리의 사이에 공극 부분(104)을 형성하고 있다. 이 공극 부분(104)이 리튬 이온의 호스트가 된다. 이 공극 부분(104)은 도 1에 도시한 바와 같이, 결정 구조 전체에 대하여 주요한 부분을 차지할 수 있다. 추가로, 이 공극 부분(104)은 리튬 이온이 삽입되어도 안정적으로 구조를 유지할 수 있다.
리튬 이온이 이 공극 부분(104)에 삽입되면, 골격을 구성하는 금속 이온(101)이 3가로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다. 도 1 및 도 2에 도시하는 결정 구조를 갖는 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7은, 4가의 양이온인 Ti 이온이 4가로부터 3가로 환원될 뿐만 아니라, 5가 양이온인 Nb 이온도 5가로부터 3가로 환원된다. 그 덕분에, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7은, 4가 양이온인 Ti 이온만을 포함하는 화합물에 비하여, 활물질 질량당의 환원 가수가 크다. 그 결과, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7은, 보다 많은 리튬 이온이 삽입되어도 결정의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하다. 이렇게 보다 많은 리튬 이온을 삽입하는 것이 가능하기 때문에, 단사정형 복합 산화물 Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7은, 4가 양이온만을 포함하는 산화티타늄과 같은 화합물에 비하여 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 결정 구조를 갖는 단사정형 복합 산화물 Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7은, 리튬의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 복수의 영역과, 이 영역을 연결하는 도전 경로를 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 있어서, 영역(105) 및 영역(106)이 각각, [100] 방향과 [010] 방향으로 2차원적인 채널을 갖는 부분이다. 각각 도 2에 도시한 바와 같이, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조에는, [001] 방향으로 공극 부분(107)이 존재한다. 이 공극 부분(107)은 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고 있으며, 영역(105)과 영역(106)을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 된다. 이 도전 경로가 존재함으로써, 리튬 이온은 영역(105)과 영역(106)을 왕래하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조에서는, 리튬 이온의 등가적인 삽입 공간이 크고 또한 구조적으로 안정된다. 추가로, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7은, 5가의 양이온을 포함하지 않는 화합물에 비하여 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조에는, 리튬 이온의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 영역(105 및 106)과 그들을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로(107)가 존재하므로, 상기 단사정형 복합 산화물은, 삽입 공간에의 리튬 이온의 삽입성 및 이 삽입 공간으로부터의 리튬 이온의 탈리성을 향상시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 기여하는 공간을 실효적으로 증가시킬 수 있다. 이 결과, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7은, 높은 용량을 제공하는 것이 가능하다.
그리고, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7(화학식 중 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은 Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)로 표현되는 복합 산화물은, 이하에 설명하는 이유에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조와 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
먼저, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 있어서, 첨자 x는 이 화학식에 의해 표현되는 복합 산화물이 흡장하고 있는 리튬의 양을 나타내고 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조에 있어서의 리튬의 삽입 사이트는 안정적으로 그 구조를 유지할 수 있다. 그로 인해, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 첨자 x의 값에 무관하게, 동일한 결정 구조를 유지할 수 있다.
이어서, 니오븀 Nb 및 탄탈룸 Ta는, 화학적 성질 및 물리적 성질이 가까운 원소이다. 그로 인해, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조에 있어서, Nb의 일부 또는 전부를 Ta로 치환해도, 치환 후의 산화물의 결정 구조는, 단사정형 복합 산화물 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7의 결정 구조와 동일하다. 그로 인해, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 첨자 y의 값에 무관하게, 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
이어서, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, z가 1 이하이면 금속 원소 M의 종류에 무관하게, 도 1 및 도 2에 도시한 구조를 유지할 수 있다. 이것은, z가 1 이하이면 Nb 및/또는 Ta와, Ti와, 금속 원소 M이 결정격자 중에서 랜덤하게 배치되기 쉽고, 골격 구조를 유지할 수 있기 때문이다. 한편, z가 1을 초과하면, 다른 결정 구조가 안정화하기 쉬워지는 경향이 있다.
이와 같이, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 도 1 및 도 2에 도시하는 결정 구조와 동일한 또는 유사한 결정 구조를 가지므로, 높은 용량을 제공하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 -zTi1+0.5zM0.5zO7로 표현되는 복합 산화물의 이론 용량은 300mAh/g 이상이며, 이것은 스피넬 구조를 갖는 티타늄산화물의 이론 용량의 1.5배 이상의 값이다.
또한, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 금속 M을 포함하지 않는 복합 산화물, 구체적으로는 화학식 Lix(Nb1-yTay)2TiO7로 표현되는 복합 산화물을 사용한 경우에 비하여, 우수한 반복 충방전 특성 및 우수한 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다. 그 이유를 이하에 설명한다.
화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 단사정형 복합 산화물 LixNb2TiO7에 있어서, zmol의 니오븀이, z/2mol의 티타늄과, z/2mol의 금속 원소 M으로 치환된 치환 고용체이다. 여기서, Ti 이온은 4가이며, Nb 이온은 5가이며, 금속 원소 M의 이온은 6가이다. 이 치환에서는, 2 전자 환원이 가능한 ymol의 니오븀을 1 전자 환원이 가능한 z/2mol의 티타늄으로 치환함으로써 단위 격자 중의 환원 가능한 전자수를 저감시키지 않고, 6가의 양이온 M을 치환 고용할 수 있다.
Figure pat00001
식 (1)
화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 니오븀의 일부가 티타늄으로 치환되어 있는 덕분에, 화학식 LixNb2TiO7로 표현되는 복합 산화물에 비하여 티타늄의 산화 환원에 기인하는 1.55V 부근에 보다 넓은 플래토 영역을 갖는 충방전 곡선을 나타낼 수 있다.
화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 1.55V(vs.Li/Li+) 부근에 넓은 플래토 영역을 갖는 충방전 곡선을 나타낼 수 있는 덕분에, 이하의 이점을 갖는다.
먼저, 5가의 양이온인 니오븀의 환원 전위 중, 4가로부터 3가로 환원되는 전위 영역은, 티타늄이 갖는 환원 전위인 1.55V보다도 낮다. 그로 인해, 화학식 LixNb2TiO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 부극에 있어서 니오븀의 환원을 완전히 이용하기 위해서는, 부극 전위를 1.0V(vs.Li/Li+) 부근까지 낮출 필요가 있다. 그러나, 이 전위 영역에서는, 전해액의 환원 분해가 발생하기 쉽고, 그 때문에 반복 충방전 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 1.55V(vs.Li/Li+) 부근에 보다 넓은 플래토 영역을 갖는 충방전 곡선을 나타낼 수 있으므로, 이 활물질을 포함하는 부극은, 부극 전위를 1.0V(vs.Li/Li+)까지 낮출 일 없이 사용할 수 있는 용량 영역을, 화학식 LixNb2TiO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 부극보다도 넓게 할 수 있다. 그 덕분에, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용한 비수전해질 전지는, 전해액의 환원 분해가 현저하게 발생할 우려가 있는 전위까지 부극 전위를 낮출 필요를 적게 할 수 있고, 그 결과, 높은 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.
다른 측면에서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있는 실용적인 부극 전위 범위에서, 화학식 LixNb2TiO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 부극보다도 큰 용량을 나타낼 수 있다.
충방전 반응에 있어서 1.55V 부근의 플래토 영역의 넓이는, 치환량 z로 임의로 조절할 수 있고, 그 덕분에, 부극의 작동 전위 범위나, 전지의 충방전 특성을 임의로 변화시키는 것이 가능하게 된다.
이어서, 화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 니오븀의 일부가 티타늄으로 치환되어 있는 덕분에, 화학식 LixNb2TiO7로 표현되는 복합 산화물에 비하여 결정격자 중의 티타늄을 보다 많이 가질 수 있다. 티타늄의 양이 많은 덕분에, 화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물은, 우수한 전자 도전성을 가질 수 있다. 화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 우수한 전자 도전성을 나타낼 수 있는 덕분에, 충방전 시의 향상한 부하 특성을 나타낼 수 있고, 나아가, 우수한 급속 충방전 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다. 전자 도전성의 변화량은, 치환한 6가의 금속 및 티타늄의 증가량, 즉 치환량 z에 의존한다.
앞서 설명한 바와 같이, 화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 있어서, 첨자 x는 이 화학식에 의해 표현되는 복합 산화물이 흡장하고 있는 리튬의 양을 나타내고 있다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 부극 활물질로서 사용되는 경우, 상기 화학식으로 표현되는 복합 산화물은, 완전 방전 상태에서는, 리튬을 이론상 포함하지 않는다. 그러나, 실제로는, 상기 화학식으로 표현되는 복합 산화물에는, 방전 상태에서도, 리튬이 잔류하고 있는 경우가 있다. 그러나, 이와 같이 첨자 x는 복합 산화물의 충방전 상태를 나타내는 파라미터이기 때문에, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 상기 화학식에 있어서 첨자 x의 값이 변화해도, 반복 충방전 특성 및 우수한 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 것이다.
또한, 화학식 LixNb2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물에 있어서, 첨자 z의 값은, 0<z≤0.6의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우, Nb의 치환에 의한 용량 저하를 최소한으로 억제하면서, 1.2V 이상의 전위 영역에서의 용량을 최대화할 수 있다.
또한, 이하에서는, y=0인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7로 표현되는 복합 산화물, 즉 Ta를 포함하지 않는 복합 산화물을 포함하는 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 우수한 반복 충방전 특성 및 우수한 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 이유를 설명하였다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 니오븀과 탄탈룸은 화학적 성질 및 물리적 성질이 가까운 원소이다. 그로 인해, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 상기 화학식에 있어서 첨자 y의 값이 0 이상 1 이하의 범위에서 변화해도, 앞서 설명한 것과 마찬가지의 이유에서, 반복 충방전 특성 및 우수한 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 것에는 변함이 없다. 바람직하게는, 첨자 y의 값은, 0≤y≤0.2의 범위 내에 있다.
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 전지 특성에 따라서 변화시킬 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎡/g 이상 100㎡/g 미만인 것이 바람직하다.
비표면적이 0.1㎡/g 이상이면, 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있고, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지기 쉽고, 또한 충전 시간을 단축할 수 있다. 한편, 비표면적이 100㎡/g 미만인 경우, 전해액과의 반응성이 너무 높아지지 않아, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비표면적이 100㎡/g 미만인 경우, 후술하는 전극의 제조에 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
<복합 산화물의 결정 구조 확인>
전지용 활물질에 포함되어 있는 복합 산화물의 결정 구조는, 예를 들어 분말 X선 회절 측정(XRD: X-ray diffraction)과 리트벨트법에 의한 해석을 조합함으로써 확인할 수 있다.
활물질의 분말 X선 회절 측정은, 예를 들어 다음과 같이 행할 수 있다.
먼저, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다.
분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 홀더 부분에 충전한다. 이 때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 균열, 공극 등이 발생하지 않도록, 과부족 없는 양의 시료를 충전하도록 주의한다.
계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 가압하고, 홀더 부분에 충전된 시료의 표면을 평활화한다. 충전량의 과부족에 의해, 홀더의 기준면보다 요철이 발생하는 경우가 없도록 주의한다.
계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득한다.
또한, 시료의 입자 형상에 의해 입자의 배향이 커지는 경우가 있다. 시료의 배향성이 높은 경우에는, 시료의 충전 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 그러한 시료는, 캐필러리에 채워서 회전 시료대를 사용하여 측정하도록 하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 분말 X선 회절의 결과에 대하여 리트벨트법에 의한 해석을 행한다. 리트벨트법에서는, 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 계산된 회절 패턴을 실측값과 전(全)피팅하여, 결정 구조에 관한 파라미터(격자 상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀화할 수 있고, 합성한 재료의 결정 구조 특징을 조사할 수 있다.
<복합 산화물의 조성 확인 방법>
전지용 활물질의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 사용하여 분석할 수 있다.
<복합 산화물의 고용체 상태의 확인>
복합 산화물에 있어서의 금속 M의 고용 상태는, 투과형 전자 현미경 관찰(Transmission Electron Microscope; TEM)-에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray: EDX))에 의해 확인할 수 있다.
<복합 산화물의 비표면적 측정 방법>
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질이 포함하는 복합 산화물의 비표면적 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체질소의 온도에서 흡착시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법에 의해 행할 수 있다. 가장 잘 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이며, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착에 확장한, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이것에 의해 구해진 비표면적을 BET 비표면적이라고 칭한다.
<전극에 포함되는 활물질에 관한 측정>
전극에 포함되는 활물질에 대하여 활물질의 분말 X선 회절 측정, ICP 측정, TEM-XRD 측정 및 BET법에 의한 비표면적의 측정을 행하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.
먼저, 활물질의 결정 상태를 파악하기 위해서, 복합 산화물로부터 리튬 이온이 완전히 이탈한 상태로 한다. 예를 들어, 부극 활물질을 측정 대상으로 했을 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 앞서 설명한 바와 같이, 부극 활물질에는, 완전 방전 상태로 해도, 잔류한 리튬 이온이 존재하는 경우도 있다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 내에서 전지를 분해하고, 전극을 취출하고, 적절한 용매로 세정한다. 적절한 용매로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다.
분말 X선 회절 측정을 행하는 경우에는, 상기와 같이 세정한 전극을, 분말 X선 회절 장치의 홀더 면적과 동일 정도로 잘라내어 측정 시료로 할 수 있다. 이 시료를 직접 유리 홀더에 부착하여 측정을 행한다.
이 때, 전극에 포함되는 금속박의 금속에 대응하는 피크를 XRD를 사용하여 미리 측정하고, 전극 기판에서 유래되는 피크 위치를 파악해 둔다. 또한, 도전 보조제나 바인더 등의 다른 성분의 피크 위치도, 동일한 방법에 의해 미리 측정하고, 파악해 둔다. 기판 재료의 피크와 활물질의 피크가 겹칠 경우, 기판으로부터 활물질을 박리하여 측정하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위함이다. 물론, 이들을 사전에 파악할 수 있다면, 이 조작은 생략할 수 있다.
또한, 전극 중에 잔류한 리튬 이온의 영향으로, 분말 X선 회절 측정 결과에, 탄산리튬이나 불화 리튬 등의 불순물상이 혼입되는 경우가 있다. 불순물상의 혼입은, 예를 들어 측정 분위기를 불활성 가스 분위기로 하거나, 또는 전극 표면의 세정을 함으로써 방지할 수 있다. 불순물상이 있어도 이 상을 무시하고 해석하는 것은 가능하다.
측정 시에, 전극층을 집전체로부터 물리적으로 박리해도 된다. 용매 내에서 초음파를 걸면, 전극층을 집전체로부터 박리하기 쉽다. 이와 같이 하여 박리된 전극층으로부터 전극 분말 시료를 제조하고, 이 시료를 각종 측정에 제공할 수 있다.
<제조 방법>
제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 원료가 되는, Ti를 포함하는 산화물 또는 염과, Nb를 포함하는 산화물 또는 염 및/또는 Ta를 포함하는 산화물 또는 염과, Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속 원소 M을 포함하는 산화물 또는 염을 준비한다. 상기 염은, 탄산염 및 질산염과 같은, 비교적 저온에서 분해되어 산화물을 발생하는 염인 것이 바람직하다.
이어서, 준비한 이 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이 때, 혼합물 중의Ti, Nb, Ta 및 금속 원소 M의 혼합 몰비를 조제함으로써 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 중의 금속 M의 치환량을 변경할 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 가능한 한 균일해지도록 더 혼합한다. 계속해서, 이 혼합물을 소성한다. 소성은, 500 내지 1250℃의 온도 범위에서, 전부 10 내지 40시간 행한다. 보다 바람직하게는 800 내지 1150℃의 범위에서 소성을 행한다. 800℃ 이상에서 소성함으로써 결정성이 향상된다. 또한, 1000℃ 이하라면 종래의 전극 제조 설비를 유용할 수 있기 때문에 저비용화가 가능해진다. 소성 후, 단사정형 복합 산화물이 얻어진다.
상기와 같이 하여 합성된 단사정형 복합 산화물을 비수전해질 전지에 부극 활물질로서 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, 이 복합 산화물에 리튬 이온이 삽입된다. 그 결과, 복합 산화물은, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7(0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은 Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소임)의 조성을 갖는다.
또한, 합성 원료로서 탄산리튬과 같은 리튬을 포함하는 화합물을 사용함으로써, 미리 리튬을 포함하는 복합 산화물을 얻을 수도 있다.
이상에서 설명한 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 -zTi1+0.5zM0.5zO7(0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은 Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소임)로 표현되는 복합 산화물을 포함한다. 그 덕분에, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 우수한 반복 충방전 특성 및 우수한 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, Na, K, Mg 등)의 양이온을 사용한 전지에 있어서도 사용할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함하는 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 부극과, 정극과, 비수전해질을 구비한다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질은, 부극 또는 정극에서, 또는 부극 및 정극의 양쪽에서 사용할 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은 전극군에 보유 지지될 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장할 수 있다.
이하, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 부극에 있어서 사용하는 비수전해질 전지에 관한, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 부극층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다.
부극층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
부극 활물질로서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용한다. 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 사용한 부극은, 높은 충방전 용량, 우수한 반복 충방전 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
부극 활물질로서는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 다른 활물질과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 다른 부극 활물질의 예로서는, 아나타제형 구조를 갖는 이산화티타늄(TiO2), 단사정형 구조를 갖는 이산화티타늄(TiO2(B)), 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산리튬(예를 들어, Li2Ti3O7), 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬(예를 들어, Li4Ti5O12)을 들 수 있다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한, 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위하여 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다. 도전 보조제의 첨가량을 억제하기 위해서, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질의 입자 표면에 탄소를 피복해도 된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하고, 또한, 부극 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌 부타디엔 고무를 들 수 있다.
부극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각, 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 충분한 결착성이 얻어지고, 나아가서는 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이, 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
부극 집전체로서는, 부극 활물질의 리튬 흡장 및 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 또는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로부터 만들어지는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 잡을 수 있다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여, 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
또한, 부극은, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿 형상으로 형성하여 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써도 제작할 수 있다.
(2) 정극
정극은, 집전체와, 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 정극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다.
정극층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 산화물 및 황화물의 예로서는, 예를 들어 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 -yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다. 정극 활물질로서는, 이들 중 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
더 바람직한 활물질의 예로서는, 정극 전위가 높은 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬인산철(예를 들어 LixFePO4) 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 사용하는 경우에는, 리튬인산철 LixVPO4F(0<x≤1), 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 및 리튬니켈코발트 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 상온 용융염의 반응성이 적어지기 때문이다.
정극 활물질의 1차 입경은, 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 공업 생산 상 취급이 용이하다. 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, 리튬 이온의 고체내 확산을 원활하게 진행시키는 것이 가능해진다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 상 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 배합된다. 결착제의 예로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
집전 성능을 높이고, 또한 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서, 필요에 따라 도전제를 정극층에 배합할 수 있다. 도전제는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 들 수 있다.
정극층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 정극 활물질은 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 결착제는 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 결착제의 양을 20질량％ 이하로 함으로써, 전극의 절연체 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가할 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는 각각 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제를 3질량％ 이상의 양으로 함으로써, 상술한 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 도전제를 15질량％ 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다.
집전체는, 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는, 99질량％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여, 정극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
또한, 정극은, 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작할 수도 있다.
(3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질이어도 된다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해한 것인 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(FSI)와 같은 리튬염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위에서도 산화하기 어려운 것인 것이 바람직하다. LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예로서는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트, 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF) 및 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르, 디메톡시에탄(DME) 및 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 및 술포란(SL)이 포함된다. 이 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또는, 비수전해질에는, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하고, 고체화함으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
(4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는, 합성 수지제 부직포로부터 형성되어도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
(5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름 또는 두께 1mm 이하의 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상의 예로서는, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재여도 된다.
라미네이트 필름은, 수지층 사이에 금속층이 개재한 다층 필름을 사용할 수 있다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 형성할 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
(6) 정극 단자 및 부극 단자
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에서 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 일례를, 도 3 및 도 4를 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다. 도 4는, 도 3의 A부의 확대도이다.
도 3에 도시하는 편평형 비수전해질 전지(10)는 편평 형상의 권회 전극군(1) 및 이것을 수납한 주머니 형상 외장 부재(2)를 구비하고 있다. 주머니 형상 외장 부재(2)는 2매의 수지 필름의 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함한다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다. 최외층의 부극(3)은 도 4에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖고, 기타의 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(5)은 정극 집전체(5a)의 양면에 정극층(5b)을 형성하여 구성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)는 최외층의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어 액상 비수전해질은, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입되어 있다. 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 끼워서 히트 시일함으로써 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질을 완전 밀봉하고 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전술한 도 3 및 도 4에 도시하는 구성의 것에 한하지 않고, 예를 들어 도 5 및 도 6에 도시하는 구성으로 할 수도 있다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 일부 절결 사시도이다. 도 6은, 도 5의 B부의 확대도이다.
도 5 및 도 6에 도시하는 편평형 비수전해질 전지(10)는 적층형 전극군(11)과, 이것을 수용한 외장 부재(12)를 구비하고 있다. 외장 부재(12)는 2매의 수지 필름의 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함한다.
적층형 전극군(11)은 도 6에 도시한 바와 같이 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(13b)을 구비한다. 부극(14)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(14a)와, 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 집전체(14a)는 1변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 집전체(14a)는 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 집전체(13a)는 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 부극(14)으로부터 돌출된 집전체(13a)는 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전지용 활물질을 포함하고 있으므로, 우수한 급속 충방전 성능 및 우수한 반복 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 비수전해질 전지를 구비할 수도 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬로 접속할 수도 있고, 또는 전기적으로 병렬로 접속할 수도 있다. 또는, 복수의 비수전해질 전지를, 직렬 및 병렬의 조합으로 접속할 수도 있다.
이하에, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를, 도 7 및 도 8을 참조하면서 설명한다.
도 7은, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 7 및 도 8에 도시하는 전지 팩(20)은 복수개의 단전지(21)를 구비한다. 단전지(21)는 도 3 및 도 4를 참조하면서 설명한 제2 실시 형태에 따른 일례의 편평형 비수전해질 전지이다.
복수의 단전지(21)는 외부로 연장한 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이 단전지(21)는 도 8에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은 단전지(21)의 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장하는 측면에 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 프린트 배선 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(29 및 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건으로 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건의 일례는, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 예를 들어 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대하여 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 7 및 도 8의 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)이 접속되어 있다. 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 7 및 도 8에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 도시했지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 조립된 전지 팩을 직렬 및/또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 용도로서는, 대전류 특성에서의 사이클 특성이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적인 용도로서는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 특히, 차량 탑재용이 적합하다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비하고 있으므로, 높은 에너지 밀도, 우수한 급속 충방전 성능, 및 우수한 반복 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.
(합성)
<실시예 1>
실시예 1에서는, 이하의 수순으로 활물질을 합성하였다.
먼저, 출발 원료로서, 시판하고 있는 산화물 시약인 산화티타늄 TiO2, 오산화니오븀 Nb2O5 및 산화몰리브덴 MoO3의 분말을 준비하였다. 이 분말을, TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.98:0.0099의 몰비로 칭량하였다. 칭량한 분말을 유발 내에 투입하였다. 이 유발에 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합을 행하였다.
이어서, 이리하여 얻어진 혼합물을 전기로에 넣어서, 850℃의 온도에서 6시간에 걸쳐 가소성을 행하였다. 계속해서, 가소성한 분말을, 로로부터 취출하고, 재분쇄하고, 또한 혼합하였다.
이리하여 얻어진 혼합물에 대하여, 계속하여, 1100℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 1회째의 소성을 행하였다. 소성 후, 로로부터 소성분을 취출하고, 소성분을 재혼합하였다.
계속하여, 재혼합한 소성분을 로에 넣고, 1100℃의 온도에서 12시간에 걸치는 2회째의 소성을 제공하였다. 소성 후, 로로부터 소성분을 취출하고, 소성분을 재혼합하였다.
계속하여, 재혼합한 소성분을 로에 넣고, 1100℃의 온도에서 12시간에 걸치는 3회째의 소성을 제공하였다.
3회째의 소성 후, 즉, 1100℃의 온도에서의 총 36시간의 소성의 결과 얻어진 분말을 실시예 1의 생성물로 하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.9048:0.0476의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 2의 생성물을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.667:0.167의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 3의 생성물을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.5385:0.231의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 4의 생성물을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 5에서는, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.4286:0.2857의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 5의 생성물을 얻었다.
<실시예 6>
실시예 6에서는, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.1898:0.0333의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 4의 생성물을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 7에서는, 출발 원료 분말로서, 산화몰리브덴 분말 대신 산화텅스텐WO3의 분말을 사용한 것과, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:WO3=1.0:0.9048:0.0476의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 7의 생성물을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 8에서는, 출발 원료 분말로서 탄산리튬 Li2CO3의 분말을 추가로 준비한 것과, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3:Li2CO3=1.0:0.9048:0.0476:0.0476의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 8의 생성물을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 9에서는, 출발 원료 분말로서 오산화탄탈룸 Ta2O5의 분말을 추가로 준비한 것과, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3:Ta2O5=1.0:0.814:0.0476:0.09048의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 9의 생성물을 얻었다.
(조성 분석)
실시예 1 내지 9에서 얻어진 생성물의 조성을 ICP에 의해 분석하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
즉, 실시예 1의 생성물은, x=0, y=0, z=0.02, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 -zTi1+0.5zM0.5zO7에 대응한 Nb1 . 98Ti1 . 01Mo0 . 01O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 2의 생성물은, x=0, y=0, z=0.1, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 대응한 Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 3의 생성물은, x=0, y=0, z=0.4, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 대응한 Nb1 . 6Ti1 . 2Mo0 . 2O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 4의 생성물은, x=0, y=0, z=0.6, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 대응한 Nb1 . 4Ti1 . 3Mo0 . 3O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 5의 생성물은, x=0, y=0, z=0.8, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 -zTi1+0.5zM0.5zO7에 대응한 Nb1 . 2Ti1 . 4Mo0 . 4O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 6의 생성물은, x=0, y=0, z=1.0, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 대응한 Nb1.0Ti1.5Mo0.5O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 7의 생성물은, x=0, y=0, z=0.1, M=W인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7에 대응한 Nb1 . 9Ti1 .05W0. 05O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 8의 생성물은, x=0.1, y=0, z=0.1, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7에 대응한 Li0 . 1Nb1 . 9Ti1 . 05Mo0 . 05O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다. 실시예 9의 생성물은, x=0, y=0.1, z=0, 1, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 -zTi1+0.5zM0.5zO7에 대응한 (Nb0.9Ta0.1)1.9Ti1.05Mo0.05O7로 표현되는 조성을 갖고 있었다.
(분말 X선 회절 측정)
실시예 1 내지 9에서 얻어진 생성물에 대해서, 앞서 설명한 바와 같이 하여, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의한 측정을 행하고, 실시예 1 내지 9에서 얻어진 생성물의 각각에 관한 X선 회절 패턴을 취득하였다.
분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 실시예 1 내지 9에서 얻어진 생성물 각각은, 도 1 및 도 2에 도시하는 단사정형 복합 산화물 Nb1.9Ti1.05Mo0.05O7의 결정 구조와 동일한 또는 유사한 결정 구조를 갖는 단사정형 복합 산화물인 것을 알았다.
(TEM-EDX 측정)
실시예 1 내지 9에서 얻어진 생성물에 대해서, 앞서 설명한 바와 같이 하여 TEM-EDX 측정을 행하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 9에서 얻어진 생성물에 있어서, 금속 원소 M이 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7의 결정격자 중에 들어가 고용체를 생성하고 있는 것을 알았다.
<비교예 1>
비교예 1에서는, 출발 원료 분말을 TiO2:Nb2O5:MoO3=1.0:0.25:0.375의 몰비로 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순으로 비교예 1의 생성물을 얻었다.
비교예 1에서 얻어진 생성물의 조성을 ICP에 의해 분석하였다. 그 결과, 비교예 1의 생성물은, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이, Nb0 . 8Ti1 . 6Mo0 . 6O7의 조성을 갖고 있었다. 이 조성은, x=0, y=0, z=1.2, M=Mo인 화학식 Lix(Nb1-yTay)2 -zTi1+0.5zM0.5zO7에 대응하고 있다.
비교예 1에서 얻어진 생성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 분말 X선 회절법에 의한 측정을 행하고, 비교예 1에서 얻어진 생성물에 관한 X선 회절 패턴을 취득하였다.
분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 비교예 1에서 얻어진 생성물의 X선 피크는, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7과 거의 모두 일치하였다. 한편, 백그라운드 부근에 넓은 피크가 확인되고 있어, 다른 결정상의 존재가 시사되었다.
비교예 1에서 얻어진 생성물에 대해서, 앞서 설명한 바와 같이 하여 TEM-EDX 측정을 행하였다. 그 결과, 비교예 1에서 얻어진 생성물에 있어서, 금속 원소 M이 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7의 결정격자 중에 들어가 고용체를 생성하고 있지만, 전자선 회절로부터 일부 입계에 상이한 결정상의 존재를 확인하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-99287호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7을 합성하였다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여 합성을 행하였다. 산화티타늄 분말과 오산화니오븀 분말을, 몰비로 1:1이 되도록 칭량하고, 이들을 유발 내에 투입하였다. 이 유발에 에탄올을 첨가하고, 습식 혼합을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을, 백금 도가니에 넣고 1100℃의 온도에서 20시간 소성하였다.
비교예 2에서 얻어진 생성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 분말 X선 회절법에 의한 측정을 행하고, 비교예 2에서 얻어진 생성물에 관한 X선 회절 패턴을 취득하였다.
분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 비교예 2에서 얻어진 생성물의 주된 X선 피크는, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7과 일치하였다.
<비교예 3>
비교예 3에서는, 이하의 수순에 의해, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2012-199146호 공보에 기재된 화학식 LixTiNb2 - yMyO7 ±δ(0≤x≤5, 0≤y≤0.5, 0≤δ≤0.3)로 표현되는 단사정형 복합 산화물 중, M=(Mo1 . 0Mg0 .25), x=0, y=0.1, δ=0이 되는 단사정 복합 산화물 TiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7을 합성하였다.
출발 원료에는, 시판하고 있는 산화물 시약인 오산화니오븀 Nb2O5, 산화티타늄 TiO2, 산화몰리브덴 MoO3, 산화마그네슘 MgO의 분말을 사용하였다. 이 분말을, Nb2O5:TiO2:MoO3:MgO=1.0:0.9375:0.1:0.025의 몰비가 되도록 칭량하고, 유발에서 혼합하였다.
이리하여 얻어진 혼합물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 가소성, 재분쇄, 1회째의 소성, 재분쇄, 2회째의 소성, 재분쇄 및 3회째의 소성을 행하여, 비교예 3의 생성물을 얻었다. 가소성 및 1회째 내지 3회째의 소성의 소성 온도 및 소성 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3에서 얻어진 생성물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 분말 X선 회절법에 의한 측정을 행하고, 비교예 3에서 얻어진 생성물에 관한 X선 회절 패턴을 취득하였다.
분말 X선 회절법의 결과를 리트벨트법에 의해 해석한 결과, 비교예 3에서 얻어진 생성물의 X선 피크는, 단사정형 복합 산화물 TiNb2O7과 모두 일치하였다.
(전기 화학 측정)
<실시예 1>
실시예 1에서 얻어진 생성물의 입자를, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 분쇄물을 얻었다. 이어서, 이 분쇄물로부터 3g의 시료를 측정하여 취하고, 이 시료를 전극 반경 10mm의 대향 전극 실린더에 넣고, 20kgN의 압력을 가 하였다. 이리하여, 체적 저항률 측정용의 시료를 얻었다. 이 체적 저항률 측정용의 시료에 대하여 체적 저항률의 측정을 행하였다. 이 측정에서는, 인가 전압을 10V로 하여 저항을 측정하였다. 측정 결과, 전극 두께 및 직경을 사용하여, 실시예 1의 생성물에 관한 체적 저항률(Ωcm)을 산출하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 생성물에, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 그 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산하여 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예 1에서 얻어진 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여 전극 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조시켜서 전극을 얻었다.
이 전극과, 대향 전극으로서 금속 리튬박과, 비수전해질을 사용하여, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀을 제작하였다. 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1) 중에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행하였다. 이 때에, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 관한 1-3V 방전 용량을 측정하였다. 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 관한 1-3V 방전 용량은, 268mAh/g이었다.
이어서, 부극의 실용적인 전위 범위인 1.2V 내지 2.0V의 전위 범위에 있어서의 용량을 확인하기 위해서, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 다시 행하였다. 이 충방전 시험은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.2V 내지 2.0V의 전위 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행하였다. 이 때에, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 관한 1.2-2V 방전 용량을 측정하였다. 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 관한 1.2-2V 방전 용량은, 231mAh/g이었다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 생성물이 안정적으로 충방전이 가능한 것을 확인하기 위해서, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에, 충방전을 100사이클 반복하여 행하였다. 1사이클은, 1회의 충전 및 1회의 방전으로 하였다. 충방전은, 금속 리튬 전극 기준으로 1.2V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 전류값을 1C(시간 방전율)로 하고, 실온에서 행하였다.
100사이클 후의 방전 용량 유지율을 확인하기 위해서, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀을 다시 0.2C(시간 방전율)로 충방전을 행하고, 첫회 방전 용량을 100％로 하여 용량 유지율을 산출하였다.
<실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 비교예 3>
실시예 2 내지 9에서 얻어진 생성물 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 1에서 얻어진 생성물과 마찬가지로, 체적 저항률의 측정을 행하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 생성물과 마찬가지로, 실시예 2 내지 9에서 얻어진 생성물 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 생성물을 사용하여, 실시예 2 내지 9에서 얻어진 생성물 및 비교예 1 내지 비교예 3의 전기 화학 측정 셀을 제작하였다. 실시예 2 내지 9에서 얻어진 생성물 및 비교예 1 내지 비교예 3의 전기 화학 측정 셀에 대하여 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 대해 행한 전기 화학 측정과 동일한 측정을 행하였다. 이 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
또한, 도 9에, 실시예 1 및 비교예 2의 전기 화학 측정 셀에 대하여 얻어진 첫회 충방전 곡선에 있어서의 dQ/dV 플롯을 나타낸다. 이 플롯은, 각 전극 전위에 있어서의 충방전 반응량, 즉 충방전에 제공하는 전기량을 플롯한 것이다.
(결과)
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 1의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀보다도 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있었던 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1 내지 9에 있어서는 전자 도전성을 향상하면서 목적으로 하는 단상을 유지하고 있는 점에서, 안정적으로 충방전이 가능하기 때문이라고 생각된다. 한편으로, 비교예 1에서는 다른 결정상의 존재가 시사되어 있어, 이에 의해 용량 유지율이 낮다고 생각된다.
또한, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 1의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀보다도, 1.0V 내지 3.0V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에 있어서의 방전 용량과, 1.2V 내지 2.0V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에 있어서의 방전 용량의 양쪽에 있어서 우수하였다. 이것은, 마찬가지로 전자 도전성의 향상과 단상 생성의 양립에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 2의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀보다도 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있었던 것을 알 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 2의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀보다도 체적 저항률이 현저하게 낮았다. 이것은, 실시예 1 내지 9의 생성물이, 비교예 2의 생성물보다도 전자 도전성이 우수한 것을 의미한다. 실시예 1 내지 9의 생성물의 이와 같이 비교예 2의 생성물보다도 우수한 전자 도전성이, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있었던 한 요인이라고 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 2의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀과 비교하면, 부극의 실효적인 전위 범위인 1.2V 내지 2.0V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에 있어서의 방전 용량이 컸다. 그 이유에 대해서, 이하에 설명한다.
먼저, 도 9에 도시된 실시예 1의 전기 화학 측정 셀에 관한 플롯에서는, 1.55V(vs.Li/Li+) 부근의 피크가 비교예 2의 그것에 비하여 크다. 이것으로부터, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀은, 1.55V(vs.Li/Li+) 부근에 있어서 방전할 수 있는 전기량이 비교예 2에 비교하여 큰 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1의 전기 화학 측정 셀의 방전 곡선은, 티타늄의 산화환원 반응에 기인하는 1.55V(vs.Li/Li+) 부근의 플래토 영역이 비교예 2의 방전 곡선보다도 넓은 것을 의미한다.
또한, 실시예 2 내지 9의 전기 화학 측정 셀에 관한 방전 곡선에 있어서의1.55V(vs.Li/Li+) 부근의 플래토 영역은, 실시예 1과 마찬가지로, 비교예 2보다도 넓었다.
그 덕분에, 실시예 1 내지 9의 전기 화학 측정 셀의 1.2V 내지 2.0V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에 있어서의 방전 용량은, 비교예 2의 그것에 비교하여 컸다.
그리고, 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 3의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀보다도 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있었던 것을 알 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 3의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀보다도 체적 저항률이 현저하게 낮았다. 이것은, 실시예 1 내지 9의 생성물이, 비교예 3의 생성물보다도 전자 도전성이 우수한 것을 의미한다. 실시예 1 내지 9의 생성물의 이와 같이 비교예 3의 생성물보다도 우수한 전자 도전성이, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있었던 한 요인이라고 생각된다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀은, 비교예 2의 생성물을 사용한 전기 화학 측정 셀과 비교하면, 부극의 실효적인 전위 범위인 1.2V 내지 2.0V(vs.Li/Li+)의 전위 범위에 있어서의 방전 용량이 컸다. 이것은, Nb의 일부를 4가의 Ti와 M 원소로 치환한 것에 의해, 1.55V 부근의 플래토 영역이 확대되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 4 및 실시예 7 내지 8의 전기 화학 측정 셀은, 비교예 5 및 6의 전기 화학 측정 셀보다도, 더욱 유지율이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 0<z≤0.6의 범위 내에 있는 실시예 1 내지 4 및 실시예 7 내지 8에 있어서는, Nb 치환에 의한 용량 저하의 영향을 최소한으로 하면서, 4가의 Ti 치환에 의한 효과를 얻을 수 있는 것이 나타났다.
즉, 이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 의하면, 화학식 Lix(Nb1-yTay)2-zTi1+0.5zM0.5zO7로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은, 실효적인 전극 전위 범위에서 높은 용량을 제공하는 것이 가능하고, 우수한 전자 도전성을 나타낼 수 있다. 그 덕분에, 이 전지용 활물질은, 우수한 급속 충방전 성능 및 우수한 반복 충방전 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.
1 및 11: 전극군
2 및 12: 외장 부재
3 및 13: 부극
3a 및 13a: 부극 집전체
3b 및 13b: 부극층
4 및 14: 세퍼레이터
5 및 15: 정극
5a 및 15a: 정극 집전체
5b 및 15b: 정극층
6 및 16: 부극 단자
7 및 17: 정극 단자
10: 비수전해질 전지
20: 전지 팩
21: 단전지
22: 점착 테이프
23: 조전지
24: 프린트 배선 기판
25: 서미스터
26: 보호 회로
27: 외부 기기에의 통전용 단자
28: 정극측 리드
29: 정극측 커넥터
30: 부극측 리드
31: 부극측 커넥터
32 및 33: 배선
34a : 플러스측 배선
34b: 마이너스측 배선
35: 전압 검출을 위한 배선
36: 보호 시트
37: 수납 용기
101: 금속 이온
102: 산화물 이온
103: 골격 구조 부분
104: 공극 부분
105, 106: 영역
107: 공극 부분

Claims (14)

  1. 이하의 화학식으로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질:
    화학식 Lix(Nb1-yTay)2 - zTi1 + 0.5zM0 . 5zO7
    식 중, 0≤x≤5, 0≤y≤1, 0<z≤1이며, M은, Mo 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물이 단사정형의 결정 구조를 갖고, 0<z≤0.6인 전지용 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질
    을 포함하는 비수전해질 전지.
  4. 제3항에 기재된 비수전해질 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식에 있어서, 0≤y≤0.2인 전지용 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식에 있어서, y=0인 전지용 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.1m2/g 이상 100m2/g 미만인 전지용 활물질.
  8. 제3항에 있어서, 상기 부극은, 아나타제형 구조를 갖는 이산화티타늄, 단사정형 구조를 갖는 이산화티타늄, 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산리튬, 및 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 비수전해질 전지.
  9. 제3항에 있어서, 상기 정극은, 이산화망간, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물, 리튬망간코발트 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물, 황산철, 바나듐산화물 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 전지.
  10. 제3항에 있어서, 상기 정극은, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물, 리튬망간코발트 복합 산화물, 리튬인산철 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 전지.
  11. 제3항에 있어서, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수전해질을 수용한 외장 부재를 더 구비하고,
    상기 외장 부재는, 라미네이트 필름제 용기 또는 금속제 용기인 비수전해질 전지.
  12. 제4항에 있어서, 통전용 외부 단자와,
    보호 회로를 더 구비하는 전지 팩.
  13. 제4항에 있어서, 복수의 상기 비수전해질 전지를 구비하고,
    상기 복수의 비수전해질 전지는, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬의 조합으로 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩.
  14. 제4항에 기재된 전지 팩을 구비하는 자동차.
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