KR20160007352A - 복합 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

코발트 원소, 니켈 원소 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하고 또한 리튬 원소 및 산소 원소를 추가로 함유하는 활물질 입자, 그리고 당해 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 함유하는 복합 입자를 준비하는 준비 공정과,
상기 복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합함으로써, 상기 복합 입자의 표면을 상기 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 피복 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 활물질의 제조 방법.

Description

복합 활물질 및 그 제조 방법{COMPOSITE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 주로 리튬 전지에 사용됨으로써 전지 출력을 향상시킬 수 있는 복합 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 당해 복합 활물질을 함유하는 리튬 전지에 관한 것이다.
이차 전지는, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시켜 방전을 실시할 수 있는 것 이외에, 방전시와 반대 방향으로 전류를 흐르게 함으로써, 전기 에너지를 화학 에너지로 변환시켜 축적 (충전) 할 수 있는 전지이다. 이차 전지 중에서도, 리튬 이차 전지로 대표되는 이차 전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에, 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화기 등의 휴대 기기의 전원으로서 폭넓게 응용되고 있다.
리튬 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질로서 그래파이트 (C 로 표현한다) 를 사용한 경우, 방전시에 있어서 부극에서는 하기 식 (Ⅰ) 의 반응이 진행된다.
LixC6→6C＋xLi＋＋xe- (Ⅰ)
(상기 식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ＜ 1 이다.)
상기 식 (Ⅰ) 의 반응에서 발생되는 전자는 외부 회로를 경유하여 외부의 부하로 일을 한 후, 정극에 도달한다. 그리고, 상기 식 (Ⅰ) 의 반응에서 발생된 리튬 이온 (Li＋) 은, 부극과 정극 사이에 끼워진 전해질 내를, 부극측에서부터 정극측으로 전기 침투에 의해 이동한다.
또, 정극 활물질로서 코발트산리튬 (Li1-xCoO2) 을 사용한 경우, 방전시에 있어서 정극에서는 하기 식 (Ⅱ) 의 반응이 진행된다.
Li1-xCoO2＋xLi＋＋xe-→LiCoO2 (Ⅱ)
(상기 식 (Ⅱ) 중, 0 ＜ x ＜ 1 이다.)
충전시에는, 부극 및 정극에 있어서 각각 상기 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 의 역반응이 진행되고, 부극에 있어서는 그래파이트 인터컬레이션에 의해 리튬이 들어간 그래파이트 (LixC6) 가, 정극에 있어서는 코발트산리튬 (Li1-xCoO2) 이 재생하기 때문에, 재방전이 가능해진다.
리튬 전지에 사용되는 전극은, 전지의 충방전 특성을 결정하는 중요한 부재로서, 지금까지도 여러 연구가 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 니오브산리튬을 함유하는 피복층이 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 코발트산리튬을 함유하는 정극 활물질과, 고체의 황화물을 함유하는 고체 전해질을 갖는 전극체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-073539호
특허문헌 1 에는, LiCoO2 의 표면에 LiNbO3 의 층을 구비하는 정극 활물질과 Li7P3S11 (황화물계 고체 전해질) 을, 질량비로 정극 활물질 : 고체 전해질 ＝ 7 : 3 이 되도록 혼합하고, 정극을 형성한 취지가 기재되어 있다 (특허문헌 1 명세서의 단락 [0038]). 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같은 전극체에 있어서는, 황화물 고체 전해질과 직접 접하지 않는 정극 활물질이 많기 때문에 반응 저항이 높아, 전지 출력을 향상시키는 것은 어려운 것이 명확해졌다. 발명자들은, 니오브산리튬층을 갖는 정극 활물질에 황화물 고체 전해질을 피복하는 것을 검토했지만, 황화물 고체 전해질을 피복하는 과정에서 구성 재료의 특성이 열화되어, 오히려 전지 출력이 저하되어 버리는 것이 판명되었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 주로 리튬 전지에 사용됨으로써 전지 출력을 향상시킬 수 있는 복합 활물질의 제조 방법 및 당해 복합 활물질을 함유하는 리튬 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 복합 활물질의 제조 방법은, 코발트 원소, 니켈 원소 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하고 또한 리튬 원소 및 산소 원소를 추가로 함유하는 활물질 입자, 그리고 당해 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 함유하는 복합 입자를 준비하는 준비 공정과,
상기 복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합함으로써, 상기 복합 입자의 표면을 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 피복 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 공정에 있어서의 혼합이, 상기 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 조건에서 혼합을 실시하는 제 1 혼합 공정과, 상기 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되지 않는 조건에서 혼합을 실시하는 제 2 혼합 공정을 교대로 실시함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
상기 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정을 교대로 실시하는 형태의 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 공정에 있어서, 제 1 혼합 공정을 한번에 계속해서 실시하는 시간이 시간 T 이하이고, 그 시간 T 는, 피복 공정으로서 제 1 혼합 공정만을 계속해서 실시한 경우의 그 제 1 혼합 공정의 운전 시간에 대한 혼합물의 온도 상승을 플롯한 곡선에 있어서, 피복 공정의 개시 직후의 가장 급속한 온도 상승을 연장한 직선과, 단위 시간당의 온도 상승이 수속되는 운전 시간에 대응되는 당해 곡선의 접선의 교점에 대응되는 운전 시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 공정에 있어서, 상기 결정질의 황화물계 고체 전해질로서 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 공정이, 10 분 이상 혼합한 후의 혼합물에 대해 상기 결정질의 황화물계 고체 전해질을 더 추가하고, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합하는 공정을 추가로 갖는 형태로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 공정 전에 있어서, 상기 복합 입자 및 상기 결정질의 황화물계 고체 전해질 중 적어도 어느 일방과 알킬기를 갖는 화합물을 혼합하는 전처리 공정을 추가로 갖고 있어도 된다.
본 발명의 리튬 전지는, 정극, 부극, 그리고 정극 및 부극 사이에 개재되는 전해질층을 구비하는 리튬 전지로서, 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은 상기 제조 방법에 의해 제조된 복합 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 리튬 전지에 사용되었을 때의 전지 출력을 향상시킬 수 있는 복합 활물질을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 리튬 전지에 따르면, 정극 및/또는 부극이 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 활물질을 함유함으로써, 출력이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 복합 활물질의 각 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 리튬 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단된 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 피복 공정으로서 제 1 혼합 공정만을 계속해서 실시한 경우의 그 제 1 혼합 공정의 운전 시간에 대한 혼합물의 온도 상승을 플롯한 그래프의 예이다
도 4 는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 결정질의 황화물 고체 전해질의 XRD 이다.
도 5(A) 는 황화물계 고체 전해질이 입자 형상인 채로 복합 입자 표면에 부착되어 있는 상태를 확인할 수 있는 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 의 예이다. 도 5(B) 는 황화물계 고체 전해질이 복합 입자 표면에서 입자 형상으로부터 막 형상으로 소성 변형되어 있는 것을 확인할 수 있는 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 의 예이다.
도 6(A) 는 실시예 1 의 복합 활물질 입자의 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 이다. 도 6(B) 는 실시예 4 의 복합 활물질 입자의 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 이다. 도 6(C) 는 실시예 5 의 복합 활물질 입자의 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 이다. 도 6(D) 는 실시예 6 의 복합 활물질 입자의 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 이다. 도 6(E) 는 비교예 3 의 복합 활물질 입자의 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 이다.
<1. 복합 활물질의 제조 방법>
본 발명의 복합 활물질의 제조 방법은, 코발트 원소, 니켈 원소 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하고 또한 리튬 원소 및 산소 원소를 추가로 함유하는 활물질 입자, 그리고 당해 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 함유하는 복합 입자를 준비하는 준비 공정과,
상기 복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합함으로써, 상기 복합 입자의 표면을 상기 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 피복 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 활물질의 제조 방법은, (1) 복합 입자를 준비하는 준비 공정 및 (2) 복합 입자의 표면을 결정질의 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 피복 공정을 갖는다. 본 발명은, 반드시 상기 두 공정만으로 이루어지는 양태에 한정되지는 않고, 상기 두 공정 이외에도 예를 들어 후술하는 바와 같은 전처리 공정 등을 갖고 있어도 된다.
이하, 상기 공정 (1) ∼ (2) 및 그 밖의 공정에 대해서 차례로 설명한다.
(1-1. 준비 공정)
본 공정은 상기 복합 입자를 준비하는 공정이다. 복합 입자는, 활물질 입자와, 당해 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 함유한다.
활물질 입자로서는, 코발트 원소 (Co), 니켈 원소 (Ni) 및 망간 원소 (Mn) 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 추가로 리튬 원소 (Li) 및 산소 원소 (O) 를 함유하는 화합물 입자이다. 활물질 입자는, 전극 활물질로서 작용하는 것, 구체적으로는 리튬 이온 등의 이온을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 것을 특별한 제한 없이 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서 채용할 수 있는 활물질 입자로서는, 예를 들어 하기 조성식 (A) 에 의해 나타내는 활물질 입자를 들 수 있다.
LimNi1-x-yCoxMnyMzOn 조성식 (A)
(상기 조성식 (A) 중, M 은 인 원소 (P), 티탄 원소 (Ti), 텅스텐 원소 (W), 지르코늄 원소 (Zr) 및 알루미늄 원소 (Al) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, m 은 0 ＜ m ≤ 2 를 만족시키는 실수이고, x 및 y 는 0 ≤ x ≤ 1 이며 또한 0 ≤ y ≤ 1 을 만족시키는 실수이고, z 는 0 ＜ z ≤ 2 를 만족시키는 실수이고, n 은 0 ＜ n ≤ 4 를 만족시키는 실수이다.)
구체적인 활물질 입자로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiVO2, LiCrO2 등의 층상 정극 활물질 ; LiMn2O4, Li(Ni0.25Mn0.75)2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8 등의 스피넬형 정극 활물질 ; LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiFePO4 등의 올리빈형 정극 활물질이나 Li2NiTiO4 등의 폴리아니온계 정극 활물질 ; Li3V2P3O12 등의 NASICON 형 정극 활물질 등을 들 수 있다. 이들 활물질 입자 중에서도, 특히 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 를 사용하는 것이 바람직하다.
활물질 입자는 활물질의 단결정 입자여도 되고, 복수의 활물질 단결정이 결정면 레벨로 결합된 다결정의 활물질 입자여도 된다.
활물질 입자의 평균 입경은 목적으로 하는 복합 활물질의 평균 입경 미만인 한에서 특별히 한정되지 않는다. 단, 활물질 입자의 평균 입경은 0.1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 활물질 입자가, 복수의 활물질 결정이 결합된 다결정의 활물질 입자인 경우에는, 활물질 입자의 평균 입경이란 다결정 활물질 입자의 평균 입경을 가리키는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 입자의 평균 입경은 통상적인 방법에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 적절한 배율 (예를 들어, 5 만 ∼ 100 만배) 의 투과형 전자 현미경 (Transmisson Electron Microscope ; 이하에 있어서 「TEM」이라고 칭한다.) 화상 또는 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope ; 이하에 있어서 「SEM」이라고 칭한다.) 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대해 당해 입자를 구 (球) 형상으로 간주한 경우의 입경 (구 상당 직경) 을 산출한다. 즉, 당해 입자가 화상 중에서 차지하는 면적을 측정하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을, 당해 입자의 입경 (구 상당 직경) 으로서 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
산화물계 고체 전해질은, 산소 원소 (O) 를 함유하고 또한 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복할 수 있을 정도로, 활물질 입자와 화학적 친화성이 있는 것인 한에서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일반식 LixAOy (단, A 는 B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W 이고, x 및 y 는 양의 실수이다.) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 구체적인 산화물계 고체 전해질로서는, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4, LiPON (인산리튬옥시나이트라이드), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, La0.51Li0.34TiO2.94 등을 예시할 수 있다. 이들 산화물계 고체 전해질 중에서도, 특히 LiNbO3 을 사용하는 것이 바람직하다.
복합 입자에 있어서의 산화물계 고체 전해질층의 두께는 1 nm ∼ 100 nm 인 것이 바람직하다. 산화물계 고체 전해질층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 전지 출력이 저하될 우려가 있기 때문에, 가능한 한 얇고 또한 활물질 입자 표면에 대한 산화물계 고체 전해질층의 피복률이 높은 것이 바람직하다. 한편, 산화물계 고체 전해질층의 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 활물질 입자 표면에 대해 산화물계 고체 전해질층이 피복되어 있지 않은 부분이 존재할 우려가 있고, 그 결과 활물질 입자와 황화물계 고체 전해질이 접촉되어 반응 열화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 고체 전해질층 (산화물계 고체 전해질층 및 황화물계 고체 전해질층) 의 평균 두께는 통상적인 방법에 의해 산출된다. 고체 전해질층의 평균 두께의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 적절한 배율 (예를 들어, 5 만 ∼ 100 만배) 의 TEM 화상 또는 SEM 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자 (복합 입자 또는 복합 활물질 입자) 에 대해 고체 전해질층의 두께를 5 ∼ 10 군데 측정한다. 이와 같은 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 두께의 측정을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들 입자에 있어서 측정된 모든 두께의 평균을 평균 두께로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 활물질에 있어서는, 활물질 입자와 황화물계 고체 전해질 사이에 산화물계 고체 전해질이 개재되므로, 활물질 입자와 황화물계 고체 전해질의 접촉에 의한 반응 열화를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 복합 입자는 시판되는 것을 사용해도 되고, 적절히 조제한 것을 사용해도 된다. 복합 입자의 조제 방법으로는, 예를 들어 상기 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2010-073539호) 에 기재된 바와 같은 스프레이 코트를 사용한 조제법이나, 전동 유동 코팅법, 스프레이법, 침지법, 스프레이 드라이어를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
피복 공정 전에 있어서, 복합 입자 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 어느 일방과 알킬기를 갖는 화합물을 혼합하는 전처리 공정을 추가로 갖고 있어도 된다. 이와 같은 전처리 공정을 실시함으로써, 복합 입자 표면 및/또는 황화물계 고체 전해질 표면에 알킬기를 갖는 화합물을 부착시킬 수 있다. 이와 같은 전처리 공정을 실시함으로써, 피복 처리의 처리 시간과 함께 복합 입자 표면에 있어서의 황화물 고체 전해질의 피복률이 비교적 완만하게 증대되므로, 피복률이 비교적 낮은 (예를 들어 피복률 80 ∼ 90 ％ 등의) 복합 활물질로부터 피복률이 비교적 높은 복합 활물질까지 원하는 피복률을 갖는 복합 활물질을 안정적으로 제조하는 것이 용이해진다.
또한, 전처리 공정의 실시에 의해, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 혼련 처리 시간과 함께 비교적 완만하게 상승되는 이유는, 황화물계 고체 전해질과 복합 입자의 표면이 알킬기에 의해 수식됨으로써, 표면 자유 에너지가 저하되는 결과, 복합 입자 표면과 황화물계 고체 전해질의 접촉에 의한 자유 에너지 이득이 잘 얻어지지 않기 때문으로 생각된다.
전처리 공정에 사용되는 알킬기를 갖는 화합물은, 복합 입자 및/또는 황화물계 고체 전해질의 계면에 있어서의 부착성을 낮추는 알킬기 함유 화합물, 즉, 이들 재료에 있어서의 표면 자유 에너지를 낮추는 알킬기 함유 화합물인 한에서 특별히 한정되지 않는다.
전처리 공정에 있어서 사용할 수 있는 알킬기를 갖는 화합물의 예로서는, 트리메틸아민 ((CH3)3N), 트리에틸아민 ((C2H5)3N), 트리프로필아민 ((C3H7)3N), 트리부틸아민 ((C4H9)3N) 등의 알킬아민 ; 에틸에테르 ((C2H5)2O), 프로필에테르 ((C3H7)2O), 부틸에테르 ((C4H9)2O) 등의 에테르 화합물 ; 부틸니트릴 (C4H9CN), 펜틸니트릴 (C5H11CN), 이소프로필니트릴 (i-C3H7CN) 등의 니트릴 화합물 ; 아세트산부틸 (C2H5CO2C4H9), 부티르산부틸 (C4H9CO2C4H9), 부티르산에틸 (C4H9CO2C2H5) 등의 에스테르 화합물 ; 벤젠 (C6H6), 자일렌 (C8H10), 톨루엔 (C7H8) 등의 방향족 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 알킬아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전처리 공정에 있어서의 혼합 방법은 복합 입자 표면 및/또는 황화물계 고체 전해질 표면에 대해 알킬기를 갖는 화합물을 균일하게 부착시키는 관점에서, 분산매를 사용한 습식 혼합인 것이 보다 바람직하다. 습식 혼합에 사용할 수 있는 분산매로서는, 예를 들어 n-헥산 (C6H14), n-헵탄 (C7H16), n-옥탄 (C8H18) 등의 알칸 ; 에틸에테르 ((C2H5)2O), 프로필에테르 ((C3H7)2O), 부틸에테르 ((C4H9)2O) 등의 에테르 화합물 ; 부틸니트릴 (C4H9CN), 펜틸니트릴 (C5H11CN), 이소프로필니트릴 (i-C3H7CN) 등의 니트릴 화합물 ; 아세트산부틸 (C2H5CO2C4H9), 부티르산부틸 (C4H9CO2C4H9), 부티르산에틸 (C4H9CO2C2H5) 등의 에스테르 화합물 ; 벤젠 (C6H6), 자일렌 (C8H10), 톨루엔 (C7H8) 등의 방향족 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 분산매는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
습식 혼합을 실시한 경우에는, 습식 혼합 후의 혼합물을 적절히 가열하여 분산매를 제거하고 건조시켜도 된다.
이하, 전처리 공정의 예에 대해 설명한다. 먼저, 복합 입자, 황화물계 고체 전해질, 알킬기를 갖는 화합물 및 적절히 분산매를 혼합한다. 이 때, 혼합물에 초음파를 조사하여, 분산매 중에 재료를 고 (高) 분산시켜도 된다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 80 ∼ 120 ℃ 의 온도 조건하에서 1 ∼ 5 시간 가열하여 건조시킨다. 건조된 당해 혼합물을 이하의 피복 공정에 사용한다.
(1-2. 피복 공정)
본 공정은, 복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합함으로써, 복합 입자의 표면을 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 공정이다.
황화물계 고체 전해질은, 황 원소 (S) 를 함유하고 또한 상기 서술한 복합 입자 표면을 피복할 수 있을 정도로, 복합 입자 (특히 산화물계 고체 전해질) 와 화학적 친화성이 있는 한에서 특별히 한정되지 않는다. 황화물계 고체 전해질로는, Li2S-SiS2 계, Li2S-P2S5 계, Li2S-GeS2 계, Li2S-B2S3 계 등의 황화물계 고체 전해질을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, LiI-Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-GeS2, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-B2S3, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li4-xGe1-xPxS4, Li7P3S11 등을 예시할 수 있다. 이들 황화물계 고체 전해질 중에서도, 특히 Li2S-P2S5 를 그 조성 중에 함유하는 것이 바람직하고, LiI-Li2S-P2S5-Li2O 가 보다 바람직하다.
황화물 고체 전해질이 결정질인 것은, X 선 회절 (XRD) 의 측정에서 피크가 관찰됨으로써 확인할 수 있다.
본 공정에 있어서는, 황화물계 고체 전해질로서 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 보다 작은 황화물계 고체 전해질을 사용함으로써, 황화물계 고체 전해질의 피복률을 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과 당해 복합 활물질을 사용한 리튬 전지의 출력을 향상시킬 수 있다. 그 이유는, 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경이 작을수록, 복합 입자의 표면을 황화물계 고체 전해질 입자에 의해 간극 없이 다 메우기 쉽기 때문으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경은, 0.9 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
입자의 평균 입경의 측정 방법에 대해서는 상기한 바와 같다.
복합 입자에 대한 황화물계 고체 전해질의 첨가량은, 복합 입자의 평균 입경에 대한 황화물계 고체 전해질층의 평균 두께의 비가 (복합 입자의 평균 입경) : (황화물계 고체 전해질층의 평균 두께) ＝ 30 : 1 ∼ 95 : 1, 보다 바람직하게는 38 : 1 ∼ 63 : 1 이 되는 첨가량인 것이 바람직하다. 복합 입자의 평균 입경에 대해 황화물계 고체 전해질층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 당해 복합 활물질을 예를 들어 전지의 전극 중에 배합한 경우, 전극 재료인 도전 보조제와 활물질 입자가 접촉되기 어려워져 전자 전도 패스가 중단되는 결과, 전지 출력이 저하될 우려가 있다. 한편, 복합 입자의 평균 입경에 대해 산화물계 고체 전해질층이 지나치게 얇은 경우에는, 리튬 이온 패스 등의 이온 패스가 중단되어 전지 출력이 저하될 우려가 있다. 구체적인 황화물계 고체 전해질의 첨가량으로는, 복합 입자 100 질량부에 대해 황화물계 고체 전해질을 5 ∼ 25 질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 8 ∼ 22 질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서는, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 복합 입자 및 황화물계 고체 전해질을 혼합한다.
황화물계 고체 전해질의 소성 변형이란, 황화물계 고체 전해질이 피복 공정 초기에 있어서의 원래의 형상을 유지할 수 없고 불가역적으로 변형되는 것이다. 이 때, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원자 간의 화학 결합이 절단되는 일은 없고, 황화물계 고체 전해질의 조성이 변질되는 일도 없다. 특히, 원료로서 황화물계 고체 전해질의 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 있어서의 소성 변형이란, 황화물계 고체 전해질 입자의 형상이 무너지는 결과, 인접하는 황화물계 고체 전해질 입자끼리가 서로 혼합되어, 당해 입자 간의 입계의 전부 또는 일부가 없어지는 것이다.
복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을, 황화물 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합함으로써, 황화물 고체 전해질의 입자가 복합 입자 표면에 부착된 후 입자 형상으로부터 막 형상으로 소성 변형되고, 그 결과 복합 입자 표면이 황화물 고체 전해질에 의해 피복된다.
황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지의 예로서는, 황화물계 고체 전해질이 항복하도록 황화물계 고체 전해질에 대해 부여되는 에너지, 황화물계 고체 전해질을 파괴할 때까지 황화물계 고체 전해질에 부가되는 파괴 에너지 및 황화물계 고체 전해질의 형상이 변형될 때까지 황화물계 고체 전해질 내에 축적되는 (물리적) 변형 에너지 등을 들 수 있다.
이하, 항복의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지에 대해 더 설명한다. 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지의 예로서는, 황화물계 고체 전해질에 대해 세로축에 응력 σ (N/㎟), 가로축에 변형 (％) 을 취하고, 이른바 응력-변형선도를 플롯한 경우, 항복 중의 최대 응력인 상 (上) 항복점에 도달하는 에너지를 들 수 있다. 또한, 상항복점이 명확히 확인되지 않는 응력-변형선도에 있어서의 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지의 예로서는, 황화물계 고체 전해질에 내력 (즉, 제하 (除荷) 한 후에 남은 소성 변형이 0.2 ％ 가 될 때의 응력) 을 부여하는 에너지를 예시할 수 있다.
또한, 황화물계 고체 전해질의 응력-변형선도는 JIS K7181 에 준하는 방법, 특히 당해 규격의 「5 장치」및 「6 시험편」을 사용하여, 적어도 당해 규격의 「9 수순」에 의해 측정한 「10.1 압축 응력」및 「10.2 압축 변형」을 플롯함으로써 얻어진다.
피복 공정에서의 혼합에 있어서는, 상기와 같은 소성 변형되는 에너지를 부여하도록, 복합 입자 및 황화물계 고체 전해질의 혼합물에 대해 전단력을 부가하는 것이 바람직하다. 소성 변형되는 에너지를 부여하도록 전단력을 부가하는 방법의 예로서는, 혼합 용기 내에 형성된 기계적으로 구동되는 회전체 (로터) 와 혼합 용기의 내벽 사이에 있어서, 혼합물에 대해 마찰 및 전단 에너지를 부여하는, 바람직하게는 건식으로 마찰 및 전단 에너지를 부여하는 기계적 혼련 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 이와 같은 기계적 혼련 방법을 달성할 수 있는 장치의 예로서는, 미디어를 사용하지 않는 기계적 혼련 장치를 들 수 있고, 그 중에서도 건식 혼련 장치를 바람직하게 예시할 수 있다. 그러한 기계적 혼련 장치로서는, 상업적으로 입수 가능한 일반적인 기계적 혼련 장치, 예를 들어 노빌타 (상품명 : 호소카와 미크론사 제조), 메카노퓨젼, 하이브리다이제이션, COMPOSI (상품명 : 닛폰 코크스 공업 제조) 등을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 미디어를 사용하지 않는 기계적 혼련 장치를 채용함으로써, 유성 볼 밀 등의 미디어를 사용한 혼련 장치를 사용하는 경우와 비교하여, 활물질 입자에 대한 열적 및 기계적 손상을 저감시킬 수 있다. 또한 펄스 레이저 디포지션 (PLD) 법 등의 기상법에 대해서는, 피복 처리의 속도가 현저히 빠르므로, 생산성의 향상이 가능하다.
혼합 용기 내에 형성된 기계적으로 구동되는 로터와 혼합 용기의 내벽 사이에 있어서 혼합물에 대해 마찰 및 전단 에너지를 부여하는 기계적 혼련 장치에 의해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부여하는 것은, 로터의 주속을 예를 들어 13.8 m/s 이상, 바람직하게는 18.4 m/s 이상으로 함으로써 달성할 수 있다. 여기에서 로터의 「주속」이란, 회전하는 로터의 회전축으로부터 가장 멀리 떨어진 부분의 운동 속도를 의미한다. 로터의 주속은 로터의 직경과 회전수 (회전/분, rpm) 에 따라 정해지므로, 로터의 직경이 부여되면, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부여하기 위해 필요한 로터의 회전수도 정해진다. 미디어를 사용하지 않는 기계적 혼련 장치, 특히 건식 혼련 장치는 일반적으로 비교적 단단한 재료끼리를 혼합하는 용도로 사용되고 있다. 황화물계 고체 전해질은 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 로터 주속의 상기 하한값은 황화물계 고체 전해질 일반에 대해 소성 변형을 일으키는 데에 충분한 값이다.
또, 혼합 용기 내에 형성된 기계적으로 구동되는 로터와 혼합 용기의 내벽 사이에 있어서 혼합물에 대해 마찰 및 전단 에너지를 부여하는 기계적 혼련 장치를 사용하여 피복 공정을 실시하는 경우에 있어서, 로터의 선단과 혼합 용기 내벽의 간격이 좁을수록, 혼합물에 부여되는 전단력이 증대되어, 황화물계 고체 전해질에 의한 복합 입자의 피복화 처리의 진행은 빨라진다. 단, 혼합물에 부여되는 기계적인 힘이 강해지므로, 활물질 입자의 파괴 등이 일어나기 쉬워지는 것으로 생각된다. 한편, 로터의 선단과 혼합 용기 내벽의 간격이 넓을수록 혼합물에 부여되는 전단력은 감소되어, 황화물계 고체 전해질에 의한 복합 입자의 피복화 처리에 장시간을 필요로 하게 된다. 단, 혼합물의 온도 상승은 경감되는 것이 상정된다. 로터의 선단과 혼합 용기 내벽의 간격은 이들 사정을 토대로 적절히 선택할 수 있다.
황화물 고체 전해질이 소성 변형되었는지의 여부는, 복합 활물질 입자의 SEM 화상으로부터 판단하는 것도 가능하다. 황화물계 고체 전해질에 의해 피복된 재료의 입자 표면에 대해 SEM 의 반사 전자 이미지를 관찰함으로써, 정극 활물질 표면 (명 (明) 콘트라스트) 상에 부착된 황화물계 고체 전해질 (암 (暗) 콘트라스트) 의 형상을 확인할 수 있다. 도 5(A) 는 황화물계 고체 전해질이 입자 형상인 채로 복합 입자 표면에 부착되어 있는 상태를 확인할 수 있는 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 의 예이다. 도 5(B) 는, 황화물계 고체 전해질이 복합 입자 표면에서 입자 형상으로부터 막 형상으로 소성 변형되어 있는 것을 확인할 수 있는 SEM 화상 (반사 전자 이미지) 의 예이다. 도 5(B) 의 SEM 화상에 있어서는, 도 5(A) 의 SEM 화상과 달리, 황화물계 고체 전해질이 복합 입자 표면에서 막 형상으로 소성 변형된 결과, 활물질 (명 콘트라스트) 과 황화물 고체 전해질 (암 콘트라스트) 사이의 경계가 불명료해진다.
피복 공정에 있어서는, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서 복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을 혼합한다. 상기한 바와 같이 혼합물에 대해 마찰ㆍ전단 에너지를 부여하면서 혼합을 실시하면 열이 발생하기 때문에, 혼합물의 온도는 상승된다. 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 를 초과하면, 황화물계 고체 전해질의 결정성이 열에 의해 열화되기 때문에, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되고, 결과적으로 복합 활물질을 사용한 전지의 성능이 저하될 우려가 있다. 혼합물의 온도를 58.6 ℃ 이하로 억제하면서 피복 공정의 혼합을 실시함으로써, 결정질의 황화물계 고체 전해질에 대한 열적 손상, 즉 열에 의한 조성의 변질이나 결정성의 열화를 억제하여, 복합 입자 표면을 이온 전도성이 양호한 황화물계 고체 전해질 피막을 형성할 수 있다.
피복 공정에 있어서의 혼합물의 온도는 58.6 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 혼합물의 온도는, 예를 들어 혼합 용기의 내벽에 열전쌍을 설치함으로써 측정할 수 있다.
피복 공정에 있어서 혼합물의 온도를 상기 상한값 이하로 유지하기 위해서는, 냉각 수단을 사용하여 혼련 장치의 혼합물과 접촉되는 부분 및 혼합물을 냉각시키면서 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용 가능한 냉각 수단으로는, 예를 들어 유체에 의한 처리 용기의 냉각 등을 들 수 있고, 그 중에서도 극저온으로 냉각시킨 액체를 냉매로 사용한 처리 용기의 냉각을 바람직하게 사용할 수 있다.
피복 공정에 있어서는, 혼합물의 온도를 상기 상한값 이하로 유지하는 관점에서, 복합 입자와 황화물 고체 전해질의 혼합을,
(i) 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 조건에서 혼합을 실시하는 제 1 혼합 공정과,
(ii) 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되지 않는 조건에서 혼합을 실시하는 제 2 혼합 공정
을 교대로 실시함으로써 행하는 것이 바람직하다. 황화물계 고체 전해질이 소성 변형될 때에는, 다량의 열이 발생하여 혼합물의 온도가 급속히 상승되는 경향이 있다. 그 한편으로, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되지 않을 때에는, 열의 발생은 비교적 소량이다. 그래서, (i) 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 조건에서의 혼합 (제 1 혼합 공정) 과, (ii) 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되지 않는 조건에서의 혼합 (제 2 혼합 공정) 을 교대로 반복함으로써, 제 1 혼합 공정 (i) 동안에 급속히 상승된 혼합물의 온도를 제 2 혼합 공정 (ii) 동안에 저하시킬 수 있고, 따라서 혼합물의 온도를 상기 상한값 이하로 유지하는 것이 용이해진다.
(i) 제 1 혼합 공정에 있어서의 혼합 조건으로는, 상기한 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 혼합 조건을 채용할 수 있다.
(ii) 제 2 혼합 공정에 있어서의 혼합 조건으로는, 혼합 용기 내에 형성된 회전하는 로터를 갖는 기계적 혼련 장치에 의한 혼합인 경우, 예를 들어 로터의 주속을 13.8 m/s 이하로 함으로써 달성할 수 있다.
제 1 혼합 공정의 1 회분의 시간 및 제 2 혼합 공정의 1 회분의 시간은, 각각에 있어서의 혼합물 온도의 시간 변화나 생산성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 제 1 혼합 공정의 1 회분의 시간 (제 1 혼합 공정을 한번에 계속해서 실시하는 시간) 의 상한은, 다음과 같이 하여 결정할 수 있다. 도 3 은, 피복 공정으로서 제 1 혼합 공정만을 계속해서 실시한 경우의 그 제 1 혼합 공정의 운전 시간에 대한 혼합물의 온도 상승을 플롯한 그래프의 예이다. 도 3 의 그래프에 있어서, 피복 공정의 개시 직후의 가장 급속한 온도 상승을 연장한 직선 (직선 AC) 과, 단위 시간당의 온도 상승이 수속되는 운전 시간에 대응되는 곡선의 접선 (직선 BC) 의 교점 (점 C) 에 대응되는 운전 시간 (T) 을 구할 수 있다. 이 시간 T 는, 장치의 냉각 능력에서 유래된 혼합 용기의 평균 온도에 대한 재료 온도 (혼합 용기 내벽면의 온도) 의 고저를 나누는 운전 시간이라고 할 수 있다. 운전 개시때부터 시각 T 까지는, 혼합 용기의 평균 온도에 대한 혼합물 온도의 차이가 작은 영역이고, 시각 T 보다 이후는, 혼합 용기의 평균 온도에 대한 혼합물 온도의 차이가 큰 영역이다. 혼합물이 열 제거되는 열량은 혼합 용기 내벽면에 있어서의 용기 벽 두께 방향을 향하는 온도 구배에 대체로 비례하기 때문에, 혼합 용기의 평균 온도와 혼합물 온도의 차이가 커지는 높은 부하로 운전하는 경우, 제 1 혼합 공정을 한번에 계속해서 실시하면 혼합물의 온도가 급격히 상승되기 쉽다. 제 1 혼합 공정을 한번에 계속해서 실시하는 시간이 시간 T 이하인 경우에는, 혼합 용기의 평균 온도에 대한 혼합물 온도 (혼합 용기 내벽면의 온도) 의 차이가 작은 영역에서 운전이 실시되므로, 혼합물의 온도를 낮게 유지하는 것이 용이하다.
피복 공정은, 10 분 이상 혼합한 후의 혼합물에 대해 결정질의 황화물계 고체 전해질을 더 추가하고, 혼합물의 온도가 상기 상한값 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합하는 공정을 추가로 갖는 형태로 하는 것도 가능하다. 이와 같이 피복 공정 중에 황화물계 고체 전해질을 추가적으로 혼합함으로써, 복합 입자에 대한 황화물계 고체 전해질의 피복률이 매우 높은 복합 활물질을 얻을 수 있게 된다. 그 경우, 결정질의 황화물계 고체 전해질을 혼합물 중에 추가하는 횟수는 바람직하게는 1 ∼ 10 회이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 회이다.
(1-3. 복합 활물질)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 활물질에 대해서 설명한다. 본 발명의 복합 활물질은, 코발트 원소, 니켈 원소 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하고 또한 리튬 원소 및 산소 원소를 추가로 함유하는 활물질 입자, 그리고 당해 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 함유하는 복합 입자와, 복합 입자 표면을 추가로 피복하는 황화물계 고체 전해질을 갖고 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 활물질 입자에 있어서는, 복합 입자 표면의 76.0 ％ 이상이 황화물 고체 전해질에 피복되어 있는 것, 즉, 복합 입자의 전체 표면적을 100 ％ 로 했을 때의 황화물계 고체 전해질의 피복률 (이하, 황화물계 고체 전해질의 피복률이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 76.0 ％ 이상인 것이 바람직하다. 황화물계 고체 전해질의 피복률이 76.0 ％ 이상임으로써, 복합 활물질이 전지에 사용된 경우에 전지 출력을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있게 된다.
황화물계 고체 전해질의 피복률은 85 ％ 이상 95 ％ 이하인 것이 바람직하고, 87 ％ 이상 93 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 황화물계 고체 전해질의 피복률이 상기 상한값 이하임으로써, 당해 복합 활물질을 예를 들어 전지의 전극 중에 배합한 경우에, 전극 재료인 도전 보조제와 활물질 입자의 접촉 확률이 보다 높아지므로, 전자 전도 패스가 보다 확실히 확보되는 것으로 추측되기 때문에, 전지에 사용되었을 때에 전지 출력의 보다 효과적인 향상이 가능해진다. 또, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 상기 하한값 이상임으로써, 당해 복합 활물질이 전지에 사용되었을 때에, 황화물계 고체 전해질에 의한 이온 전도 패스가 보다 확실히 형성되는 결과, 전지 출력의 보다 효과적인 향상이 가능해진다.
황화물계 고체 전해질의 피복률은 공지된 방법에 의해 산출할 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 피복률의 산출 방법으로서, 예를 들어 복합 활물질을 X 선 광전자 분광법 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해 측정하고, 각 원소의 피크 단면적으로부터 원소 구성비 (ER : Element Ratio) 를 계산하고, 당해 원소 구성비 (ER) 로부터 하기 식 (B) 를 사용하여 피복률을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 피복률 ＝ ΣERS/(ΣERA＋ΣERO＋ΣERS) 식 (B)
(상기 식 (B) 중, ΣERS 는 황화물계 고체 전해질을 구성하고 또한 XPS 에 의해 측정할 수 있는 각 원소의 원소 구성비의 총합을, ΣERA 는 활물질 입자를 구성하고 또한 XPS 에 의해 측정할 수 있는 각 원소의 원소 구성비의 총합을, ΣERO 는 산화물계 고체 전해질을 구성하고 또한 XPS 에 의해 측정할 수 있는 각 원소의 원소 구성비의 총합을 각각 나타낸다.)
본 발명에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률은, 정성적으로는 SEM 등에 의해서도 확인할 수 있다. 예를 들어, 복합 입자 표면에 대한 SEM 의 반사 전자 이미지에 있어서, 콘트라스트가 작을수록 당해 표면에 있어서의 원소 분포의 차이가 작은 것이 나타나고, 황화물계 고체 전해질에 의해 복합 입자 표면이 높은 피복률로 균질하게 피복되어 있음을 알 수 있다. 또한, 특히 황화물계 고체 전해질의 입자를 사용하여 복합 입자 표면이 피복된 복합 활물질의 경우에는, 복합 입자 표면에 대한 SEM 의 이차 전자 이미지에 있어서, 요철이 적을수록 당해 표면에 존재하는 황화물계 고체 전해질 입자의 입계가 없어져, 복합 입자 표면에 황화물계 고체 전해질이 균일하게 피복되어 있음을 알 수 있다.
SEM 의 반사 전자 이미지 및 2 차 전자 이미지의 측정 조건으로는, 예를 들어 SEM (히타치 하이테크 제조, 제품 번호 SU8030) 등을 사용하여, 가속 전압 : 0.5 ∼ 5 kV, 에미션 전류 : 1 ∼ 100 μA 의 조건하, 1,000 ∼ 50,O00 배의 배율로 측정하는 조건을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 활물질의 평균 입경은 용도에 따라 다르지만, 예를 들어 0.1 ∼ 35 ㎛ 로 할 수 있다.
도 1(a) ∼ 도 1(d) 는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 활물질 형태의 예를 나타내는 단면 모식도이다. 또한, 도 1(a) ∼ 도 1(d) 는, 어디까지나 어느 실시형태에 있어서의 각 재료의 피복 양태를 정성적으로 설명하기 위한 도면이고, 실제의 각 고체 전해질의 피복률이나 입경, 각 고체 전해질층의 두께 등을 반드시 정량적으로 반영한 도면은 아니다.
도 1(a) ∼ 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 복합 활물질 (1OOa ∼ 100d) 은 활물질 입자 (1) 표면의 전부 또는 일부를 산화물계 고체 전해질 (2) 에 의해 피복하여 이루어지는 복합 입자 (3) 및 당해 복합 입자 (3) 의 표면 전부 또는 일부를 추가로 피복하는 황화물계 고체 전해질 (4) 을 함유한다. 도 1(a) ∼ 도 1(d) 중의 파선은, 다결정인 활물질 입자 (1) 중의 각 단결정 입자의 입계를 나타내고, 활물질 입자 (1) 와 산화물계 고체 전해질 (2) 의 층의 경계를 나타내는 실선은, 이들 단결정 입자가 서로 결합되어 이루어지는 다결정 활물질 입자의 외연을 나타낸다.
이 중에서, 도 1(a) 는 활물질 입자 (1) 의 전체 표면을 산화물계 고체 전해질 (2) 에 의해 피복하여 이루어지는 복합 입자 (3) 및 당해 복합 입자 (3) 의 전체 표면을 추가로 피복하는 황화물계 고체 전해질 (4) 을 함유하는 복합 활물질 (100a) 의 단면 모식도이다. 또, 도 1(b) 는 활물질 입자 (1) 표면의 일부를 산화물계 고체 전해질 (2) 에 의해 피복하여 이루어지는 복합 입자 (3) 및 당해 복합 입자 (3) 의 전체 표면을 추가로 피복하는 황화물계 고체 전해질 (4) 을 함유하는 복합 활물질 (100b) 의 단면 모식도이다. 복합 활물질 (100a 및 100b) 에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률은 100 ％ 이다.
한편, 도 1(c) 는 활물질 입자 (1) 의 전체 표면을 산화물계 고체 전해질 (2) 에 의해 피복하여 이루어지는 복합 입자 (3) 및 당해 복합 입자 (3) 표면의 일부를 추가로 피복하는 황화물계 고체 전해질 (4) 을 함유하는 복합 활물질 (100c) 의 단면 모식도이다. 또, 도 1(d) 는 활물질 입자 (1) 표면의 일부를 산화물계 고체 전해질 (2) 에 의해 피복하여 이루어지는 복합 입자 (3) 및 당해 복합 입자 (3) 표면의 일부를 추가로 피복하는 황화물계 고체 전해질 (4) 을 함유하는 복합 활물질 (100d) 의 단면 모식도이다. 복합 활물질 (100c 및 10Od) 에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률은 바람직하게는 76.0 ％ 이상이다.
본 발명의 제조 방법은, 이상의 복합 활물질 (100a ∼ 10Od) 모두를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 일정량의 복합 활물질을 양산하는 경우에는 동일한 로트가 복합 활물질 (100a ∼ 10Od) 중 어느 1 종으로 이루어지는 것이어도 되고, 동일한 로트에 복합 활물질 (100a ∼ 10Od) 중 2 종 이상이 혼재하고 있어도 된다.
<2. 리튬 전지>
본 발명의 리튬 전지는, 정극, 부극, 그리고 정극 및 당해 부극 사이에 개재하는 전해질층을 구비하는 리튬 전지로서, 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은 상기 제조 방법에 의해 제조된 복합 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 복합 활물질을 함유함으로써, 본 발명의 리튬 전지는 전지 출력을 향상시킬 수 있다.
도 2 는 본 발명의 리튬 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단된 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 본 발명에 관련된 리튬 전지는 반드시 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
리튬 전지 (200) 는, 정극 활물질층 (12) 및 정극 집전체 (14) 를 구비하는 정극 (16) 과, 부극 활물질층 (13) 및 부극 집전체 (15) 를 구비하는 부극 (17) 과, 정극 (16) 및 부극 (17) 사이에 끼워지는 전해질층 (11) 을 구비한다.
이하, 본 발명에 관련된 리튬 전지에 사용되는, 정극, 부극 및 전해질층, 그리고 본 발명에 관련된 리튬 전지에 바람직하게 사용되는 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대해 상세하게 설명한다.
정극은, 바람직하게는 상기 서술한 복합 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 것으로, 통상적으로 이것에 추가하여 정극 집전체 및 당해 정극 집전체에 접속된 정극 리드를 구비한다.
정극 활물질로는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 활물질만을 단독으로 사용해도 되고, 당해 복합 활물질과, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 정극 활물질을 조합해서 사용해도 된다. 다른 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiVO2, LiCrO2 등의 층상 정극 활물질 ; LiMn2O4, Li2NiMn3O8, LiCoMnO4 등의 스피넬형 정극 활물질 ; LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 정극 활물질 ; Li3Fe2(PO4)3 및 Li3V2(PO4)3 등의 NASICON 형 정극 활물질 등을 들 수 있다. 정극 활물질로 이루어지는 미립자의 표면에 LiNbO3 등을 피복해도 된다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 총 함유 비율은 통상적으로 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내이다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질층의 두께는 목적으로 하는 리튬 전지의 용도 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛ 이다.
정극 활물질층은 필요에 따라 도전성 재료 및 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질층이 도전성 재료를 함유함으로써, 정극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전성 재료로서는, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙이나 카본파이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 도전성 재료의 함유 비율은, 도전성 재료의 종류에 따라 다른 것이지만, 통상적으로 1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.
결착제로는, 예를 들어 아크릴계 바인더 : 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 바인더, 부타디엔고무 등의 고무 바인더 등을 들 수 있다. 또, 고무 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가한 부타디엔 고무나, 수소 첨가한 부타디엔고무의 말단에 관능기를 도입한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 정극 활물질 등을 고정화시킬 수 있을 정도의 양이면 되고, 보다 적은 것이 바람직하다. 결착제의 함유 비율은 통상적으로 1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내이다.
또, 정극 활물질의 조제에는, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 부티르산부틸, 디부틸에테르, 헵탄 등의 분산매를 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 정극 집전체는, 상기 정극 활물질층의 집전을 실시하는 기능을 갖는 것이다. 상기 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 니켈, 철 및 티탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄 및 SUS 가 바람직하다. 또, 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박 (箔) 형상, 판 형상, 메시 형상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 박 형상이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 정극을 제조하는 방법은, 상기 정극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 정극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위해서, 정극 활물질층을 프레스해도 된다.
본 발명에 사용되는 부극은, 바람직하게는 상기 서술한 복합 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 구비하는 것이고, 통상적으로 이것에 추가하여 부극 집전체 및 당해 부극 집전체에 접속된 부극 리드를 구비한다.
부극 활물질로는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 복합 활물질만을 단독으로 사용해도 되고, 당해 복합 활물질과 1 종 또는 2 종 이상의 다른 부극 활물질을 조합해서 사용해도 된다.
다른 부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 활물질, 산화물 활물질, 금속 활물질, 리튬 원소를 함유하는 금속 황화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물 등을 들 수 있다. 카본 활물질로는, 탄소를 함유하는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 그래파이트, 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드카본, 소프트카본 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어 Nb2O5, SiOx 등이나 리튬 원소를 함유하는 금속 산화물 (예를 들어 Li4Ti5O12 등.) 을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금 (예를 들어 Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-Pb 납합금, Li-Si 합금 등.), In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물로는, 예를 들어 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질은 분말 형상이어도 되고, 박막 형상이어도 된다. 또한, 부극 활물질로는 고체 전해질을 코트한 리튬 금속을 사용할 수도 있다.
부극 활물질층은, 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되고, 부극 활물질 이외에 도전성 재료 및 결착제의 적어도 일방을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 박 형상인 경우에는, 부극 활물질만을 함유하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분말 형상인 경우에는, 부극 활물질 및 결착제를 갖는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 도전성 재료 및 결착제에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 포함되는 도전성 재료 또는 결착제와 동일하다.
부극 활물질층의 막두께로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 등으로 할 수 있다.
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방의 전극의 전극 활물질층이, 적어도 전극 활물질 및 전극용 전해질을 함유한다는 구성을 취할 수도 있다. 이 경우, 전극용 전해질로는, 후술하는 바와 같은 고체 산화물 전해질, 고체 황화물 전해질 등의 고체 전해질, 겔 전해질 등을 사용할 수 있다.
부극 집전체의 재료로서는, 상기 서술한 정극 집전체의 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 집전체의 형상으로는, 상기 서술한 정극 집전체의 형상과 동일한 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 부극을 제조하는 방법은, 상기 부극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 부극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위해서, 부극 활물질층을 프레스해도 된다.
전해질층은 정극 및 부극 사이에 유지되어, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온을 교환하는 기능을 갖는다.
전해질층에는, 전해액, 겔 전해질 및 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
전해액으로는 비수계 전해액 및 수계 전해액을 사용할 수 있다.
비수계 전해액으로는, 통상적으로 리튬염 및 비수 용매를 함유한 것을 사용한다. 상기 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴 (AcN), 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (TEGDME), 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 비수계 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는 예를 들어 0.5 ∼ 3 mo1/kg 이다.
비수계 전해액 또는 비수 용매로서, 예를 들어 이온성 액체 등을 사용해도 된다. 이온성 액체로서는, 예를 들어 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (PP13TFSA), N-메틸-N-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (P13TFSA), N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (P14TFSA), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (DEMETFSA), N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (TMPATFSA) 등을 들 수 있다.
수계 전해액으로는, 통상적으로 리튬염 및 물을 함유한 것을 사용한다. 상기 리튬염으로는, 예를 들어 LiOH, LiCl, LiNO3, CH3CO2Li 등의 리튬염 등을 들 수 있다.
겔 전해질은, 통상적으로 비수계 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화한 것이다. 비수 겔 전해질은, 예를 들어 상기 서술한 비수계 전해액에, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및/또는 셀룰로오스 등의 폴리머를 첨가하여 겔화함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서는, LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO 계의 비수 겔 전해질이 바람직하다.
고체 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질로는 각각 상기 동일한 구체예를 들 수 있다. 단, 황화물 고체 전해질은 결정질이 아니어도 되고, 비정질이어도 된다.
폴리머 전해질은 통상적으로 리튬염 및 폴리머를 함유한다. 리튬염으로는, 상기 서술한 무기 리튬염 및 유기 리튬염의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 폴리머로서는, 리튬염과 착물을 형성하는 한에서 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는, 정극 및 부극 사이에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는, 통상적으로 상기 정극, 부극 및 전해질층 등을 수납하는 전지 케이스를 구비한다. 전지 케이스의 형상으로는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2>
(실시예 1)
본 발명의 복합 활물질의 제조 방법에 의해 복합 활물질을 제조한 실시예이다.
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자 (활물질 입자) 를, LiNbO3 (산화물계 고체 전해질) 에 의해 피복한 복합 입자를 준비하였다 (준비 공정). 복합 입자의 평균 입경은 6.0 ㎛ 였다.
복합 입자 20 g 및 결정질의 60 Li2S-20 P2S5-20 LiI 입자 (황화물계 고체 전해질, 평균 입경 : 0.8 ㎛, XRD : 도 4 참조) 4 g 을 건식 혼련 장치 (호소카와 미크론사 제조, 상품명 NOB-MINI, 혼합 용기의 내경 : 90 mm) 에 상온에서 투입하고, 로터 주속이 27.6 m/s (회전수가 6000 rpm), 로터 선단과 혼합 용기 내벽의 간격이 1 mm 인 조건하에서 10 분간 혼련 처리를 실시하여 (피복 공정), 복합 활물질을 제조하였다. 혼련 처리하는 동안, 건식 혼련 장치의 케이싱의 재킷 구조부에 칠러에 의해 냉각액을 유통시켜 냉각을 실시하였다. 칠러의 냉각 설정 온도는 5 ℃ 로 하였다. 얻어진 복합 활물질을 「실시예 1 의 복합 활물질」이라고 칭한다.
(실시예 2)
칠러의 냉각 설정 온도를 ―50 도로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 활물질을 제조하였다. 얻어진 복합 활물질을 「실시예 2 의 복합 활물질」이라고 칭한다.
(실시예 3)
피복 공정의 내용을, 제 1 혼합 조건 (로터 주속 27.6 m/s) 에서 0.5 분간 운전하고, 제 2 혼합 조건 (로터 주속 2.3 m/s) 에서 1.5 분간 운전하는 것을 1 세트로 하여, 총 20 세트 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 복합 활물질을 제조하였다. 얻어진 복합 활물질을 「실시예 3 의 복합 활물질」이라고 칭한다.
(비교예 1)
피복 공정을 실시하지 않은 비교예이다.
실시예 1 과 동일한 복합 입자 20 g 과, 실시예 1 과 동일한 결정질 60 Li2S-20 P2S5-20 LiI 입자 4 g 을, 주걱을 사용하여 상온에서 건식 혼합하였다. 냉각은 실시하지 않았다. 얻어진 혼합물을 「비교예 1 의 복합 활물질」이라고 칭한다.
(비교예 2)
피복 공정에 있어서의 혼합물의 온도가 본 발명의 범위 밖인 비교예이다.
칠러의 냉각 설정 온도를 20 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 활물질을 제조하였다. 얻어진 복합 활물질을 「비교예 2 의 복합 활물질」이라고 칭한다.
(평가 방법)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 각각의 복합 활물질을 사용하여 리튬 전지를 제조하고, 전지 출력을 측정하였다.
정극 활물질로서 상기 복합 활물질을, 황화물계 고체 전해질로서 상기 동일한 황화물계 고체 전해질 (60 Li2S-20 P2S5-20 LiI 입자) 을, 도전성 재료로서 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 를, 결착제로서 PVdF 를 각각 준비하였다. 이들 정극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전성 재료 및 결착제를, 정극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 : 도전성 재료 : 결착제 ＝ 81.3 중량부 : 16.6 중량부 : 1.2 중량부 : O.8 중량부가 되도록 혼합하여, 정극 합제를 조제하였다.
세퍼레이터층 (고체 전해질층) 의 원료로서 상기 동일한 황화물계 고체 전해질 (60 Li2S-20 P2S5-20 LiI 입자) 을 준비하였다.
부극 활물질로서 천연 흑연을, 황화물계 고체 전해질로서 상기 동일한 황화물계 고체 전해질 (60 Li2S-20 P2S5-20 LiI 입자) 을, 결착제로서 PVdF 를 각각 준비하였다. 이들 부극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 결착제를, 부극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 : 결착제 ＝ 54.8 중량부 : 43.4 중량부 : 1.8 중량부가 되도록 혼합하여, 부극 합제를 조제하였다.
먼저, 고체 전해질층의 원료인 60 Li2S-20 P2S5-20 LiI 입자의 압분체를 형성하였다. 다음으로, 당해 압분체의 일방 면에 정극 합제를, 타방 면에 부극 합제를 각각 배치하고, 프레스압 6 ton/㎠, 프레스 시간 1 분간 평면 프레스하여 적층체를 얻었다. 이 때에 얻어진 적층체에 있어서, 정극 합제층의 두께는 30 ㎛, 부극 합제층의 두께는 45 ㎛ 이고, 세퍼레이터층의 두께는 300 ㎛ 였다. 당해 적층체를, 적층 방향으로 0.2 N 의 압력으로 구속함으로써, 리튬 전지를 제조하였다.
이하, 실시예 1 ∼ 실시예 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 복합 활물질을 원료로 하는 리튬 전지를, 각각 실시예 1 ∼ 실시예 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 리튬 전지라고 칭한다.
전지 출력의 측정은 5 초간의 정전력 방전 시험에 의해 실시하였다. 개회로 전압 (OCV) 이 3.52 V 인 상태에서 측정을 개시하고, 전력 밀도가 20 mW/㎠, 30 mW/㎠, 40 mW/㎠ 및 50 mW/㎠ 의 각 전력 밀도가 되도록 방전시키고, 기전력이 2.5 V 까지 저하되는 시간을 계측하여, 5 초간 방전 가능한 최대 전력을 전지 출력으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 있어서, 용기 온도는 혼합 용기의 외벽 (용기 벽 외면) 의 온도를 측정한 값이다. 또한, 혼합물 온도는 혼합 용기의 내벽 (용기 벽 내면) 에 열전쌍을 설치하여 측정한 값이다.
Figure pat00001
(평가 결과)
실시예 1 ∼ 3 의 복합 활물질을 사용한 전지는, 피복 공정을 실시하지 않은 비교예 1 의 전지나, 피복 공정에 있어서의 혼합물의 온도가 본 발명의 범위를 초과한 비교예 2 의 전지에 비해 향상된 전지 출력을 나타냈다.
실시예 1 과 실시예 2 를 비교하면, 피복 공정에 있어서 혼합물의 온도를 실시예 1 보다 낮게 유지한 실시예 2 의 전지는 실시예 1 의 전지에 비해 보다 높은 전지 출력을 나타냈다.
피복 공정에 있어서의 혼합을, 황화물 단체 전해질이 소성 변형되는 조건에서 혼합하는 제 1 혼합 공정과, 황화물 고체 전해질이 소성 변형되지 않는 조건에서 혼합하는 제 2 혼합 공정을 반복하는 내용으로 함으로써 혼련 처리 중의 혼합물 온도를 실시예 2 보다 더 낮게 유지한 실시예 3 의 전지는, 황화물 고체 전해질이 소성 변형되는 조건에서의 혼합을 실시한 합계 시간은 실시예 2 와 동등함에도 관계없이, 실시예 2 의 전지보다 높은 전지 출력을 나타냈다.
피복 공정에 있어서 혼합물의 온도를 낮게 유지함으로써, 열에 의한 결정질의 황화물 고체 전해질의 열화가 억제된 것이 전지 출력의 향상을 가져온 것으로 생각된다.
<실시예 4 ∼ 6, 비교예 3>
실시예 1 의 복합 활물질의 제조에 있어서, 로터의 주속을 실시예 1 의 27.6 m/s (회전수 6000 rpm) 으로부터 23 m/s (회전수 5000 rpm, 실시예 4), 18.4 m/s (회전수 4000 rpm, 실시예 5), 13.8 m/s (회전수 3000 rpm, 실시예 6), 9.2 m/s (회전수 2000 rpm, 비교예 3) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 활물질의 제조를 시도하였다. 각각의 복합 활물질 입자에 대해 SEM 관찰 (반사 전자 이미지) 을 실시하여, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되었는지의 여부를 판단하였다. 결과를 표 2 및 도 6(A) ∼ 도6(E) 에 나타낸다. 도 6(A) ∼ 도 6(E) 는 차례로 실시예 1, 4, 5, 6, 비교예 3 에 대응된다.
Figure pat00002
로터의 주속이 13.8 m/s 이상이었던 실시예 1, 4 ∼ 6 의 복합 활물질에 있어서는, 도 6(A) ∼ 도 6(D) 에 나타내는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질 입자가 소성 변형되어 막 형상으로 변화되어 있고, 명 콘트라스트의 정극 활물질 부분과 암 콘트라스트의 황화물 고체 전해질 부분의 구별이 애매해졌다. 한편, 로터의 주속이 9.2 m/s 였던 비교예 3 의 복합 활물질에 있어서는, 도 6(E) 에 나타내는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되지 않아 입자 형상인 채로 복합 입자 표면에 부착되어 있고, 명 콘트라스트의 정극 활물질 부분과 암 콘트라스트의 황화물 고체 전해질 부분의 구별이 명료하였다.
1 : 활물질 입자
2 : 산화물계 고체 전해질
3 : 복합 입자
4 : 황화물계 고체 전해질
11 : 전해질층
12 : 정극 활물질층
13 : 부극 활물질층
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체
16 : 정극
17 : 부극
1OOa, 10Ob, 100c, 100d : 복합 활물질
200 : 리튬 전지

Claims (7)

  1. 코발트 원소, 니켈 원소 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 함유하고 또한 리튬 원소 및 산소 원소를 추가로 함유하는 활물질 입자, 그리고 당해 활물질 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 함유하는 복합 입자를 준비하는 준비 공정과,
    상기 복합 입자 및 결정질의 황화물계 고체 전해질을, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합함으로써, 상기 복합 입자의 표면을 상기 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 피복 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복 공정에 있어서의 상기 혼합이,
    상기 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 조건에서 상기 혼합을 실시하는 제 1 혼합 공정과,
    상기 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되지 않는 조건에서 상기 혼합을 실시하는 제 2 혼합 공정을 교대로 실시함으로써 행해지는, 복합 활물질의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 피복 공정에 있어서, 상기 제 1 혼합 공정을 한번에 계속해서 실시하는 시간이 시간 T 이하이고,
    상기 시간 T 는, 상기 피복 공정으로서 상기 제 1 혼합 공정만을 계속해서 실시한 경우의 그 제 1 혼합 공정의 운전 시간에 대한 상기 혼합물의 온도 상승을 플롯한 곡선에 있어서, 상기 피복 공정의 개시 직후의 가장 급속한 온도 상승을 연장한 직선과, 단위 시간당의 상기 온도 상승이 수속되는 운전 시간에 대응되는 상기 곡선의 접선의 교점에 대응되는 운전 시간인, 복합 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복 공정에 있어서, 상기 결정질의 황화물계 고체 전해질로서 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자를 사용하는, 복합 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복 공정이, 10 분 이상 혼합한 후의 혼합물에 대해 상기 결정질의 황화물계 고체 전해질을 더 추가하고, 혼합물의 온도가 58.6 ℃ 이하가 되도록 조절하면서, 당해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 부가하면서 혼합하는 공정을 추가로 갖는, 복합 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피복 공정 전에 있어서, 상기 복합 입자 및 상기 결정질의 황화물계 고체 전해질 중 적어도 어느 일방과 알킬기를 갖는 화합물을 혼합하는 전처리 공정을 추가로 갖는, 복합 활물질의 제조 방법.
  7. 정극, 부극, 그리고 당해 정극 및 당해 부극 사이에 개재되는 전해질층을 구비하는 리튬 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복합 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210010402A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 도요타 지도샤（주） 비수전해질 이차 전지
KR20210112393A (ko) * 2019-02-27 2021-09-14 미쓰이금속광업주식회사 활물질, 그것을 사용한 정극 합제 및 고체 전지
US11777084B2 (en) 2019-07-18 2023-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode active substance containing a lithium composite oxide porous particle having voids
US11967700B2 (en) 2019-07-18 2024-04-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode active substance containing a lithium composite oxide porous particle and a rock salt layer

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6347268B2 (ja) * 2016-02-26 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
JP6323475B2 (ja) * 2016-02-26 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
JP6724571B2 (ja) * 2016-06-07 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 固体電池
DE102016113887A1 (de) * 2016-07-27 2018-02-01 Arnold & Richter Cine Technik Gmbh & Co. Betriebs Kg Objektsimulationsgerät zum Prüfen eines Kameraobjektivs und Diagnosesystem
CN107768612B (zh) * 2016-08-23 2022-10-14 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
DE102017201168A1 (de) 2017-01-25 2018-07-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum herstellen einer kompositelektrode und einer festkörperzelle enthaltend die kompositelektrode
US10476074B2 (en) * 2017-07-27 2019-11-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of making electroactive composite materials for an electrochemical cell
CN110235290B (zh) * 2017-09-28 2022-07-29 Ｊｘ金属株式会社 正极活性物质及其制造方法、正极以及锂离子电池
WO2019063431A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Robert Bosch Gmbh SOLID STATE COMPOSITE ELECTRODE WITH COATED MATERIALS
JP7349645B2 (ja) 2018-01-26 2023-09-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極材料、および、電池
JP7111552B2 (ja) * 2018-08-06 2022-08-02 トヨタ自動車株式会社 活物質合材の製造方法及び製造装置
TWI676316B (zh) * 2018-11-06 2019-11-01 輝能科技股份有限公司 極層複合材料改良結構
KR20200072991A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN112909326B (zh) * 2019-12-04 2023-05-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法
CN110931797A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法
JP2021163580A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 本田技研工業株式会社 正極複合活物質粒子及びその製造方法、正極、並びに固体電池
US11721801B2 (en) * 2020-08-17 2023-08-08 International Business Machines Corporation, Armonk Low resistance composite silicon-based electrode
JP2022128083A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極
EP4350799A1 (en) 2021-05-31 2024-04-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode material, positive electrode, and battery
JPWO2022255026A1 (ko) 2021-05-31 2022-12-08
JPWO2022254985A1 (ko) 2021-05-31 2022-12-08
CN117425978A (zh) 2021-05-31 2024-01-19 松下知识产权经营株式会社 被覆活性物质、正极材料、正极以及电池
WO2023008006A1 (ja) 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極、および電池
CN113745651B (zh) * 2021-08-27 2023-12-05 深圳市研一新材料有限责任公司 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN117916906A (zh) 2021-09-13 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料、正极和电池
WO2023037757A1 (ja) 2021-09-13 2023-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池
CN117957675A (zh) 2021-09-13 2024-04-30 松下知识产权经营株式会社 正极材料、正极和电池
KR102707544B1 (ko) * 2021-10-28 2024-09-13 주식회사 에코프로비엠 고체 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 고체 이차전지
CN114460114B (zh) * 2022-04-13 2022-06-21 季华实验室 样品分析方法、装置、设备及存储介质

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073539A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004134236A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
CA2534276A1 (fr) * 2006-01-26 2007-07-26 Hydro Quebec Melange cobroye d'un materiau actif et d'un materiau de conduction, ses procedes de preparation et ses applications
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP2009301749A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Gunma Univ 正極活物質、リチウム二次電池、および正極活物質の製造方法
KR101073223B1 (ko) * 2009-11-18 2011-10-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지
JP2011187370A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP5708467B2 (ja) * 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
EP2717364B1 (en) * 2011-05-23 2023-05-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Use of a positive electrode material for a sulfide-based solid electrolyte battery and sulfide-based solid electrolyte battery with such positive electrode material
WO2013073038A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP5541319B2 (ja) * 2012-07-12 2014-07-09 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質の製造方法
WO2014077277A1 (ja) * 2012-11-13 2014-05-22 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073539A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210112393A (ko) * 2019-02-27 2021-09-14 미쓰이금속광업주식회사 활물질, 그것을 사용한 정극 합제 및 고체 전지
KR20210010402A (ko) * 2019-07-18 2021-01-27 도요타 지도샤（주） 비수전해질 이차 전지
US11777084B2 (en) 2019-07-18 2023-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode active substance containing a lithium composite oxide porous particle having voids
US11962000B2 (en) 2019-07-18 2024-04-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode active substance containing a lithium composite oxide porous particle having voids
US11967700B2 (en) 2019-07-18 2024-04-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode active substance containing a lithium composite oxide porous particle and a rock salt layer

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Publication number Publication date
JP6090249B2 (ja) 2017-03-08
CN105261745A (zh) 2016-01-20
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