KR20130105479A - 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활물질을 함유하는 합제층과, 다공질의 절연층을 구비하고, 상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되고, 상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 및 그 비수 전해질 이차 전지용 전극을 사용한 비수 전해질 이차 전지, 및 그 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법{ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 용이하게 생산 가능하며, 부하 특성과 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 전극, 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 휴대 기기의 고성능화에 따라, 각종 전지 특성이나 안전성의 향상이 중요한 과제가 되고 있다.
현행의 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 10~30㎛ 정도인 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀계의 다공성 필름을 제조할 때에는, 미세하고 또한 균일한 구멍을 뚫기 위하여, 2축 연신 또는 개공제의 추출 등의 복잡한 공정이 이용되어, 비용이 높고, 세퍼레이터가 고가가 되어 있는 것이 현재 상태이다.
또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 이상 발열 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 공공(空孔)을 폐색시키고, 이것에 의해 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 120~140℃ 정도인 폴리에틸렌이 사용되고 있다. 그러나, 셧다운 후에 전지의 온도가 더욱 상승한 경우 등, 용융된 폴리에틸렌이 흐르기 쉬워져, 세퍼레이터가 피막되는 소위 멜트다운이 생기는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 정부극이 직접 접촉하여, 더욱 온도가 상승하고, 전지 안이 위험한 상태에 이를 우려가 있다.
이러한 멜트다운에 의한 단락을 막기 위하여, 폴리에틸렌의 미(微)다공막에, 세라믹 입자를 도포한 내열 세퍼레이터나, 내열성의 수지를 사용하여 구성한 세퍼레이터를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2010-170770호 공보에는, 가교 구조를 가지며, 세퍼레이터로서 기능하는 격리재를 표면에 구비한 정극이나 부극을 사용하여 구성한 비수 전해질 이차 전지가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2010-170770호 공보에 기재된 기술에 의하면, 비수 전해질 이차 전지의 고온에서의 안전성을 높일 수 있다.
그런데, 상기한 바와 같이 안전성이나 신뢰성(특히 고온에서의 안전성이나 신뢰성)을 높인 비수 전해질 이차 전지이어도, 장래의 적용 기기의 고성능화 등에 따라, 부하 특성이나 충방전 사이클 특성의 더욱 우수한 향상이 요구되는 것도 예상되며, 또한, 생산성을 향상시키는 것도 필요하지만, 일본 특허 공개 제2010-170770호 공보에 기재된 기술은, 이러한 점에 있어서, 아직 개선의 여지를 남기고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부하 특성과 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 전극, 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 활물질을 함유하는 합제층과, 다공질의 절연층을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서, 상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되고, 상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지로서, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극은, 다공질의 절연층을 구비하고, 상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되며, 상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극, 절연층 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로서, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머 및 모노머와, 무기 입자와, 용제를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 제조하는 공정과, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극의 상기 합제층 상에, 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지를 형성함과 동시에, 상기 도막을 건조시켜 상기 용제를 제거하고, 상기 합제층 상에 공공을 가지는 절연층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 용제는, 비점이 50℃ 이상 170℃ 미만이고, 극성 파라미터가 4.0 이상인 저(低)비점 용제와, 비점이 170℃ 이상인 고(高)비점 용제를 포함하고, 상기 절연층 형성용 조성물에 있어서, 상기 고비점 용제의 함유량이, 1~13체적%이며, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도가, 5~50mPa·s인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 부하 특성과 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 전극, 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는, 다공질의 절연층을 구비한 전극의 단면의 일례를 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 도 1과는 다른 전극의 단면에 대하여, 절연층과 합제층의 계면에 형성된 혼합층을 확대하여 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 절연층과 합제층의 계면에 혼합층이 형성되어 있지 않은 전극의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4a는, 부극의 상단(上端)부에 절연성 수지층을 형성한 상태의 평면도이며, 도4b는, 상기 부극과 정극을 적층한 상태의 평면도이다.
도 5a는, 부극의 하단(下端)부에 절연성 수지층을 형성한 상태의 평면도이며, 도 5b는, 상기 부극과 정극을 적층한 상태의 평면도이다.
도 6a는, 정극의 상단부에 절연성 수지층을 형성한 상태의 평면도이며, 도 6b는, 상기 정극과 부극을 적층한 상태의 평면도이다.
도 7은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 8은, 90°박리 시험기의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
(실시 형태 1)
먼저, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 활물질을 함유하는 합제층과, 다공질의 절연층을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서, 상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되고, 상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제1 형태는, 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극 및 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극은, 다공질의 절연층을 구비하고, 상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되고, 상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자와, 열용융성 수지를 포함하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제2 형태는, 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극 및 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극은, 다공질의 절연층을 구비하며, 상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되고, 상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지고, 상기 절연층을 구비한 전극의 상기 절연층의 표면, 및, 상기 절연층이 형성되어 있지 않은 전극의 상기 합제층의 표면의 적어도 일방에, 열용융성 수지를 포함하는 다공질의 열용융성 수지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성으로 함으로써, 부하 특성과 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
<절연층>
상기 절연층은, 다공질로 형성되고, 정극 및 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극의 합제층 상에 형성되어 있다. 일반적으로, 부극은, 전지의 구조상, 정극으로부터의 리튬을 흡장, 방출할 때 누설이 없도록, 정극과 대향시킨 경우, 전극의 치수 공차나, 권회 또는 적층 시의 차이를 고려하여, 정극보다 면적을 크게 하는 것이 통상이다. 이 관점에서, 절연층은 부극의 합제층 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 합제층이 전극의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 절연층도 전극의 양면에 형성되고, 합제층이 전극의 편면에 형성되어 있는 경우에는, 절연층도 전극의 편면에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 절연층의 다공도는, 사용하는 전해액을 투과할 수 있는 정도이면 특별히 한정되지 않으며, 통상 30~75% 정도이다.
상기 절연층의 표면 거칠기 Ra는, 0.2~0.4㎛인 것이 바람직하다. 상기 표면 거칠기 Ra는, 전지의 제조 시에 절연층의 표면으로부터 절연층 성분의 미분말의 탈락을 방지하고, 상기 미분말이 절연층의 세공에 막히는 것을 억제하여 전지의 부하 특성의 저하를 방지하기 때문에, 0.4㎛ 이하가 바람직하고, 절연층을 캘린더(calender) 처리하여 표면 거칠기 Ra를 조정할 때, 절연층의 세공이 눌려 막혀서 전지의 부하 특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 0.2㎛ 이상이 바람직하다. 본 명세서에서는, 표면 거칠기 Ra는, 주사형 백색 간섭계(예를 들면, Zygo사제의 "NEW View 5030")를 사용하여, 0.36mm×O.27mm의 범위에서 5점 측정하여, 각각의 화상 해석으로부터 표면 거칠기를 구하고, 그들의 평균값을 구하여, 표면 거칠기 Ra로 한다.
상기 절연층의 두께는, 너무 작으면 절연성이 저하되고, 너무 커지면 전지의 체적 에너지 밀도가 저하되기 때문에, 3~50㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 형태에 있어서의 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자와, 열용융성 수지를 포함하고 있다. 또, 상기 제2 형태에 있어서의 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고 있지만, 추가로 열용융성 수지를 포함하고 있어도 된다.
(가교 구조를 가지는 수지)
상기 가교 구조를 가지는 수지[이하, 수지 (A)라고 한다.]는, 그 일부에 가교 구조를 가지는 수지이다. 그 때문에, 본 발명의 절연층을 가지는 비수 전해질 이차 전지 안이 고온이 되어도, 절연층에 있어서 수축이나 수지 (A)의 용융에 의한 변형이 생기기 어려워, 그 형상이 양호하게 유지되기 때문에, 정극과 부극의 단락의 발생이 억제된다. 따라서, 상기 절연층을 가지는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 고온 하에 있어서의 안전성이 양호해진다.
또, 수지 (A)는, 유리 전이 온도(Tg)가, 0℃보다 높고, 바람직하게는 10℃ 이상이며, 80℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 이러한 Tg를 가지는 수지 (A)이면, 절연층에 양호한 세공을 형성하는 것이 가능해져, 절연층의 리튬 이온 투과성이 양호해지기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성이나 부하 특성을 높일 수 있다. 즉, 수지 (A)의 Tg가 너무 낮으면, 실온 부근의 사용 환경에서 강성이 저하된다. 즉, 외부 압력 등에 의해 용이하게 절연층이 변형되고, 세공이 막히기 쉬워, 절연층의 리튬 이온 투과성의 조정이 곤란해진다. 또, 수지 (A)의 Tg가 너무 높으면, 절연층의 제조 시에 경화·수축이 생겨, 양호한 세공이 형성되기 어려워져, 역시 절연층의 리튬 이온 투과성의 조정이 곤란해진다.
수지 (A)는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머에 에너지선을 조사하여, 상기 올리고머를 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 올리고머의 중합에 의해 수지 (A)를 형성함으로써, 유연성이 높고, 전극과 일체화된 경우에, 박리가 생기기 어려운 절연층을 구성할 수 있고, 또한, 수지 (A)의 Tg를 상기의 값으로 조정하는 것이 용이해진다.
또, 수지 (A)의 형성에는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머를, 상기 올리고머와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (A)를 포함하는 절연층은, 수지 (A)를 형성하기 위한 올리고머 등과, 용제 등을 포함하는 절연층 형성용 조성물을 조제하고, 이것을 전극에 도포하여 도막으로 하여, 이 도막에 에너지선을 조사하여 수지 (A)를 형성하는 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 절연층 형성용 조성물에, 상기 올리고머와 함께 상기 모노머를 가함으로써 절연층 형성용 조성물의 점도 조정이 용이해져, 전극에 대한 도포성을 높이고, 더욱 양호한 성질과 상태의 절연층을 얻는 것이 가능해진다. 또, 상기 모노머의 사용에 의해, 수지 (A)의 가교 밀도의 제어가 용이해지기 때문에, 수지 (A)의 Tg의 조정도 더욱 용이해진다.
수지 (A)의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴 수지 모노머[메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 및 그 유도체] 및 이들 올리고머와, 가교제로 형성되는 아크릴 수지; 우레탄아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지; 에폭시아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지; 폴리에스테르아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지; 등을 들 수 있다. 상기의 어느 수지에 있어서도, 가교제로서는, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의, 2가 또는 다가의 아크릴 모노머(2관능 아크릴레이트, 3관능 아크릴레이트, 4관능 아크릴레이트, 5관능 아크릴레이트, 6관능 아크릴레이트 등)를 사용할 수 있다.
따라서, 수지 (A)가 상기 아크릴 수지인 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머(이하, 간단히 「올리고머」라고 한다.)에는, 상기 예시한 아크릴 수지 모노머의 올리고머 등을 사용할 수 있고, 에너지선의 조사에 의해 중합가능한 모노머(이하, 간단히 「모노머」라고 한다.)에는, 상기 예시한 아크릴 수지 모노머 및 가교제 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지 (A)가 상기 우레탄아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 우레탄아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있다.
한편, 수지 (A)가 상기 에폭시아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 에폭시아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지 (A)가 상기 폴리에스테르아크릴레이트와 가교제로 형성되는 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 폴리에스테르아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시의 가교제 등을 사용할 수 있다.
또, 수지 (A)의 합성 시에는, 올리고머에는, 상기 우레탄아크릴레이트, 상기 에폭시아크릴레이트 및 상기 폴리에스테르아크릴레이트 중 2종 이상을 사용해도 되고, 또한, 가교제(모노머)에는, 상기 2관능 아크릴레이트, 상기 3관능 아크릴레이트, 상기 4관능 아크릴레이트, 상기 5관능 아크릴레이트 및 상기 6관능 아크릴레이트 중 2종 이상을 사용해도 된다.
또, 수지 (A)에는, 2가 또는 다가의 알코올과 디카르본산을 축중합함으로써 제조된 에스테르 조성물과, 스티렌 모노머의 혼합물로 형성되는 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지; 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지; 등도 사용할 수 있다.
따라서, 수지 (A)가 상기 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 상기 에스테르 조성물을 사용할 수 있고, 모노머에는 스티렌 모노머를 사용할 수 있다.
수지 (A)가, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지인 경우, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 또는 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 등을 들 수 있고, 또한, 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
따라서, 수지 (A)가, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지인 경우에는, 올리고머에는 상기 예시한 폴리올을 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
또, 상기 예시한 각 수지 (A)의 형성 시에는, 이소보르닐아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 단관능 모노머를 병용할 수도 있다. 따라서, 수지 (A)가, 이들 단관능 모노머 유래의 구조 부분을 가지는 것인 경우에는, 모노머로서, 상기 예시한 단관능 모노머를, 상기 예시한 올리고머나 다른 모노머와 함께 사용할 수 있다.
단, 단관능 모노머는 형성 후의 수지 (A) 중에서 미반응물로서 잔존하기 쉽고, 수지 (A) 중에 잔존한 미반응물은, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 중에 용출되어 전지 반응을 저해할 우려가 있다. 따라서, 수지 (A)의 형성에 사용하는 올리고머 및 모노머는, 2관능 이상의 것이 바람직하다. 또, 수지 (A)의 형성에 사용하는 올리고머 및 모노머는, 6관능 이하인 것이 바람직하다.
수지 (A)의 형성에 올리고머와 모노머를 병용하는 경우에는, Tg의 조정을 더욱 쉽게 하는 관점에서, 사용하는 올리고머와 모노머의 비율을, 질량비로, 20:80~95:5로 하는 것이 바람직하고, 65:35~90:10으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 올리고머 및 모노머를 사용하여 형성된 수지 (A)는, 올리고머 유래의 유닛과, 모노머 유래의 유닛의 비율이, 질량비로, 20:80~95:5인 것이 바람직하고, 65:35~90:10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 절연층에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 35~75체적%가 바람직하다. 수지 (A)의 함유량이, 35체적% 미만에서는, 전극과 절연층의 접착 강도가 부족하기 때문에, 절연층이 탈락하기 쉬워지고, 한편, 75체적%를 넘으면, 공공이 형성되기 어려워져, 다공질층의 형성이 곤란해지고, 또한 전지의 부하 특성도 저하되는 경향이 있다.
(무기 입자)
상기 절연층에 무기 입자[이하, 무기 입자 (B)라고 한다.]를 함유시킴으로써, 절연층의 강도나 치수 안정성을 더욱 높일 수 있다.
무기 입자 (B)의 구체예로서는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al203), TiO2(티타니아), BaTiO3 등의 무기 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 입자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들 인조물 등의 미립자이어도 된다. 또, 금속, SnO2, 주석 인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 무기산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 갖게 한 입자이어도 된다. 무기 입자는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시한 무기 입자 중에서도, 무기 산화물 입자가 더 바람직하고, 알루미나, 티타니아, 실리카, 베마이트가 더욱 바람직하다.
또, 무기 입자 (B)로서, 탄산수소나트륨이나 탄산수소칼륨 등의, 온도 상승하면 분해되어 탄산 가스 등의 불연성 가스를 발생시키는 무기 화합물의 입자를 함유시킬 수도 있다. 이러한 화합물을 함유하는 경우, 전지가 고온이 되었을 때 불연성 가스가 발생하고, 그 압력에 의해 정극과 부극이 이반되어 내부 저항이 상승하여, 전지의 반응을 정지시킬 수 있다. 즉, 상기 절연층은, 상기 화합물을 포함함으로써, 후술하는 열용융성 수지와는 다른 작용에 의해, 셧다운 기능을 발휘할 수 있게 된다. 또, 상기 화합물은, 비수 전해액의 휘발에 의한 가연성 가스가 발생하는 온도보다 저온에서, 상기 불연성 가스를 발생시키기 때문에, 상기 가연성 가스의 발생도 억제할 수 있어, 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
무기 입자 (B)의 입경은, 평균 입경으로, 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 입자 (B)의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 사용하여, 무기 입자 (B)를 용해하지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
또, 무기 입자 (B)의 형태로서는, 예를 들면, 구상(球狀)에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판상 또는 섬유상의 형상을 가지고 있어도 되지만, 절연층의 내단락성을 높이는 관점에서는, 판상의 입자나, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조의 입자인 것이 바람직하다. 특히, 절연층의 공공률의 향상의 점에서는, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조의 입자인 것이 더 바람직하다. 상기의 판상 입자나 2차 입자의 대표적인 것으로서는, 판상의 알루미나나 판상의 베마이트, 2차 입자상의 알루미나나 2차 입자상의 베마이트 등을 들 수 있다.
상기 제1 형태의 절연층에 있어서, 무기 입자 (B)의 함유량은, 후술하는 열용융성 수지 및 무기 입자 (B)의 함유 총량이 25~65체적%가 되는 양이면 된다. 또, 상기 제2 형태의 절연층에 있어서, 무기 입자 (B)의 함유량은, 25~65체적%이면 된다. 상기 함유량이면, 절연층의 내열성이 유지되기 때문에, 절연층의 탈락에 의한 단락의 우려가 없어진다.
(열용융성 수지)
상기 제1 형태의 절연층은, 사용되는 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 더욱 높이는 관점에서, 절연층에 셧다운 기능을 부여하기 위하여, 융점이 100℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이상 150℃ 이하의 열가소성 수지[이하, 열용융성 수지 (C)」라고 한다.]를 함유하고 있다. 이처럼 셧다운 기능을 갖게 한 절연층에서는, 비수 전해질 이차 전지 안이 발열되었을 때, 열용융성 수지 (C)가 용융되어 절연층의 공공을 막는 것에 의해, 전기 화학 반응의 진행을 억제할 수 있다.
열용융성 수지 (C)로서는, 융점, 즉 일본 공업 규격 (JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가 100℃ 이상 170℃ 이하인 수지이지만, 전기 절연성을 가지고 있고, 비수 전해질 이차 전지가 가지는 비수 전해질이나 절연층의 제조 시에 사용하는 용제에 대하여 안정적이며, 또한, 비수 전해질 이차 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 공중합 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체(염소화폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 카나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌비닐모노머 공중합체, 더 구체적으로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에 있어서의 에틸렌 유래의 구조 단위는, 85몰% 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 열용융성 수지 (C)에는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 상관없다.
열용융성 수지 (C)로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, PP, 또는 에틸렌 유래의 구조 단위가 85몰% 이상인 EVA가 바람직하게 사용된다. 또, 열용융성 수지 (C)는, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지된 각종 첨가제(예를 들면, 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
열용융성 수지 (C)의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 미립자의 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 크기는, 건조 시에 있어서의 입경이 절연층의 두께보다 작으면 되고, 절연층의 두께의 1/100~1/3의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 평균 입경이 0.1~20㎛인 것이 바람직하다. 열용융성 수지 (C)의 입자의 입경이 너무 작은 경우에는, 입자끼리의 간극이 작아지고, 이온의 전도 패스가 길어져 비수 전해질 이차 전지의 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 열용융성 수지 (C)의 입자의 입경이 너무 크면, 간극이 커져 리튬 덴드라이트 등에 기인하는 단락에 대한 내성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 열용융성 수지 (C)의 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 사용하여, 열용융성 수지 (C)를 팽윤시키지 않는 매체(예를 들면 물)에 당해 미립자를 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
상기 제1 형태의 절연층에 있어서, 열용융성 수지 (C)의 비율은, 열용융성 수지 (C)와 무기 입자 (B)의 총량 중, 10~50체적%인 것이 바람직하다. 상기 비율이 10체적% 미만에서는, 셧다운 기능이 저하되고, 50체적%을 넘으면, 무기 입자 (B)의 양이 적어져, 내열성이 저하되며, 절연층의 형태의 유지가 곤란해져, 단락이 발생할 우려가 있다.
<혼합층>
상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층이 형성되어 있다. 여기서, 혼합층이란, 상기 절연층과 상기 합제층의 적층 방향의 단면을 보았을 때, 상기 합제층에 형성된 공공 내에 상기 절연층이 들어가고, 그 선단 부근이 앵커와 같이 넓어져 존재하는 부분을 가지는 합제층의 표면 영역을 가리킨다. 상기 혼합층은, 상기 합제층에 형성된 공공에 절연층 형성용 조성물을 일정 이상 침입시키는 것 등에 의해 형성할 수 있다. 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에 상기 혼합층이 존재함으로써, 절연층과 전극의 접합 강도를 높일 수 있다. 상기 혼합층의 두께, 즉, 상기 합제층의 표면으로부터의 상기 절연층의 침입 깊이는 특별히 한정되지 않지만, 접합 강도의 향상 효과를 높이기 위하여, 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 절연층의 침입에 의한 합제층의 공공률의 저하를 막기 위하여, 상기 혼합층의 두께는, 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합층은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 절연층과 전극의 단면을 관찰함으로써, 확인할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극의 단면의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이며, 합제층 상에 다공질의 절연층을 구비하고, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에 혼합층이 형성된 모습을 나타내는 것이다. 또, 도 2는, 도 1에 나타내는 전극과는 다른 전극에 대하여, 그 단면의 혼합층을 확대하여 나타낸 주사형 전자 현미경 사진이며, 합제층에 형성된 공공 내에 절연층이 들어가고, 그 선단 부근이 앵커와 같이 넓어져 존재하는 모습을 나타내는 것이다. 또, 도 3은, 합제층 상에 다공질의 절연층을 구비하지만, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에 혼합층이 형성되어 있지 않은 전극의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 3에 나타내는 전극에서는, 합제층 표면의 요철에 따라 절연층이 형성되어 있지만, 합제층에 형성된 공공내에는 절연층이 들어가 있지 않고, 혼합층의 형성에는 이르러 있지 않다.
<열용융성 수지층>
상기 제2 형태에서는, 상기 절연층을 구비한 전극의 상기 절연층의 표면, 및, 상기 절연층이 형성되어 있지 않은 전극의 상기 합제층의 표면의 적어도 일방에, 열용융성 수지를 포함하는 다공질의 열용융성 수지층이 형성되어 있다. 제2 형태의 절연층에는, 열용융성 수지가 포함되어 있지 않지만, 상기 열용융성 수지층을 설치함으로써, 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 이 때문에, 상기 열용융성 수지로서는, 융점이 100℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이상 150℃ 이하의 열가소성 수지, 즉 상기 서술한 열용융성 수지 (C)를 사용하면 된다.
또, 상기 제1 형태의 절연층에는, 열용융성 수지가 포함되어 있지만, 상기 절연층을 구비한 전극의 상기 절연층의 표면, 및, 상기 절연층이 형성되어 있지 않은 전극의 상기 합제층의 표면의 적어도 일방에, 상기 열용융성 수지층을 추가로 형성하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 더욱 셧다운 기능을 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
상기 열용융성 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~15㎛로 하면 된다.
<절연성 수지층>
상기 전극의 단부의 적어도 일부에는, 절연성 수지층을 추가로 배치하는 것이 바람직하고, 특히 상기 절연성 수지층은, 대극 또는 자극의 집전 탭에 대응하는 위치에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 인접하는 전극 사이에 있어서 집전 탭과 대극이 근접하여도 단락의 발생을 방지할 수 있다. 상기 절연성 수지층은, 절연성을 확보하기 위하여, 전극의 단부를 덮고, 그 단부로부터 0.1mm 이상의 폭을 가지는 직사각형 형상으로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 폭은 0.2mm 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 전극의 도전성을 저하시키지 않기 위하여, 상기 폭은 3mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 2mm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 직사각 형상의 절연성 수지층의 길이는, 대응하는 집전 탭의 폭이상이면 된다. 상기 절연성 수지층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 전극의 에지부에 생긴 버(burr)나, 합제층의 볼록부를 덮는 두께인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 수지층을 형성하는 수지로서는, 전기 절연성을 가지고 있고, 비수 전해질 이차 전지가 가지는 비수 전해질에 대하여 안정적이며, 또한, 비수 전해질 이차 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열경화성 수지, 에너지선 경화성 수지(상기 서술한 수지 (A) 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 절연성 수지층은, 상기 전기 절연성을 가지는 수지를 전극의 단부에 도포한 후, 소정의 방법에 의해 경화·건조시켜 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 절연성 수지층을 도면에 기초하여 설명한다. 도 4a는, 부극의 상단부에 절연성 수지층을 형성한 상태의 평면도이며, 도 4b는, 상기 부극과 정극을 적층한 상태의 평면도이다. 도 4a 및 도 4b에 있어서, 부극(10)은, 합제층의 전체 면에 절연층을 형성한 부극 본체부(11)와, 집전 탭(12)과, 절연성 수지층(13)을 구비하고, 정극(20)은, 합제층 상에 절연층을 형성하고 있지 않은 정극 본체부(21)와, 집전 탭(22)을 구비하고 있다. 도 4a 및 도 4b는, 절연성 수지층을 대극(정극)의 집전 탭에 대응하는 위치에 배치한 예를 나타내는 것이다.
도 5a는, 부극의 하단부에 절연성 수지층을 형성한 상태의 평면도이며, 도 5b는, 상기 부극과 정극을 적층한 상태의 평면도이다. 도 5a 및 도 5b에 있어서, 부극(30)은, 합제층의 전체 면에 절연층을 형성한 부극 본체부(31)와, 집전 탭(32)과, 절연성 수지층(33)을 구비하고, 정극(40)은, 합제층 상에 절연층을 형성하고 있지 않은 정극 본체부(41)와, 집전 탭(42)을 구비하고 있다. 도 5a 및 도 5b 또한, 절연성 수지층을 대극(정극)의 집전 탭에 대응하는 위치에 배치한 예를 나타내는 것이다.
도 6a는, 정극의 상단부에 절연성 수지층을 형성한 상태의 평면도이며, 도 6b는, 상기 정극과 부극을 적층한 상태의 평면도이다. 도 6a 및 도 6b에 있어서, 정극(50)은, 합제층 상에 절연층을 형성하고 있지 않은 정극 본체부(51)와, 집전 탭(52)과, 절연성 수지층(53)을 구비하고, 부극(60)은, 합제층의 전체 면에 절연층을 형성한 부극 본체부(61)와, 집전 탭(62)을 구비하고 있다. 도 6a 및 도 6b는, 절연성 수지층을 자극(정극)의 집전 탭에 대응하는 위치에 배치한 예를 나타내는 것이다.
<정극>
상기 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 도전 조제(助劑), 바인더 등을 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, Li 이온을 흡장·방출 가능한 활물질이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn204나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox - yAlyO2(O.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등의 이외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /302, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /602, LiNi3 /5Mn1 /5Co1 /502 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 도전 조제로서는, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용되고, 상기 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지가 사용된다.
상기 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 두께가 10~30㎛인 알루미늄박이 바람직하게 사용된다.
상기 정극에는 집전 탭이 형성되어 있지만, 그 집전 탭은, 통상, 정극 제조 시에, 집전체의 일부에 정극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 집전 탭으로 함으로써 설치된다. 단, 집전 탭은 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않으며, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
<부극>
상기 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 부극 활물질로서 사용된다. 또, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In) 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다.
상기 부극 활물질로서는, 특히 흑연질 탄소 재료와, 실리콘(Si)을 구성 원소로 포함하는 재료를 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 고용량으로, 충방전 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 흑연질 탄소 재료로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료로서는, Si 단체 이외에, Si와, Co, Ni, Ti, Fe, Mn 등의 Si 이외의 원소와의 합금, Si의 산화물 등, Li와 전기 화학적으로 반응하는 재료가 예시되지만, 그 중에서도, 일반 조성식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.5이다.)로 표기되는 Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료가 바람직하게 사용된다. 상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료 중, Si와 Si 이외의 원소의 합금은, 단일의 고용체이어도, Si 단체의 상과 Si합금의 상의 복수 상으로 구성되는 합금이어도 된다.
또, 상기 SiOx는, Si의 산화물에만 한정되지 않고, Si의 미결정상 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정상 또는 비정질상의 Si를 포함한 비율이 된다. 즉, SiOx로 나타내어지는 재료로는, 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이 되기 때문에, SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, x선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
상기 바인더 및 상기 도전 조제로서는, 상기 서술한 정극에서 사용되고 있는 바인더 및 도전 조제를 사용할 수 있다.
상기 집전체로서는, 구리 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 두께가 10~30㎛인 구리박이 바람직하게 사용된다.
상기 부극에는 집전 탭이 형성되어 있지만, 그 집전 탭은, 통상, 부극 제조 시에, 집전체의 일부에 부극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 집전 탭으로 함으로써 설치된다. 단, 집전 탭은 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것인 것은 요구되지 않으며, 집전체에 니켈제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
<비수 전해질>
상기 비수 전해질로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 비수 전해액을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액에 사용하는 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2 〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5~1.5mo1/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9~1.25mo1/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비수 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 전극의 합제층 상에 절연층이 형성되어 있기 때문에, 통상 세퍼레이터는 필요없지만, 정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터를 추가로 배치해도 된다. 이것에 의해, 정부극 간의 단락을 더 확실하게 방지할 수 있다.
상기 절연층과는 별도로 배치되는 상기 세퍼레이터로서는, 전지의 기계적인 강도의 향상과, 전해액의 보액의 관점에서, 폴리우레탄제 미다공막, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
<전지의 형태>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
(실시 형태 2)
다음으로, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 제1 형태는, 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극, 절연층 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로서, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머 및 모노머와, 무기 입자와, 열용융성 수지와, 용제를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 제조하는 공정과, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극의 상기 합제층 상에, 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 에너지선을 조사하고, 가교 구조를 가지는 수지를 형성함과 동시에, 상기 도막을 건조시켜 상기 용제를 제거하고, 상기 합제층 상에 공공을 가지는 절연층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 용제는, 비점이 50℃ 이상 170℃ 미만이고, 극성 파라미터가 4.0 이상인 저비점 용제와, 비점이 170℃ 이상인 고비점 용제를 포함하고, 상기 절연층 형성용 조성물에 있어서, 상기 고비점 용제의 함유량이, 1~13체적%이며, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도가, 5~50mPa·s인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 제2 형태는, 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극, 절연층 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로서, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머 및 모노머와, 무기 입자와, 용제를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 제조하는 공정과, 상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극의 상기 합제층 상에, 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지를 형성함과 동시에, 상기 도막을 건조시켜 상기 용제를 제거하고, 상기 합제층 상에 공공을 가지는 절연층을 형성하는 공정과, 상기 절연층을 형성한 전극의 상기 절연층의 표면, 및, 상기 절연층이 형성되어 있지 않은 전극의 상기 합제층의 표면의 적어도 일방에, 열용융성 수지를 포함하는 다공질의 열용융성 수지층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 용제는, 비점이 50℃ 이상 170℃ 미만이며, 극성 파라미터가 4.0 이상인 저비점 용제와, 비점이 170℃ 이상인 고비점 용제를 포함하고, 상기 절연층 형성용 조성물에 있어서, 상기 고비점 용제의 함유량이, 1~13체적%이며, 상기 절연층 형성용 조성물의 점도가, 5~50mPa·s인 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의해, 부하 특성과 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 상기 제1 형태의 제조 방법에 의해, 상기 서술한 본 발명의 제1 형태의 비수 전해질 이차 전지를 제조할 수 있고, 상기 제2 형태의 제조 방법에 의해, 상기 서술한 본 발명의 제2 형태의 비수 전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머 및 모노머는, 실시 형태 1에서 설명한 것을 사용할 수 있고, 상기 가교 구조를 가지는 수지로서도 실시 형태 1에서 설명한 수지 (A)를 사용할 수 있다. 또, 상기 무기 입자와, 상기 열용융성 수지도, 실시 형태 1에서 설명한 무기 입자 (B) 및 열용융성 수지 (C)를 사용할 수 있다.
비점이 50℃ 이상 170℃ 미만이며, 극성 파라미터가 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상인 저비점 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(비점: 약 79.6℃, 극성 파라미터: 4.7), 테트라히드로푸란, 아세톤, 디옥산, 아세트산 에틸, 클로로포름, 아세토니트릴, 피리딘, 1-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물 등을 사용할 수 있다. 상기 극성 파라미터의 저비점 용제를 사용함으로써, 상기 절연층 형성용 조성물의 성분, 특히 무기 입자의 분산성이 향상된다.
또, 비점이 170℃ 이상인 고비점 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(비점: 약 197.9℃), 1,2-프로판디올, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피롤리돈, 벤질 알코올, 크레졸, 포름아미드, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 저비점 용제 및 상기 고비점 용제는, 각각, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 명세서에서는, 상기 용제의 비점이나 극성 파라미터는, 용제 편람이나, 용제 핸드북에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다.
상기 절연층 형성용 조성물의 용제로서, 상기 저비점 용제와 상기 고비점 용제를 병용함으로써, 절연층의 다공도를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 절연층 형성용 조성물에 있어서, 상기 고비점 용제의 함유량은, 1~13체적%의 범위 내로 한다. 고비점 용제의 함유량이 너무 적으면, 절연층의 다공도가 저하되고, 너무 많으면 상대적으로 상기 저비점 용제의 함유량이 저하되어, 절연층 형성용 조성물의 성분의 분산성이 저하된다.
또, 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여 형성한 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지를 형성함과 함께, 상기 도막을 건조시켜 상기 용제를 제거함으로써, 상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 절연층과 전극의 접합 강도를 높일 수 있다.
또, 상기 절연층 형성용 조성물에는, 중합 개시제, 실시 형태 1에서 설명한 가교제 등을 첨가하고 있어도 된다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 상기 올리고머 및 상기 모노머의 합계량 100질량부에 대하여, 1~10질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 절연층 형성용 조성물의 점도는, 5~50mPa·s인 것이 필요하다. 상기 점도가, 상기 범위 내이면 절연층과 합제층의 계면에 혼합층이 형성되어, 절연층과 합제층의 접착 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 절연층의 다공도를 적절한 범위로 설정할 수 있다.
전극의 합제층 상에, 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종의 도포 방법을 채용할 수 있다. 대표적인 방법으로서는, 라미네이트 타입의 적층형 전지의 경우, 뚫린 전극을 딥 코터 등으로 절연층 형성용 조성물 중에 담그어 양면에 도막을 설치할 수 있다. 또, 권회 타입의 전지의 경우, 롤·투·롤의 연속식 도포기를 사용하여, 나이프 코터 등으로 전극 표면에 절연층 형성용 조성물을 점차 도포할 수도 있다. 상기 혼합층의 형성에 관해서는, 저점도의 절연층 형성용 조성물과 딥 코터를 사용하는 것이 바람직하지만, 전극의 합제층을 도포 후, 완전히 건조시키기 전의 웨트 상태의 합제층 상에, 차례로 절연층 형성용 조성물을 도포하는 방법에 의해서도 양호한 혼합층을 형성할 수 있다.
상기 도막에 조사하는 에너지선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있지만, 더 안전성이 높은 점에서, 가시광선 또는 자외선을 사용하는 것이 더 바람직하다.
에너지선의 조사에 있어서는, 파장이나 조사 강도, 조사 시간 등을, 수지 (A)를 양호하게 형성할 수 있도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 예를 들면, 에너지선의 파장을 320~390nm로 하고 조사 강도를 120~180mW/㎠로 할 수 있다. 또, 적산 조도로서는, 200~600mJ/㎠가 바람직하다.
상기 건조의 조건(온도, 시간, 건조 방법)에 대해서는, 절연층 형성용 조성물에 사용하는 용제의 종류에 따라, 이것을 양호하게 제거할 수 있는 조건을 적절히 선택하면 된다. 구체예를 들면, 예를 들면, 건조 온도를 20~80℃로 하고 건조 시간을 30분~24시간으로 할 수 있으며, 또한, 건조 방법으로는, 바람 건조 이외에, 항온조, 드라이어, 핫 플레이트 등을 사용한 방법을 채용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 절연층을 가지는 전극은, 추가로 캘린더 처리에 의해 표면을 평활화하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 절연층의 표면 거칠기 Ra를 0.2~0.4㎛로 설정할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 전극에는, 또한 실시 형태 1에서 설명한 절연성 수지층을 형성할 수 있다. 상기 절연성 수지층은, 실시 형태 1에서 설명한 전기 절연성을 가지는 수지를 전극의 단부에 소정의 방법으로 도포한 후, 소정의 방법에 의해 경화·건조시켜 형성할 수 있다.
상기 제2 형태에 있어서의 상기 열용융성 수지층의 형성 방법도 특별히 한정되지 않고, 열용융성 수지 (C)를 적절한 용제에 용해한 열용융성 수지층 형성용 조성물을 전극의 표면에 도포하여 건조하면 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
<절연층 형성용 조성물의 조제>
하기 재료를 하기 비율로 용기에 넣고 12시간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다.
(1) 베마이트(무기 입자, 평균 입경: 0.6㎛): 21.10질량부
(2) 폴리에틸렌 미립자(열용융성 수지 입자, 융점: 120℃): 3.54질량부
(3) 우레탄아크릴레이트(중합성 올리고머, 다이셀사이테크사제"EBECRYL8405"): 6.26질량부
(4) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(중합성 모노머): 1.56질량부
(5) 메틸에틸케톤(저비점 용제, 비점: 약 79.6℃, 극성 파라미터: 4.7): 48.46질량부
(6) 물: 14.16질량부
(7) 에틸렌글리콜(고비점 용제, 비점: 약 197.9℃): 4.69질량부
(8) 지르코니아 비드(직경: 1.5mm): 도료 체적의 50%
다음으로, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO)를 0.23질량부 첨가하여, 1시간 정도 교반하고, 추가로 메틸에틸케톤을 가하여 혼합 용액의 점도가 10mPa·s 정도로 저하될 때까지 희석한 후, 지르코니아 비드를 분리하여 절연층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 절연층 형성용 조성물에 있어서의 에틸렌글리콜(고비점 용제)의 함유량은, 2.40체적%이었다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 흑연: 97질량부와, 바인더인 CMC: 1질량부 및 SBR: 2질량부를, 비전도도가 2.0×105Ω/cm 이상인 이온 교환수를 용제로서 혼합하여, 수계의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 부극 집전체인 두께가 10㎛인 구리박에, 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 상기 부극 합제 함유 페이스트를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다. 상기 부극 합제층의 두께는, 집전체(구리박)의 편면당 66㎛로 하였다. 다음으로, 상기 구리박의 노출부를 포함하도록 상기 부극 합제층을 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 니켈제 집전 탭을, 상기 노출부에 용접하여 부극을 얻었다.
<부극과 절연층의 일체화물의 제조>
다음으로, 딥 코터를 사용하여, 상기 부극을 상기 절연층 형성용 조성물에 15mm/sec의 속도로 담그고, 최하점에서 약 1sec 유지한 후, 10mm/sec의 속도로 부극을 인상(引上)하여, 상기 절연층 형성용 조성물을 부극의 양면에 도포하였다. 그때, 딥 코터의 액면이 일정하게 유지되도록, 플로우 방식으로 유량 2L/min으로 상기 절연층 형성용 조성물을 순환시켰다.
다음으로, 에어 실린더로 구성되는 인상식 장치로 상기 부극을 매달고, 부극의 양면으로부터, 파장 365nm의 자외선을 조도 150mW/㎠로 3초간 조사함과 동시에, 60℃의 열풍을 0.5m/sec의 풍량으로 흘려보내, 경화와 건조를 동시에 행하였다. 이것에 의해, 두께가 약 15㎛인 절연층을 상기 부극의 양면의 합제층 상에 각각 형성하였다.
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .302: 20질량부와 LiCoO2: 80질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 7질량부, 및 바인더인 PVDF: 3질량부를, NMP를 용제로서 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 정극 집전체인 두께가 15㎛인 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 정극 합제층을 형성하였다. 상기 정극 합제 함유 페이스트를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다. 상기 정극 합제층의 두께는, 집전체(알루미늄박)의 편면당, 70㎛로 하였다. 다음으로, 상기 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 상기 정극 합제층을 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 알루미늄제 집전 탭을, 상기 노출부에 용접하여 정극을 얻었다.
<전지의 조립>
상기 부극·절연층 일체화물의 양측에, 각각 상기 정극을 배치하여 적층 전극체로 하고, 이 적층 전극체를 알루미늄 라미네이트 필름의 외장체 내에 수용하였다. 다음으로, 비수 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1:2로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1.2mo1/L로 용해한 것)을 주입한 후에 봉지(封止)를 행하여, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
도 7에 얻어진 전지의 평면도를 나타낸다. 도 7에 있어서, 본 실시예의 비수 전해질 이차 전지(70)는, 적층 전극체 및 비수 전해액이, 평면에서 볼 때 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(71) 내에 수용되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(72) 및 부극 외부 단자(73)가, 외장체(71)의 동일한 변으로부터 인출되어 있다. 도시하고 있지 않지만, 부극의 양측에 배합된 각각의 정극의 알루미늄제 집전 탭은, 외장체(71)의 내부에서 정극 외부 단자(72)와 접속되어 있다.
(실시예 2)
실시예 1의 정극의 합제층 상에, 평균 입경 1.0㎛인 폴리에틸렌 미립자를 20질량% 포함하는 수분산체(열용융성 수지층 형성용 조성물)를, 다이 코터로 도포하고, 60℃의 열풍으로 건조시킴으로써, 두께가 5㎛인 열용융성 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 부극·절연층 일체화물의 양면의 절연층 상에, 실시예 2의 열용융성 수지층 형성용 조성물을, 딥 코터로 도포하고, 60℃의 열풍으로 건조시킴으로써, 두께가 5㎛인 열용융성 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 절연층 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 1의 정극의 합제층 상에 15㎛의 두께의 절연층을 형성하고, 부극의 합제층 상에는 절연층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
부극 활물질로서, SiO: 3질량부 및 흑연: 94질량부를 사용하고, 부극 합제층의 두께를 편면당 63㎛으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
부극 활물질로서, SiO: 3질량부 및 흑연: 94질량부를 사용하고, 부극 합제층의 두께를 편면당 63㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
부극 활물질로서, SiO: 3질량부 및 흑연: 94질량부를 사용하고, 부극 합제층의 두께를 편면당 63㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
정극과 부극·절연층 일체화물 사이에, 폴리우레탄제 미다공막을 배치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
<절연층 형성용 조성물의 조제>
하기 재료를 하기 비율로 용기에 넣고 12시간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다.
(1) 베마이트(무기 입자, 평균 입경: O.6㎛): 25.64질량부
(2) 우레탄아크릴레이트(중합성 올리고머, 다이셀사이테크사제"EBECRYL8405"): 7.60 질량부
(3) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(중합성 모노머): 1.90질량부
(4) 메틸에틸케톤(저비점 용제, 비점: 약 79.6℃, 극성 파라미터: 4.7): 58.88질량부
(5) 에틸렌글리콜(고비점 용제, 비점: 약 197.9℃): 5.70질량부
(6) 지르코니아 비드(직경: 1.5mm): 도료 체적의 50%
다음으로, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 TPO를 0.28질량부 첨가하여, 1시간 정도 교반하고, 추가로 메틸에틸케톤을 가하여 혼합 용액의 점도가 10mPa·s 정도로 저하될때까지 희석한 후, 지르코니아 비드를 분리하여 절연층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 절연층 형성용 조성물에 있어서의 에틸렌글리콜(고비점 용제)의 함유량은, 2.67체적%이었다.
상기 절연층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극·절연층 일체화물을 제조하였다. 또, 실시예 1의 정극의 합제층 상에, 실시예 2와 동일하게 하여 두께가 5㎛인 열용융성 수지층을 형성하였다.
상기 부극·절연층 일체화물과 상기 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 1의 부극·절연층 일체화물의 양면을, 추가로 캘린더 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다. 상기 캘린더 처리의 가압력은, 8kg/㎠로 하였다.
(실시예 11)
<절연성 수지층 형성용 조성물의 조제>
하기 재료를 하기 비율로 용기에 넣고 교반하여 혼합액을 조제한 후, 또한, 도포 시에 원하는 도막 두께가 얻어지도록, 상기 혼합액에 메틸에틸케톤을 추가하고, 바람직한 점도로 조정하여, 절연성 수지층 형성용 조성물을 조제하였다.
(1) 우레탄아크릴레이트(중합성 올리고머, 다이셀사이테크사제 "EBECRYL8405"): 19.37질량부
(2) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(중합성 모노머): 4.84질량부
(3) 메틸에틸케톤: 75.08질량부
(4) TPO(중합 개시제): 0.71질량부
다음으로, 상기 절연성 수지층 형성용 조성물을, 실시예 1의 부극·절연층 일체화물의 상단부에 도포한 후, 파장 365nm의 자외선을 조도 150mW/㎠로 3초간 조사함과 동시에, 60℃의 열풍을 0.5m/sec의 풍량으로 흘려보내, 경화와 건조를 동시에 행하였다. 이것에 의해, 도 4a에 나타내는 바와 같이, 부극·절연층 일체화물의 단부로부터 폭 2.Omm, 집전 탭의 폭에 대하여 +1.Omm, 두께 10㎛의 직사각 형상의 절연성 수지층을 부극·절연층 일체화물의 상단부에 형성하였다. 또, 상기 부극·절연층 일체화물의 양측에, 각각 실시예 1의 정극을 배치하여 적층 전극체를 제조하고, 이 적층 전극체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
절연층 형성용 조성물에 폴리에틸렌 미립자를 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
정극의 합제층 상에 열용융성 수지층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
절연층 형성용 조성물에 무기 입자를 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
<절연층 형성용 조성물의 조제>
하기 재료를 하기 비율로 용기에 넣고 12시간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다.
(1) 베마이트(무기 입자, 평균 입경: 0.6㎛): 22.93질량부
(2) 폴리에틸렌 미립자(열용융성 수지 입자, 융점: 120℃): 3.85질량부
(3) 우레탄아크릴레이트(중합성 올리고머, 다이셀사이테크사제 "EBECRYL8405"): 6.80질량부
(4) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(중합성 모노머): 1.70질량부
(5) 메틸에틸케톤(저비점 용제, 비점: 약 79.6℃, 극성 파라미터: 4.7): 44.00 질량부
(6) 물: 15.38질량부
(7) 에틸렌글리콜(고비점 용제, 비점: 약 197.9℃): 5.10질량부
(8) 지르코니아 비드(직경: 1.5mm): 도료 체적의 50%
다음으로, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 TPO를 0.25질량부 첨가하여, 1시간 정도 교반하였다. 그 후, 가압 여과에 의해 지르코니아 비드를 분리하여 절연층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 절연층 형성용 조성물의 점도는, 약 600mPa·s이며, 그 에틸렌글리콜(고비점 용제)의 함유량은, 4.87체적%이었다.
다음으로, 실시예 1의 부극의 양면에 바 코터를 사용하여 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하고, 파장 365nm의 자외선을 조도 150mW/㎠로, 3초간 조사함과 동시에, 60℃의 열풍을 O.5m/sec의 풍량으로 흘려보내, 경화와 건조를 동시에 행하였다. 이것에 의해, 두께가 15㎛의 절연층을 상기 부극의 양면의 합제층 상에 형성하였다. 그리고, 상기 부극·절연층 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
부극의 양면의 합제층 상에 절연층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
<절연층 형성용 조성물의 조제>
하기 재료를 하기 비율로 용기에 넣고 12시간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다.
(1) 베마이트(무기 입자, 평균 입경: 0.6㎛): 28.39질량부
(2) 우레탄아크릴레이트(중합성 올리고머, 다이셀사이테크사제"EBECRYL8405"): 8.41질량부
(3) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(중합성 모노머): 2.10질량부
(4) 메틸에틸케톤(저비점 용제, 비점: 약 79.6℃, 극성 파라미터: 4.7): 54.47질량부
(5) 에틸렌글리콜(고비점 용제, 비점: 약 197.9℃): 6.31질량부
(6) 지르코니아 비드(직경: 1.5mm): 도료 체적의 50%
다음으로, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 TPO를 0.31질량부 첨가하여, 1시간 정도 교반하였다. 그 후, 가압 여과에 의해 지르코니아 비드를 분리하여 절연층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 절연층 형성용 조성물의 점도는, 약 700mPa·s이며, 그 에틸렌글리콜(고비점 용제)의 함유량은, 6.13체적%이었다.
다음으로, 실시예 1의 부극의 양면에 바 코터를 사용하여 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여, 파장 365nm의 자외선을 조도 150mW/㎠로, 3초간 조사함과 동시에, 60℃의 열풍을 0.5m/sec의 풍량으로 흘려보내, 경화와 건조를 동시에 행하였다. 이것에 의해, 두께가 15㎛인 절연층을 상기 부극의 양면의 합제층 상에 형성하였다. 그리고, 상기 부극·절연층 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 부극의 양면에 딥 코터를 사용하여 절연층 형성용 조성물을 도포한 후, 60℃에서 10분 정도 도막을 건조하였다. 그 후, 파장 365nm의 자외선을 조도 150mW/㎠로 3초간 조사함으로써, 두께가 15㎛인 절연층을 상기 부극의 양면의 합제층 상에 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
에틸렌글리콜을 사용하지 않고, 그 분량을 메틸에틸케톤으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 조성물을 조제하였다. 상기 절연층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
<절연층 형성용 조성물의 조제>
하기 재료를 하기 비율로 용기에 넣고 12시간 교반하여 혼합 용액을 조제하였다.
(1) 베마이트(무기 입자, 평균 입경: 0.6㎛): 18.88질량부
(2) 폴리에틸렌 미립자(열용융성 수지 입자, 융점: 120℃): 3.17질량부
(3) 우레탄아크릴레이트(중합성 올리고머, 다이셀사이테크사제 "EBECRYL8405"): 5.60질량부
(4) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(중합성 모노머): 1.40질량부
(5) 메틸에틸케톤(저비점 용제, 비점: 약 79.6℃, 극성 파라미터: 4.7): 43.37질량부
(6) 물: 12.66질량부
(7) 에틸렌글리콜(고비점 용제, 비점: 약 197.9℃): 14.72질량부
(8) 지르코니아 비드(직경: 1.5mm): 도료 체적의 50%
다음으로, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 TPO를 0.21질량부 첨가하여, 1시간 정도 교반하고, 추가로 메틸에틸케톤을 가하여 혼합 용액의 점도가 10mPa·s정도로 저하될 때까지 희석한 후, 지르코니아 비드를 분리하여 절연층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 절연층 형성용 조성물에 있어서의 에틸렌글리콜(고비점 용제)의 함유량은, 13.81체적%이었다. 그리고, 상기 절연층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
메틸에틸케톤을 사용하지 않고, 그 분량을 톨루엔(비점: 약 110.6℃, 극성 파라미터: 2.4)으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 조성물을 조제하였다. 상기 절연층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
실시예 1~13 및 비교예 1~8의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 하기의 각 평가 시험을 행하였다.
<단락 시험>
제조한 전지에 대하여, 상하를 유리판으로 끼우고, 전지와 유리면 사이에는, 실리콘 고무판을 삽입하여 밀착시켰다. 이 상태에서, 지그를 사용하여 가압을 행하여, 2.2N/㎠의 하중을 가한 상태에서, 정전류-정전압 충전으로 4.2V까지 충전하고, 초기의 폐로 전압과 1시간 후의 폐로 전압을 비교하여, 전압의 저하의 유무로부터 단락성을 평가하였다.
<부하 특성 시험>
각 전지에 대하여, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V에서의 정전압 충전을 행하였다. 정전류 충전 개시로부터 정전압 충전 종료까지의 총충전 시간은 10시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(0.2C 방전 용량)을 측정하였다. 다음으로, 각 전지에 관하여, 상기와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전을 행하고, 그 후 2C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(2C 방전 용량)을 측정하였다.
이상의 결과로부터, 각 전지의 2C 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 각 전지의 부하 용량 유지율을 구하였다. 이 부하 용량 유지율이 높을수록, 전지의 부하 특성이 양호한 것을 의미하고 있다.
<충방전 사이클 특성 시험>
상기 부하 특성 시험을 실시한 전지와는 다른 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V에서의 정전압 충전을 행하였다. 정전류 충전 개시로부터 정전압 충전 종료까지의 총충전 시간은 3시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하였다. 이들의 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 각 전지에 대하여 300사이클의 충방전을 행하고, 300사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 각 전지의 사이클 용량 유지율을 구하였다. 이 사이클 용량 유지율이 높을수록, 전지의 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 의미하고 있다.
<접착성 시험>
전극 상에 절연층을 형성 후, 추가로 150mW/㎠의 조도의 자외선을 20sec 추가 조사하여, 절연층에 부하를 가하였다. 그 후, 전극 에지면을 육안으로 관찰하여, 전극 합제층과 절연층의 계면에서 박리가 일어나고 있는지의 여부를 판정하였다. 접착이 유지되어 있는 경우를 박리 없음으로 하여 평가 A라고 하였다. 또, 계면 박리가 확인된 경우를 박리 있음으로 하여 평가 B라고 하였다.
<승온 시험>
항온조에 시험 전지를 넣고, 30℃로부터 160℃까지 매분 1℃의 속도로 승온시켜, 전지의 내부 저항값의 변화를 측정하였다. 전지의 온도는, 열전대(熱電對) 온도계를 전지 표면에 장착하여 측정하였다. 또, 승온 시의 내부 저항은, HIOKI사제의 저항계 "HiTESTER"에 의해 1초마다 판독하였다. 100~150℃의 온도 범위에 있어서, 전지의 내부 저항의 최대값이, 30℃에서의 내부 저항의 값의 20배 이상으로 상승한 경우에, 셧다운을 발생시켰다고 판단하였다.
실시예 1~13 및 비교예 2, 4~8의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 하기를 행하였다.
<혼합층의 유무의 확인>
각 전지에 사용한 전극의 절연층과 합제층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 혼합층의 유무를 확인하였다.
<표면 거칠기 Ra의 측정>
각 전지에 사용한 전극의 절연층의 표면 거칠기 Ra를 측정하였다. 구체적으로는, Zygo사제의 주사형 백색 간섭계 "NEW View 5030"을 사용하여, 절연층의 표면을 0.36mm×0.27mm의 범위에서 5점 측정하고, 각각의 화상 해석으로부터 표면 거칠기를 구하고, 그들의 평균값을 구하여, 표면 거칠기 Ra라고 하였다.
<박리 강도 시험>
각 전지에 사용한 전극에 대하여, 테스터 산업사제의 90°박리 시험기 「TE-3001」을 사용하여 이하의 박리 강도 측정을 행하였다. 도 8에, 90°박리 시험기의 개략 구성을 나타내었다. 90°박리 시험기는, 시료 설치면(302)을 가지는 설치 대(300)와, 시료(100)를 시료 설치면(302)에 접착하기 위한 양면 테이프(200)와, 시료 설치면(302)에 접착된 시료(100)를 박리하기 위한 지그(301)를 가지는 것이다. 그리고, 박리 강도 측정은, 먼저, 상기 전극을 장척 방향으로 10cm, 폭 방향으로 1cm로 잘라내어 시료(100)로 하고, 도 8에 나타내는 바와 같이, 이 시료(100)의 절연층 측을 양면 테이프(니치반사제 「나이스텍 NW-15」)(200)의 일방의 면에 접착하고, 양면 테이프의 타방의 면을, 시료 설치면(302)에 접착시킨 후, 상기 시료(100)의 단부를 지그(301)로 끼우고, 시료 설치면(302)에 대하여 90°의 각도로 박리 속도 50mm/min로 장척 방향(도면 중 화살표의 방향)으로 시료(100)를 잡아당기고, 그때의 강도를 측정하였다. 측정은 각각의 전극에 관하여 각 3회 행하여, 그 평균값을 박리 강도(gf)라고 하였다.
이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1로부터, 본 발명의 실시예 1~11의 비수 전해질 이차 전지는, 단락 시험 결과, 부하 특성, 충방전 사이클 특성, 접착성 및 셧다운 특성의 모두에 있어서, 양호한 결과를 얻은 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 10에 있어서는, 양호한 부하 특성, 충방전 사이클 특성을 가지며, 승온 시험에서의 저항 상승이 초기값의 20배 이상이 되어, 양호한 셧다운 특성도 가지는 절연층이 얻어져 있다. 또, 실시예 2~3, 및, 실시예 6~7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 열용융성 수지를 포함하는 열용융성 수지층을 더욱 형성함으로써, 셧다운 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 또, 실시예 4에서 나타낸 바와 같이, 절연층은, 정극 측에 형성해도 효과를 얻을 수 있지만, 부극 측에 형성하는 것이 더욱 양호한 부하 특성이 얻어진다. 고용량화에 대응한 SiO를 포함하는 부극은, 충전 시의 팽창이 통상의 흑연보다 크기 때문에, 충전 방전에 의한 부극의 팽창·수축이 커지지만, 실시예 5~7에서는, 이러한 부극 합제층에 있어서도, 본 발명의 절연층이 부극의 팽창·수축에 대응하여 유효한 것이 나타나 있다. 실시예 8은, 내단락성의 성능을 더욱 향상시킬 목적으로, 적절한 공극을 포함하는 막을 병용하여 사용하여도, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 것을 나타내고 있다. 실시예 9로부터, 열용융성 수지를 함유하지 않는 절연층을 사용하여도 열용융성 수지를 함유한 열용융성 수지층을 형성함으로써, 본 발명의 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.
또, 캘린더 처리한 부극을 사용한 실시예 10에서는, 절연층 측의 표면 거칠기 Ra가 O.40㎛을 하회하였기 때문에, 박리 강도가 향상되었다. 또, 부극의 상단부에 절연성 수지층을 설치한 실시예 11에서도, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 절연층에 열용융성 수지를 첨가하지 않고, 전극에 열용융성 수지층을 설치하지 않은 실시예 12~13에서는, 셧다운 특성은 저하되었지만, 다른 특성은 우수하는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 절연층에 무기 입자를 포함하지 않기 때문에, 절연층의 공극 형성이 불충분해지고, 저항이 너무 높아져 전지로서 평가할 수 없었다. 비교예 2 및 비교예 4의 경우, 절연층 형성용 조성물의 점도가 너무 높아, 혼합층이 형성되지 않았기 때문에, 절연층과 합제층의 접착이 나빠, 간단히 벗겨지고, 전극화도 곤란하였다. 비교예 3에서는, 절연층을 갖지 않기 때문에, 세퍼레이터의 기능이 불충분해져, 금방 단락되어 전지로서 평가할 수 없었다. 비교예 5에 있어서는, 절연층의 경화 전에 열풍으로 충분한 건조를 행하였지만, 도막의 공공에서 조대한 것이 여기저기 보이고, 단락을 야기하는 결과가 되었다. 비교예 6에서는, 저비점 용제만을 사용했기 때문에, 절연층 형성용 조성물의 성분의 분산성이 과도하게 향상되어, 입자의 고충전화에 의한 막힘이 발생하고, 또한, 공공(孔空)재로서의 고비점 용제가 없는 것도 공통되며, 공공이 없고, 부하 특성, 충방전 사이클 특성이 나빴다. 비교예 7에서는 고비점 용제(에틸렌글리콜)의 함유량이 너무 많았기 때문에, 및 비교예 8에서는 극성 파라미터가 작은 저비점 용제(톨루엔)을 사용 했기 때문에, 무기 입자 등의 분산이 나쁘고 응집 기미가 있으며, 공경이 커져, 단락을 일으키기 쉽고, 또한, 공공 형성도 불충분하여, 부하 특성도 나빠졌다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는, 상기 서술의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구 범위에 포함되는 것이다.

Claims (29)

  1. 활물질을 함유하는 합제층과, 다공질의 절연층을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로서,
    상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되고,
    상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고,
    상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합층의 두께가, 3~15㎛인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 표면 거칠기 Ra가, 0.2~0.4㎛인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 두께가, 3~50㎛인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에 있어서, 상기 가교 구조를 가지는 수지의 함유량이, 35~75체적%이며, 상기 무기 입자의 함유량이, 25~65체적%인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극의 단부의 적어도 일부에, 절연성 수지층을 더 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연성 수지층은, 대극(對極) 또는 자극(自極)의 집전 탭에 대응하는 위치에 배치되어 있는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은, 융점이 100~170℃인 열용융성 수지를 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    융점이 100~170℃인 열용융성 수지를 포함하는 다공질의 열용융성 수지층을 더 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열용융성 수지층의 두께가, 1~15㎛인 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  11. 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극은, 다공질의 절연층을 구비하고,
    상기 절연층은, 상기 합제층 상에 형성되며,
    상기 절연층은, 가교 구조를 가지는 수지와, 무기 입자를 포함하고,
    상기 절연층과 상기 합제층의 계면에는, 상기 절연층의 성분과 상기 합제층의 성분을 포함하는 혼합층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합층의 두께가, 3~15㎛인 비수 전해질 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 절연층의 표면 거칠기 Ra가, 0.2~0.4㎛인 비수 전해질 이차 전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 절연층의 두께가, 3~50㎛인 비수 전해질 이차 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 절연층에 있어서, 상기 가교 구조를 가지는 수지의 함유량이, 35~75체적%이며, 상기 무기 입자의 함유량이, 25~65체적%인 비수 전해질 이차 전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 전극의 단부 중 적어도 일부에, 절연성 수지층을 더 구비하는 비수 전해질 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 절연성 수지층은, 대극 또는 자극의 집전 탭에 대응하는 위치에 배치되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 절연층은, 융점이 100~170℃인 열용융성 수지를 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 전극의 표면에, 융점이 100~170℃인 열용융성 수지를 포함하는 다공질의 열용융성 수지층을 더 구비하는 비수 전해질 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 열용융성 수지층의 두께가, 1~15㎛인 비수 전해질 이차 전지.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 절연층이, 상기 부극의 상기 합제층 상에 형성된 비수 전해질 이차 전지.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 부극은, 상기 부극 활물질로서, 흑연질 탄소 재료와, 실리콘을 구성 원소에 포함하는 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
  23. 제11항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에, 폴리우레탄제 미다공막, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트제 부직포를 추가로 가지는 비수 전해질 이차 전지.
  24. 정극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 정극, 부극 활물질을 함유하는 합제층을 구비한 부극, 절연층 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로서,
    에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머 및 모노머와, 무기 입자와, 용제를 포함하는 절연층 형성용 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 정극 및 상기 부극으로부터 선택되는 적어도 일방의 전극의 상기 합제층 상에, 상기 절연층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지를 형성함과 동시에, 상기 도막을 건조시켜 상기 용제를 제거하고, 상기 합제층 상에 공공(空孔)을 가지는 절연층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 용제는, 비점이 50℃ 이상 170℃ 미만이며, 극성 파라미터가 4.0 이상인 저(低)비점 용제와, 비점이 170℃ 이상인 고(高)비점 용제를 포함하고,
    상기 절연층 형성용 조성물에 있어서, 상기 고비점 용제의 함유량이, 1~13체적%이며,
    상기 절연층 형성용 조성물의 점도가, 5~50mPa·s인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 절연층을 가지는 전극을 캘린더 처리하는 공정을 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 전극의 단부의 적어도 일부에, 절연성 수지층을 형성하는 공정을 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 절연층 형성용 조성물은, 융점이 100~170℃인 열용융성 수지를 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 전극의 표면에, 융점이 100~170℃인 열용융성 수지를 포함하는 다공질의 열용융성 수지층을 형성하는 공정을 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 올리고머 및 상기 모노머는, 2관능 이상의 올리고머 또는 모노머인 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
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