KR20230071085A - 전극 및 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은, 전극, 그 제조 방법 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원은, 목적하는 절연성이 안정적으로 확보되면서, 우수한 접착력을 나타내고, 전극의 유지부와 무지부의 경계 등에 크랙 등을 유발하지 않는 절연층을 가지는 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 상기 전극의 용도를 또한 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 2021년 11월 15일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0157005호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 전극 및 전극의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기나 전기 자동차 등에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 2차 전지의 수요도 증가하고 있다. 2차 전지로는 니켈 수소 전지, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지 등이 알려져 있다.
일반적으로 2차 전지는 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극 및 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체와 상기 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 포함한다.
2차 전지에서는, 상기 양극과 음극의 사이에 위치하는 세퍼레이트가 전기적 절연을 유지하고 있으나, 비정상적인 상태에서 양극과 음극간의 단락으로 인한 안정성 문제가 발생할 수 있다. 상기 비정상적인 상태로는, 과충전이나 과방전, 전극 재료의 수지상 성장(dendriteic growth), 이물질에 의한 내부 단락, 외부에서 가해지는 외력, 못 또는 나사 등의 예리한 물체에 의한 전지의 관통 등이 있다.
세퍼레이터로는 폴리올레핀(polyolefin) 등과 같은 폴리머 소재의 다공성막이 주로 이용되고 있는데, 이러한 다공성막의 내열 온도가 충분하지 않다. 따라서, 상기 단락이 발생하면 반응열에 의해 세퍼레이터가 수축하여 단락부가 확대되고, 이에 의해 더 많은 반응열이 발생하여 열폭주(thermal runaway) 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제의 보완을 위해서 양극의 무지부 및/또는 유지부와 무지부의 경계에 절연층을 형성하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
상기에서 무지부는, 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체상의 영역을 의미하고, 유지부는, 전극 활물질층이 형성되어 있는 집전체상의 영역을 의미한다.
상기 종래 기술에서는, PVDF(poly(vinylidene fluoride))와 같은 폴리머 용액을 코팅하고, 건조시켜서 절연층을 형성한다. 이러한 방식에서는 코팅 후 건조 전에 폴리머가 활물질층의 내부로 침투하는 현상 등이 발생하여 적절한 성능의 절연층을 형성하는 것이 쉽지 않다.
절연층을 형성하는 용액을 코팅한 후에 폴리머가 활물질층으로 침투하기 전제 급속 건조를 진행하는 방식도 고려될 수 있으나, 이러한 경우는 형성된 절연층의 접착력이 떨어지고, 그에 따라 역시 절연층의 성능이 감소하는 문제가 있다.
본 출원은, 목적하는 절연성이 안정적으로 확보되면서, 우수한 접착력을 나타내고, 전극의 유지부와 무지부의 경계 등에 크랙 등을 유발하지 않는 절연층을 가지는 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에서는 상기 전극의 용도를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 범위 내의 온도를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력로서, 통상 대기압 수준인 약 740 mmHg 내지 780 mmHg 정도의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원에서 사용되는 용어인 두께는 다른 언급이 없는 한 평균 두께를 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면상에 형성된 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 활물질층은, 상기 집전체의 일면 또는 양면상에 형성될 수 있다. 상기 전극은, 예를 들면, 이차 전지의 음극 또는 양극일 수 있다.
상기 집전체로는 공지의 양극용 집전체 또는 음극용 집전체를 사용할 수 있다.
상기 양극용 집전체로는 2차 전지에서 불필요한 화학적 변화를 유발하지 않으면서 적절한 도전성을 가진 것을 사용할 수 있으며, 그 종류, 크기 및 형상 등은 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 결정될 수 있다. 상기 양극용 집전체로는 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등으로 되는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포 등이나, 알루미늄이나 스테인리스 스틸 등으로 되는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포 등의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등이 표면 처리된 것 등을 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극용 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질 등과의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
양극용 집전체의 두께는 통상 3 μm 내지 500 μm의 범위 내이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극용 집전체로도 2차 전지에 불필요한 화학적 변화를 유발하지 않으면서 적절한 도전성을 가진 것을 사용할 수 있으며, 그 종류, 크기 및 형상 등은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 선택될 수 있다. 상기 음극용 집전체로는 예를 들면, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등으로 되는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포 등이나, 구리나 스테인리스 스틸 등으로 되는 등으로 되는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포 등의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등이 표면 처리된 것 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 되는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포 등이 사용될 수 있다. 양극용 집전체처럼, 음극용 집전체도 표면에 요철 등과 같은 음극 활물질 등과의 결합력을 강화시킬 수도 있는 처리가 되어 있을 수도 있다. 집전체는, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
음극용 집전체의 두께는 통상 3 μm 내지 500 μm의 범위 내이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 상기 활물질층의 종류 내지 형태에도 특별한 제한은 없다.
예를 들면, 상기 활물질층으로는, 전극 활물질을 포함하는 층이 적용될 수 있다.
상기 활물질층이 포함하는 전극 활물질은 전극 종류에 따라서 양극용 활물질 또는 음극용 활물질일 수 있다.
상기 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 상기 산화물이 하나 또는 그 이상의 전이 금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; LiFePO4 등의 리튬 인산철; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극용 활물질로도 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 음극용 활물질의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유 또는 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등의 리튬과 합금화가 가능한 금속 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물 또는 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속 산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 금속과 탄소 재료를 포함하는 복합물 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극용 활물질로는 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있고, 탄소 재료로도 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소 (soft carbon) 및 건조 탄소(hard carbon) 등이 대표적으로 알려져 있고, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 피치계 탄소 섬유(예를 들면, mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(예를 들면, mesocarbon microbeads), 액정 피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소 등이 알려져 있다. 음극용 활물질로는, 상기 외에도 다양한 재료가 사용될 수 있다.
상기 활물질층 내의 상기 전극 활물질의 비율도 목적에 따라 조절되며, 통상적으로 활물질층의 전체 중량 대비 약 80 내지 99.5 중량% 또는 88 내지 99 중량%의 범위 내로 상기 전극 활물질이 포함될 수 있다.
활물질층은 추가 성분으로서 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질 간의 부착력 및/또는 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 바인더로는 통상적으로 PVDF(poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), PI(polyimide), PAI(polyamideimide), SBR(styrene butadiene rubber), PEO(poly(ethylene oxide)), CMC(carboxyl methyl cellulose), CA(cellulose acetate), CAB(cellulose acetate butylate), CAP(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), EVA(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 바인더로는 PVDF(poly(vinylidene fluoride))가 사용될 수 있는데, 이러한 경우에 상기 PVDF로는, 중량평균분자량(Mw)이 400,000 내지 1,500,000 g/mol 또는 600,000 내지 1,200,000 g/mol의 범위 내에 있는 것을 사용할 수 있다. 상기에서 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 PVDF로는, 용해도 등을 고려하여 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 기기로 측정한 녹는점이 150℃ 내지 180℃ 또는 165℃ 내지 175℃의 범위 내에 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 활물질층 내에서의 비율도 목적 내지 용도에 따라서 조절될 수 있으며, 통상적으로 상기 바인더는 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부 내의 비율로 포함될 수 있다.
활물질층은 추가 성분으로서 도전재를 포함할 수도 있다. 도전재로는 불필요한 화학적 변화를 유발하지 않으면서 적절한 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도전재로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소나노튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 일종 또는 이종 이상이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재의 활물질층 내에서의 비율도 목적 내지 용도에 따라서 조절될 수 있으며, 통상적으로 상기 도전재는 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부 또는 0.3 내지 10 중량부 내의 비율로 포함될 수 있다.
이러한 활물질층은 통상적으로 50 내지 100μm 또는 70 내지 80 μm 범위 내의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 출원의 전극은 상기 활물질층이 형성된 집전체상에 형성된 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 절연층은, 예를 들면, 상기 집전체상의 무지부 및/또는 상기 집전체상의 무지부와 유지부의 경계에 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 절연층은, 집전체상에서 상기 활물질층의 적어도 일부의 면과 상기 집전체에 상기 활물질층이 위치하지 않은 무지부의 적어도 일부의 면을 커버하도록 위치하고 있을 수 있다.
즉, 상기 절연층은, 상기 집전체의 상기 활물질층이 형성된 면상에 형성되어 있을 수 있으며, 하나의 예시에서는 상기 활물질층이, 상기 집전체 표면의 일부에 형성되어 있고, 상기 절연층은, 상기 활물질층이 형성된 집전체의 표면으로서 상기 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위의 집전체의 표면 및 상기 활물질층의 적어도 일부의 표면상에 형성되어 있을 수 있다.
상기에서 무지부는 상기 집전체상의 영역으로서 상기 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체상의 영역이며, 유지부는, 상기 집전체상에 상기 활물질층이 형성된 영역을 의미한다.
이러한 절연층은, 이차 전지에서 양극 및 음극 사이의 발생될 수 있는 단락 등을 최소화하고 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 상기와 같은 절연층(30)을 포함하는 본 출원의 전극의 단면도이고, 집전체(10), 활물질층(20) 및 절연층(30)이 형성된 경우를 보여주는 도면이다. 도면에서는 절연층(30)과 활물질층(20)이 중복되어서 폭 L' 수준의 중복 영역(AOL)을 형성하고 있다.
이러한 절연층은, 제어된 표면 특성을 가질 수 있다. 이 때 절연층의 표면 특성은 절연층의 집전체를 향하는 면과는 반대되는 표면에 해당한다.
예를 들면, 상기 절연층은, 소정 범위의 산술 평균 높이(Sa, Arithmetical Mean Height)를 가질 수 있다. 상기 산술 평균 높이는 표면의 거칠기(Roughness)에 대한 변수이다. 이러한 산술 평균 높이(Sa)는, 대상 표면의 평균면에 대한 각 점간 높이의 차이의 절대값의 평균으로 알려져 있다. 본 출원에서 상기 산술 평균 높이의 하한은, 2.5 μm, 2.6 μm, 2.7 μm, 2.8 μm, 2.9 μm, 3 μm, 3.01 μm, 3.02 μm, 3.03 μm, 3.04 μm, 3.05 μm, 3.06 μm, 3.07 μm, 3.08 μm, 3.09 μm, 3.1 μm, 3.15 μm 또는 3.5 μm 정도일 수 있고, 그 상한은, 5 μm, 4.5 μm, 4 μm, 3.5 μm, 3.475 μm, 3.45 μm, 3.425 μm, 3.4 μm, 3.375 μm, 3.35 μm, 3.325 μm, 3.3 μm 또는 3.275 μm 정도일 수 있다. 상기 산술 평균 높이(Sa)는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기와 같은 표면 특성을 통해서 목적하는 절연성과 접착성을 확보할 수 있으며, 전극에서 발생할 수 있는 크랙 등의 불량도 방지할 수 있다. 상기와 같은 표면 특성은 후술하는 본 출원의 특징적인 재료의 적용을 통해서 도출되는 것이며, 이러한 재료를 통해서 목적하는 절연성과 접착성을 확보할 수 있으며, 전극에서 발생할 수 있는 크랙 등의 불량도 방지할 수 있다.
상기 절연층은, 또한 소정 범위 내의 최대 높이 거칠기(Sz, Maximum Height Roughness)(조건 (i)), 소정 범위 내의 산술 평균 피크 곡률(Spc, Arithmetic Mean Peak Curvature)(조건 (ii)) 및 소정 범위 내의 계면의 전개 면적비(Sdr, Developed Interfacial Area Ratio)(조건 (iii))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 이상의 조건을 추가로 만족할 수도 있다.
상기 조건 (i)과 관련된 Sz는 측정 대상 표면의 최대 높이 거칠기로서, 단일 면 내에서 최고점과 최저점 간의 거리를 의미한다.
본 출원의 상기 절연층 표면의 상기 Sz의 하한은, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 15.25μm, 15.5 μm, 15.75 μm, 16 μm, 16.25 μm, 16.5 μm, 16.75 μm 또는 17 μm 정도일 수 있고, 그 상한은, 40 μm, 35 μm, 30 μm, 25 μm, 24.5 μm, 24 μm, 23.5 μm, 23 μm, 22.5 μm, 22 μm, 21.5 μm, 21 μm, 20.5 μm 또는 20 μm 정도일 수 있다. 상기 Sz는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 Spc는, 표면상의 피크(peak)의 principle curvature의 arithmetic mean이다. 본 출원의 절연층의 상기 Spc의 상한은, 40 mm-1, 39 mm-1, 38 mm-1, 37 mm-1, 36 mm-1, 35 mm-1, 34 mm-1, 33 mm-1, 32 mm-1, 31 mm-1, 30 mm-1, 29 mm-1, 28 mm-1, 27 mm-1, 26 mm-1, 25 mm-1, 24 mm-1, 23 mm-1, 22 mm-1, 21 mm-1, 20 mm-1, 19 mm-1, 18 mm-1, 17 mm-1, 16 mm-1, 15 mm-1, 14 mm-1, 13 mm-1, 12 mm-1, 11 mm-1, 10 mm-1, 9 mm-1, 8 mm-1 또는 7 mm-1 정도일 수 있고, 그 하한은, 1 mm-1, 2 mm-1, 3 mm-1, 4 mm-1, 5 mm-1, 6 mm-1, 7 mm-1, 8 mm-1, 9 mm-1, 10 mm-1, 15 mm-1, 20 mm-1, 25 mm-1, 30 mm-1 또는 35 mm-1, 정도일 수 있다. 상기 Spc는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
Sdr(Sdr, Developed Interfacial Area Ratio)은 계면의 전개 면적비이고, 전개 면적(측정한 형상의 표면적)이 측정 영역을 위에서 수직으로 볼 때의 면적에 비해 얼마나 증가했는지를 나타내는 수치이다. 본 출원의 절연층에서 상기 Sdr의 상한은, 0.01, 0.009, 0.0085, 0.008, 0.0075, 0.007, 0.0065, 0.006, 0.0055, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001 또는 0.00095 정도일 수 있고, 그 하한은, 0.0001, 0.0002, 0.0003, 0.0004, 0.0005, 0.0006, 0.0007, 0.0008, 0.0009, 0.001, 0.002, 0.003, 0.004 또는 0.005 정도일 수 있다. 상기 Sdr은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 절연층이 상기 조건 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나, 또는 어느 두 개 또는 전부를 만족하는 표면 특성을 가지는 경우에 목적하는 절연성과 접착성을 확보할 수 있으며, 전극에서 발생할 수 있는 크랙 등의 불량도 방지할 수 있다. 상기와 같은 표면 특성은 후술하는 본 출원의 특징적인 재료의 적용을 통해서 도출되는 것이며, 이러한 재료를 통해서 목적하는 절연성과 접착성을 확보할 수 있으며, 전극에서 발생할 수 있는 크랙 등의 불량도 방지할 수 있다
상기 Sa, Sz, Spc 및 Sdr을 측정하는 방식에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 공지의 3D 스캐너(scanner) 장비를 사용하여 상기 절연층의 표면을 스캔한 후에 스캔 결과를 분석하여 측정할 수 있다.
본 출원의 상기 특징적인 표면 특성을 가지는 절연층은, 본 출원에서 제공하는 특정한 절연층 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 절연층은 수계 바인더를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 수계 바인더는 소정 범위 내의 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가지는 바인더를 의미할 수 있다. 상기 용해도 파라미터는 소위 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter)로 알려진 수치이고, 문헌(예를 들면, Yanlong Luo et al., 2017, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 10163-10173, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b01583)을 통해서 확인하거나, 상기 문헌에 기재된 방식으로 확인한 값이다.
본 출원에서 상기 수계 바인더의 용해도 파라미터(solubility parameter)의 하한은, 10 MPa1/2, 11 MPa1/2, 12 MPa1/2, 13 MPa1/2, 14 MPa1/2, 15 MPa1/2 또는 16 MPa1/2 정도일 수 있고, 그 상한은 30 MPa1/2, 28 MPa1/2, 26 MPa1/2, 24 MPa1/2, 22 MPa1/2, 20 MPa1/2 또는 18 MPa1/2 정도일 수 있다. 상기 바인더의 용해도 파라미터는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기와 같은 수계 바인더를 특정 용매에 특정 방식으로 분산시킨 용액을 적용하면, 상기 용액 내에서 상기 수계 바인더의 입도 분포를 제어할 수 있고, 그 결과 목적하는 절연층이 얻어질 수 있다.
상기 수계 바인더의 구체적인 종류는, 전술한 용해도 파라미터를 가지는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 용해도 파라미터를 가지는 바인더의 대표적인 예에는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
절연층 내에서 상기 수계 바인더의 함량의 하한은, 절연층의 전체 중량 대비 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 99 중량% 또는 100 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은 절연층의 전체 중량 대비 100 중량%, 95 중량%, 92.5 중량%, 90 중량%, 87.5 중량%, 85 중량%, 82.5 중량% 또는 80 중량% 정도일 수 있다. 상기 바인더의 함량은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
절연층은 상기 수계 바인더와 함께 입자, 예를 들면, 절연성을 가지는 무기 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자로는, 예를 들면, 세라믹 입자를 사용할 수 있다. 이를 통해서 전지의 안전성과 절연층의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 입자로는, 예를 들면, 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물 또는 금속 수산화물 등의 세라믹 입자를 사용할 수 있고, 예를 들면, 보헤마이트, γ-AlO(OH), Al(OH)3, AlO(OH), Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3 및 Mg(OH)2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.
목적하는 절연층의 표면 특성에 기여하기 위해서 상기 입자로는 소정의 평균 입경을 가지는 입자가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 입자의 평균 입경의 하한은, 0.01 μm, 0.1 μm, 0.5 μm, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm 또는 5 μm 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 μm, 90 μm, 80 μm, 70 μm, 60 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm, 9 μm, 8 μm, 7 μm, 6 μm, 5 μm, 4 μm, 3 μm, 2 μm 또는 1.5 μm 정도일 수 있다. 상기 평균 입경은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기에서 평균 입경은, 소위 D50 입경(메디안 입경)으로서, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름을 의미할 수 있다. 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경을 볼 수 있다. 상기 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction)으로 측정할 수 있다.
절연층 내에서 상기 입자의 비율의 하한은, 상기 수계 바인더 100 중량부 대비 1 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부 또는 25 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 상기 수계 바인더 100 중량부 대비 100 중량부, 80 중량부, 60 중량부, 40 중량부, 35 중량부 또는 30 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 절연층은 또한 화합물로서, 용매 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 용매 성분은, 상기 절연층을 형성하기 위한 용액에 포함되어 있던 것이다. 이러한 용매는 통상적으로는 절연층의 형성을 위한 건조 과정에서 제거되는 것이지만, 미량의 잔존 성분이 상기 절연층에 존재할 수도 있다.
상기 용매는 예를 들면, 쌍극자 모멘트(dipole moment )가 소정 범위 내에 있는 용매일 수 있다. 이러한 용매의 적용을 통해서 상기 용액 내에서 수계 바인더의 분산 상태를 목적에 맞게 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매의 20℃에서의 상기 쌍극자 모멘트의 하한은, 약 2.2D, 2.4D, 2.6D, 2.8D, 3.0D, 3.2D, 3.4D, 3.6D, 3.8D 또는 4.0D 정도일 수 있고, 그 상한은, 6D, 5.8D, 5.6D, 5.4D, 5.2D, 5.0D, 4.8D, 4.6D, 4.4D 또는 4.2D 정도일 수 있다. 상기 쌍극자 모멘트는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 용매로는, 상기 쌍극자 모멘트를 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 다양한 종류가 사용될 수 있고, 예를 들면, 비수계의 유기 용매가 사용될 수 있다. 대표적으론 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등과 같은 아미드 계열의 용매가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
절연층 내에서 상기 용매의 함량은 소량이다. 즉, 전술한 바와 같이 절연층의 형성 과정에서 상기 용매를 제거하는 공정이 진행되기 때문에, 상기 용매는 상기 절연층 내에 존재하지 않을 수도 있다. 존재하는 경우, 상기 용매의 상기 절연층 내에서의 함량의 하한은, 상기 바인더 100 중량부 대비 0 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 20 중량부, 15 중량부, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부, 1 중량부 또는 0.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
이와 같은 절연층은, 적정한 두께로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 절연층의 두께의 하한은, 3.5 μm, 4 μm, 4.5 μm, 5 μm, 5.5 μm, 6 μm, 6.5 μm 또는 7 μm 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 μm, 45 μm, 40 μm, 35 μm, 30 μm, 25 μm, 20 μm 또는 15 μm 정도일 수 있다. 상기 두께는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다. 상기 절연층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에는 리튬 이온의 이동을 제한하여 용량 발현 문제를 개선할 수 있고 적절한 충방전 용량을 확보할 수 있다.
상기와 같은 절연층은, 재료로서 절연층 용액을 사용하여 제조할 수 있다. 이 때 절연층 용액으로는 상기 기술한 쌍극자 모멘트를 가지는 용매 내에 분산된 상기 기술한 수계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 절연층 용액 내에서 상기 수계 바인더는 실질적으로 단분산의 입도 분포를 나타내도록 분산되어 있을 수 있다. 이 때 실질적으로 단분산의 입도 분포를 나타낸다는 것은, 체적 대비 입도 분포 곡선에서 실질적으로 주된 피크가 1개 확인되는 경우를 의미한다. 이와 같은 수계 바인더의 분산 상태는 통상적인 방식으로 상기 수계 바인더를 상기 용매에 분산시켜서는 달성될 수 없으며, 후술하는 방식으로 상기 용액을 제조하는 것이 필요하다.
상기 용액에서 상기 수계 바인더의 함량(고형분=100×수계 바인더의 무게/(수계 바인더의 무게+용매의 무게))의 하한은, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10% 정도일 수 있고, 그 상한은, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 12% 정도일 수 있다. 상기 고형분은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 용액은, 추가 성분으로서 전술한 입자를 포함할 수도 있다. 이 때 상기 용액은 상기 입자를 포함하는 상태에서도 상기 기술한 실질적인 단분산의 입도 분포를 나타낼 수 있다. 이 때 적용될 수 있는 입자의 구체적인 종류와 비율은 상기 기술한 바와 같다.
상기와 같은 절연층용 용액(절연층용 조성물이라고 호칭할 수도 있다.)은, 상기 수계 바인더 및 상기 수계 바인더가 분산된 제 1 용매를 포함하는 용액(이하, 제 1 용액이라고 호칭할 수 있다.)에서 상기 제 1 용매를 제거하면서, 상기 제 1 용매와는 다른 제 2 용매를 추가하는 방식으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 절연층용 용액은, 상기 수계 바인더가 분산되어 있는 용액에서 용매를 제거하면서, 다른 용매를 추가하는 방식으로 제조할 수 있다. 이 때 추가되는 상기 제 2 용매로서, 전술한 절연층에 잔존할 수 있는 용매가 사용될 수 있다.
수계 바인더를 직접적으로 제 2 용매에 분산하게 되면, 전술한 실질적인 단분산의 입도 분포가 얻어지지 않으며, 그러한 재료를 사용하면 목적하는 절연층의 형성이 어렵다.
상기 제 1 용매로는, 쌍극자 모멘트가 상기 제 2 용매 대비 낮은 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 용매의 20℃에서의 쌍극자 모멘트의 상한은, 약 2.5D, 2.4D, 2.3D, 2.2D, 2.1D, 2.0D, 1.9D 또는 1.85D 정도일 수 있고, 그 하한은, 0D, 0.5D, 1D 또는 1.5D 정도일 수 있다. 상기 쌍극자 모멘트는, 상기 제 2 용매의 쌍극자 모멘트 대비 낮으면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 제 1 용매로는 상기와 같은 쌍극자 모멘트를 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하지만, 예를 들면, 물과 같은 수계 용매가 사용될 수 있다.
이러한 제 1 용매와 상기 수계 바인더를 포함하는 상기 제 1 용액 내에서 상기 수계 바인더의 함량(고형분=100×수계 바인더의 무게/(수계 바인더의 무게+제 1 용매의 무게))의 하한은, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50% 또는 45% 정도일 수 있다. 상기 고형분은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기와 같은 제 1 용액에서 제 1 용매의 제거는, 상기 제 1 용액을 소정 온도에서 유지하여 상기 제 1 용액을 휘발시키면서 수행할 수 있다. 상기 제 1 용매의 제거와 상기 제 2 용매의 추가가 동시에 수행되는 구간이 존재하기 때문에, 상기 제 2 용매로는 상기 제 1 용매 대비 비점이 높은 것을 사용할 수 있다. 이 경우 상기 제 1 용매의 제거를 위한 온도는 상기 제 1 용매의 비점과 제 2 용매의 비점의 사이에 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 용매의 비점의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 150℃, 145℃, 140℃, 135℃, 130℃, 125℃, 120℃, 115℃, 110℃ 또는 105℃ 정도일 수 있다. 상기 비점은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 제 2 용매는 상기 제 1 용매 대비 높은 비점을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 용매의 비점(BP2)과 상기 제 1 용매의 비점(BP1)의 차이(BP2-BP1)의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 150℃, 145℃, 140℃, 135℃, 130℃, 125℃, 120℃, 115℃, 110℃ 또는 105℃ 정도일 수 있다. 상기 비점의 차이는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 절연층 용액을 제조하는 단계에서 상기 제 1 용매의 제거는 일정한 속도로 진행될 수 있다. 즉, 상기 제 1 용매의 제거 속도의 하한은, 0.5g/분, 1 g/분, 1.5 g/분, 2 g/분, 2.5 g/분, 5 g/분, 10 g/분, 50 g/분, 100 g/분, 500 g/분, 1 kg/분, 50 kg/분, 100 kg/분, 150 kg/분, 200 kg/분, 250 kg/분, 300 kg/분, 350 kg/분, 400 kg/분, 450 kg/분, 500 kg/분, 550 kg/분 또는 600 kg/분 정도일 수 있고, 그 상한은, 700 kg/분, 650 kg/분, 600 kg/분, 550 kg/분, 500 kg/분, 450 kg/분, 400 kg/분, 350 kg/분, 300 kg/분, 250 kg/분, 200 kg/분, 150 kg/분, 100 kg/분, 50 kg/분, 10 kg/분, 1 kg/분, 500 g/분, 100 g/분, 50 g/분, 10 g/분, 5 g/분, 4 g/분 또는 3 g/분 정도일 수 있다. 상기 제 1 용매의 제거 속도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다. 이러한 제거 속도는, 상기 제 1 용액의 건조 온도의 조절을 통해서 조절할 수 있다. 상기 기술한 제거 속도는 평균 속도이다.
상기 절연층 용액을 제조하는 단계에서 상기 제 2 용매의 첨가도 일정한 속도로 진행될 수 있다. 즉, 상기 제 2 용매의 첨가 속도의 하한은, 0.01 kg/분, 0.05 kg/분, 0.1 kg/분, 0.15 kg/분 또는 0.2 kg/분 정도일 수 있고, 그 상한은, 250 kg/분, 200 kg/분, 150 kg/분, 50 kg/분, 10 kg/분, 9 kg/분, 8 kg/분, 7 kg/분, 6 kg/분, 5 kg/분, 4 kg/분 또는 3 kg/분 정도일 수 있다. 상기 첨가 속도는 평균 속도이다.
상기 제조 과정에서 상기 제 1 용매의 제거와 제 2 용매의 추가는 상기 제 1 용액에서 제 1 용매가 실질적으로 제거된 후, 상기 제 2 용매와 수계 바인더를 포함하는 용액의 고형분이 소정 범위가 될 때까지 수행될 수 있다.
즉, 상기 과정은, 상기 용액에서 상기 수계 바인더의 함량에 해당하는 고형분(=100×수계 바인더의 무게/(수계 바인더의 무게+제 2 용매의 무게))이 소정 범위가 될 때까지 수행된다. 이 때 상기 고형분의 하한은, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 10% 정도일 수 있고, 그 상한은, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 또는 12% 정도일 수 있다. 상기 고형분은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
위와 같은 방식으로 목적하는 분산 상태의 절연층 용액을 제조할 수 있다.
상기 제 1 용매의 제거와 제 2 용매의 추가는 전술한 바와 같이 상기 제 1 용매의 비점과 제 2 용매의 비점 사이의 온도에서 상기 제 1 용매의 제거 속도가 달성될 수 있는 수준의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 상기 과정에서 상기 제 1 용매를 제거하는 과정과 제 2 용매를 제거하는 과정은, 적어도 일부가 중복된다. 즉, 상기 제 1 용매의 제거와 제 2 용매의 추가는 동시에 시작될 수 있고, 경우에 따라서는 상기 과정 중 어느 한 과정이 진행되는 도중에 다른 과정에 진행될 수도 있으며, 어느 경우에도 일정한 부분에서는 중복된다.
상기 절연층 용액의 제조 과정은 상기와 같이 제 1 용액에서 제 1 용매를 제 2 용매로 치환한 후에 전술한 입자를 상기 제 2 용매를 포함하는 용액에 첨가하는 단계를 수행할 수도 있다.
이러한 절연층 용액은, 목적하는 특성의 절연층을 형성할 수 있도록 한다. 예를 들면, 상기 절연층 용액은 절연층의 형성 과정에서 절연 성능과 습윤 박리력이 확보되는 절연층을 형성시키면서, 고온에서의 팽윤(swelling) 문제를 유발하지 않는다. 상기 절연층 용액을 사용하면, 활물질층의 겔화(gelation)가 억제되고, 절연층과 활물질층의 경계부에서의 크랙 등을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 절연층 용액은, 하기 식 1에 따른 표면의 산술 평균 높이(Sa)의 차이의 백분율(R1)이 소정 범위가 되는 절연층을 형성할 수 있다. 상기 백분율(R1)의 상한은, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5% 또는 1% 정도일 수 있다. 상기 백분율(R1)은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
[식 1]
R1 = |Sa1-Sa2|/Sa2×100
식 1에 있어서, Sa1은, 상기 절연층 용액이 130℃에서 건조되어 형성된 절연층의 표면의 산술 평균 높이(Sa)이고, Sa2는, 상기 절연층 용액이 상온(약 25℃)에서 건조되어 형성된 절연층의 표면의 산술 평균 높이(Sa)를 의미한다.
상기 절연층 용액은 또한 하기 식 2에 따른 접착력 차이의 비율(R2)이 소정 범위 내인 절연층을 형성할 수 있다. 상기 식 2에 따른 접착력의 차이의 비율(R2)의 하한은, 70%, 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 86% 또는 88% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100%, 99%, 98%, 97%, 96% 또는 95% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
[식 2]
R2 = Aw/Ad × 100
식 2에서 Aw는 금속 시편에 부착된 상기 절연층을 상온(약 25℃)에서 전해액에 함침시킨 상태에서, 90도 필(peel) 테스트를 통해 측정한 상기 금속 시편에 대한 상기 절연층의 박리력(습윤(wet) 박리력)을 의미하고, Ad는 상온(약 25℃)에서 90도 필(peel) 테스트를 통해 측정한 상기 금속 시편에 대한 상기 절연층의 박리력(건조(dry) 박리력)을 의미한다.
상기에서 습윤(wet) 박리력은, 전해액에 함침된 상태에서 측정한 절연층의 박리력을 의미할 수 있다. 상기 습윤 박리력은 일면에 절연층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시킨 후 90도 필(peel) 테스트를 통해 측정한 박리력을 의미할 수 있다. 상기 금속 시편은, 절연층이 형성되는 공간으로 전극 제조 시 사용되는 집전체를 의미할 수 있고, 소정의 너비와 길이를 갖도록 타발한 집전체일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 절연층은 상기 식 2에 따른 접착력 차이의 비율(R2)이 상기 범위를 만족함으로써, 전극의 오버레이(overlay) 영역에서 리튬 이온의 이동을 차단하여 용량 발현 등을 억제할 수 있다.
상기 오레버이 영역은, 전극에서 절연층이 형성되는 영역을 의미할 수 있다. 상기 절연층은 활물질층 상의 적어도 일부 면과 집전체에 상기 활물질층이 위치하지 않은 무지부의 적어도 일부 면을 커버하도록 위치하고 있을 수 있는데, 상기 활물질층에서 절연층이 형성된 영역을 오버레이 영역이라고 할 수 있다.
상기 본 출원의 일 예에 따른 절연층은, 금속 시편에 부착된 상기 절연층을 상온에서 전해액에 함침시킨 상태에서 90도 필(peel) 테스트를 통해 측정한 금속 시편으로부터 박리되는 절연층의 습윤(wet) 박리력(Aw)이 15 gf/ 20mm 이상, 15.5 gf/ 20mm 이상, 16 gf/ 20mm 이상, 16.5 gf/ 20mm 이상, 17 gf/ 20mm 이상, 17.5 gf/ 20mm 이상, 18 gf/ 20mm 이상, 18.5 gf/ 20mm 이상 또는 19 gf/ 20mm 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 절연층의 습윤(wet) 박리력은 50 gf/20mm 이하, 48 gf/20mm 이하, 46 gf/20mm 이하, 44 gf/20mm 이하, 42 gf/20mm 이하, 40 gf/20mm 이하, 38 gf/20mm 이하, 36 gf/20mm 이하, 34 gf/20mm 이하, 32 gf/20mm 이하 또는 30 gf/20mm 이하일 수 있다. 상기 절연층의 습윤(wet) 박리력은 전술한 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내에 있을 수 있다.
상기 절연층의 습윤 박리력(Aw)의 측정은 절연층이 형성된 금속 시편을 고정한 상태에서, 절연층의 일측(예를 들어, 셀프 스탠딩 영역)에 인장력을 가해 금속 시편으로부터 절연층이 박리되는 힘으로 측정할 수 있다. 이 때, 상기 절연층이 형성된 금속 시편은 상온에서 전해액에 함침된 상태일 수 있고, 습윤 박리력은 상기 전해액에 함침된 상태에서 금속 시편으로부터 박리되는 힘으로 측정할 수 있다. 상기 절연층의 습윤 박리력은 90도 필(peel) 테스트로 측정할 수 있다. 예를 들면, UTM 기기(공급사: TA社)의 하중을 0으로 세팅한 후, 하중 속도를 10 내지 200 mm/min의 범위로 세팅하여 금속 시편에 대한 박리력을 측정할 수 있다.
상기 절연층의 습윤 박리력(Aw) 측정 시 사용되는 전해액은 유기 용매 및 전해질 염을 포함할 수 있고, 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
절연층의 건조 박리력(Ad)도 상온에서 90도 필(peel) 테스트에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로 2차 전지 내에서 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 종래의 절연 코팅은 전해액에 함침된 상태에서의 습윤 박리력이 저하되어 전극의 오버레이 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못해 용량 발현 문제가 발생되었다. 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현 시 리튬 이온이 석출될 수 있고, 이는 전지의 안정성 저하를 초래할 수 있다.
상기 절연층의 습윤 박리력이 상기 범위를 만족하는 경우에는 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 억제시킬 수 있고 리튬 이온이 석출되는 것을 방지하여, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 전극에서 상기 절연층은, 상기 집전체에 대해서 우수한 박리력을 나타낼 수 있다. 상기 박리력은 습윤 박리력일 수 있다. 이러한 습윤 박리력은, 상기 집전체와 절연층을 포함하는 전극을 전해액에 함침시키고, 측정한 박리력일 수 있고, 이는 상기 절연층의 상기 집전체에 대한 박리력일 수 있다. 상기 습윤 박리력은, 90도의 박리 각도 및 100 mm/min의 박리 속도로 측정한 상기 절연층의 상기 집전체에 대한 박리력일 수 있고, 이 때 상기 박리력은 25℃의 온도의 전해질에 상기 절연층과 집전체를 포함하는 전극을 1 시간 함침한 후에 측정한 박리력일 수 있다. 상기 박리력(Aw)의 하한은 15 gf/ 20mm, 15.5 gf/ 20mm, 16 gf/ 20mm, 16.5 gf/ 20mm, 17 gf/ 20mm, 17.5 gf/ 20mm, 18 gf/ 20mm, 18.5 gf/ 20mm 또는 19 gf/ 20mm일 수 있고, 그 상한은, 50 gf/20mm, 48 gf/20mm, 46 gf/20mm, 44 gf/20mm, 42 gf/20mm, 40 gf/20mm, 38 gf/20mm, 36 gf/20mm, 34 gf/20mm, 32 gf/20mm 또는 30 gf/20mm일 수 있다. 상기 박리력은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다. 상기 과정에서 적용되는 전해액의 종류는, 상기 식 2의 Aw의 측정 시에 적용되는 것과 같다. 이러한 박리력의 측정 방법은 구체적으로는 실시예 항목에서 기재한 내용에 따른다.
상기와 같은 본 출원의 전극을 제조하는 방법은, 전술한 절연층 용액을 사용하는 한, 구체적으로 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 전극의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 일면에 상기 기술한 절연층 용액을 사용하여 절연층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 과정에서 상기 절연층 용액은, 전술한 방식으로 제조한 용액일 수 있다. 또한, 상기 절연층은, 상기 활물질층이 형성된 집전체상에 형성할 수도 있고, 활물질층이 형성되지 않은 집전체상에 형성할 수도 있지만, 통상 활물질층이 형성된 집전체상에 형성된다.
활물질층이 형성되어 있는 집전체상에 절연층을 형성하는 경우에 상기 절연층은, 상기 활물질층상의 적어도 일부 표면과 집전체에 상기 활물질층이 위치하지 않은 무지부의 적어도 일부 표면을 커버하도록 절연층을 형성할 수 있다. 상기 절연층은 전술한 표면 특성을 나타낼 수 있다.
상기 전극의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 일면에 상기 활물질층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 때 활물질층을 형성하는 방법에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 활물질층은, 상기 집전체상에 활물질층을 형성하는 활물질 조성물(슬러리)을 도포하고, 필요에 따라 건조 및/또는 압연 공정을 수행하여 형성할 수 있다.
상기에서 도포는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅 및 커튼 코팅 등의 다양한 공지의 방식으로 수행할 수 있다.
상기 활물질층은 집전체의 적어도 일면에 도포된 상기 활물질 조성물(슬러리)을 의미할 수 있고, 다른 예시에서는 도포된 상기 활물질 조성물(슬러리)의 건조가 완료된 상태를 의미할 수 있다. 구체적으로, 활물질 조성물이 절연층 용액과 동시에 건조되는 경우에는 상기 활물질층은 도포된 활물질 조성물을 의미하고, 활물질 조성물이 후술할 절연층 용액과 건조되는 시점이 다른 경우에는 상기 활물질층은 도포된 활물질 조성물이 건조되어 건조가 완료된 상태를 의미할 수 있다.
상기 활물질 조성물(슬러리)은, 2차 전지 모델에 따라서 집전체의 일면에 대해서 일부 또는 전부에 코팅될 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 조성물은 도포될 집전체의 일면에 대해, 일부에만 도포되고(유지부) 다른 일부는 도포하지 않음(무지부)으로써 소정의 패턴을 형성할 수도 있다. 단, 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하기 위해서 절연층을 도입한다는 점을 고려하면 상기 활물질 조성물은 도포될 집전체의 일면에 대해 유지부 및 무지부가 형성되도록 일부에만 도포되는 것이 바람직하다.
상기 과정에서 적용되는 집전체의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 활물질 조성물(슬러리)은 전술한 전극 활물질과 기타 필요한 성분(예를 들면, 바인더 및/또는 도전재 등)을 적절한 용매에 분산하여 제조할 수 있다. 이 때 적용되는 전극 활물질, 활물질용 바인더 및 도전재 등의 종류와 비율은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 용매로도 공지의 용매가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 물, 이소프로필 알콜, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및/또는 아세톤 등이 적용될 수 있다.
상기와 같은 방식으로 활물질층이 형성되어 있거나, 혹은 형성되어 있지 않은 집전체에 상기 절연층 용액을 사용하여 상기 절연층을 형성할 수 있다. 만일 활물질층이 존재한다면, 상기 절연층은, 상기 활물질층 상의 적어도 일부 표면과 집전체에 상기 활물질층이 위치하지 않은 무지부의 적어도 일부 표면을 커버하도록 형성될 수 있다. 여기서, 절연층이란 도포된 절연 조성물을 건조하여 건조가 완료된 상태를 의미할 수 있다.
이 때 절연층을 형성하는 도포 방식에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 활물질층을 형성하기 위한 도포 방식과 같은 방식이 적용될 수 있다.
상기와 같은 절연층 용액의 도포 후에 건조 공정 등을 거쳐서 절연층이 형성될 수 있다. 이 과정에서 도포된 활물질 조성물이 존재하는 경우에 상기 건조는, 상기 도포된 활물질 조성물과 절연층 용액에 대해서 동시에 수행될 수도 있다. 경우에 따라서는 활물질 조성물을 먼저 건조시킨 후 절연 조성물을 건조시킬 수 있다.
상기 건조의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 건조의 온도의 하한은, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 또는 130℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 135℃, 130℃, 125℃, 120℃, 115℃, 110℃, 105℃, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃ 또는 40℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 건조의 시간은 건조 온도에 따라 적정히 조절될 수 있고, 이는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 건조의 시간의 하한은, 5분, 10분, 15분, 20분, 30분, 40분 또는 50분 정도일 수 있고, 그 상한은, 200분, 180분, 150분, 100분, 90분, 80분, 70분, 60분, 50분, 40분, 30분, 20분 또는 10분 정도일 수 있다. 상기 건조의 시간은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수도 있다.
본 출원의 일 예에 따른 전극의 제조방법은 상온에서 절연 조성물을 건조하더라도 고온에서 건조한 것 대비 표면 거칠기의 증가율이 높지 않다. 여기서, 표면 거칠기의 증가율이 높지 않다는 것은 전술한 식 1에 따른 표면의 산술 평균 높이(Sa)의 차이 백분율(R1)이 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하일 때를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 전극의 제조방법은 전술한 바와 같이 표면 거칠기의 증가율이 높지 않으므로, 고온 및 상온 건조에서도 제조가 가능하고, 상온에서 건조할 때 단시간에 건조가 완료되어 활물질층으로의 침투를 최소화 할 수 있다.
본 출원의 전극의 제조 방법은 상기 과정에 추가로 필요한 임의의 공지의 공정(예를 들면, 압연 등)을 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 예에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 통상 절연층은 양극에 형성된다.
본 출원의 일 예에 따른 2차 전지는 본 출원의 일 예에 따른 상기 전극을 포함할 수 있다. 상기 2차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 또한, 상기 2차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 2차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 당업계에서 일반적으로 사용하는 세퍼레이터라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 당업계에서 일반적으로 사용하는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 조정될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 2차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야에 적용될 수 있다.
본 출원은, 목적하는 절연성이 안정적으로 확보되면서, 우수한 접착력을 나타내고, 전극의 유지부와 무지부의 경계 등에 크랙 등을 유발하지 않는 절연층을 가지는 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 상기 전극의 용도를 또한 제공할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 하나의 예시에 따른 전극의 단면도이다.
도 2는, NMP 내지 SBR 용액의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 3은 절연층 용액에 대한 입도 분포 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 5는 실시예 2의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 6은 비교예 1의 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 7은 비교예 2의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 8은 비교예 3의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지이다(배율: ×500).
도 9는 박리력의 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 코인형 하프셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(상온 방전 특성).
도 11은 실시예 및 비교예의 코인형 하프셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(45℃ 방전 특성).
도 2는, NMP 내지 SBR 용액의 입도 분포를 보여주는 도면이다.
도 3은 절연층 용액에 대한 입도 분포 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 5는 실시예 2의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 6은 비교예 1의 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 7은 비교예 2의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지(배율: ×500)이다.
도 8은 비교예 3의 절연층 표면에 대한 SEM 이미지이다(배율: ×500).
도 9는 박리력의 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 코인형 하프셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(상온 방전 특성).
도 11은 실시예 및 비교예의 코인형 하프셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(45℃ 방전 특성).
이하 실시예 등을 통하여 상기 전극 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 전극의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 입도 분포 평가
평균 입경(D50 입경) 또는 입도 분포는 ISO-13320 규격에 준거하여 Malvern사의 MASTERSIZER3000 장비로 측정하였다. 용매 내에 분산된 입자에 레이저를 조사하면, 상기 입자에 의해 레이저가 산란되게 되고, 상기 산란되는 레이저의 강도와 방향성값은 입자의 크기에 따라서 달라지기 때문에, 이를 Mie 이론으로 분석하여 평균 직경을 구할 수 있다.
상기 분석을 통해 분산된 입자와 동일한 부피를 가진 구의 직경으로의 환산을 통해 입도 분포의 체적 기준 누적 그래프를 구하고, 상기 그래프의 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)을 상기 평균 입경(D50 입경)으로 지정하였다.
제조예 1. 절연층용 조성물의 제조
물(용매)에 SBR(Styrene Butadiene Rubber)이 분산되어 있는 SBR 수용액에서 상기 용매를 NMP(N-methyl pyrrolidone)로 치환하여 NMP 치환 SBR을 제조하였다. 상기 물은, 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 약 1.84D(20℃) 정도이고, 비점이 약 100℃ 정도인 용매이며, NMP는, 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 약 4.1D(20℃) 정도이고, 비점이 약 202℃ 정도인 용매이며, SBR은 용해도 파라미터가 약 16.9 MPa1/2 정도인 바인더이다. 상기 SBR의 용해도 파라미터는, Yanlong Luo 등의 문헌(J. Phys. Chem. C 2017, 121, 10163-10173)에서 확인되는 값이다.
상기 SBR 수용액은 약 100 g의 SBR과 약 150 g의 물을 포함하여, SBR의 고형분이 약 40%이다.
상기 물의 비점 대비 높으면서 상기 NMP 대비 낮은 온도에서 상기 SBR 수용액을 유지하여 상기 수용액에서 물을 증발시키면서 NMP를 적가하였다. 상기 온도는, 약 60분에 걸쳐서 상기 SBR 수용액의 물이 실질적으로 모두 증발되도록 설정하였다. 즉, 상기 온도는 상기 물의 제거 속도가 약 2.5 g/분이 되도록 설정하였다. NMP는 최종적으로 약 1000 g의 NMP가 5분에 걸쳐서 투입될 수 있는 등속도로 적가하였다. 따라서, NMP의 첨가 속도는 약 0.2 kg/분이 되고, 상기 공정을 거쳐서 물이 NMP로 치환된 용액에서 SBR의 고형분(=100×SBR/(SBR+NMP))은 대략 10%이다.
위와 같은 방식으로 SBR 수용액에서 물을 NMP로 치환하여 고형분이 약 10%인 용액(NMP 내 SBR 용액)을 얻었다.
도 2는, 상기 방식으로 형성한 NMP 내 SBR 용액에서 SBR의 입도 분포를 분석한 그래프이다. 도 2에서 단분산 입도 분포를 보이는 부분이 상기 NMP 내 SBR의 입도 분포이다. 도면을 통해서 상기 NMP 내 SBR 용액의 입도 분포에서 SBR 바인더의 평균 입경(D50 입경)은 약 180 nm 수준인 단분산(monodisperse) 형태의 분포를 보이는 것을 알 수 있다. 도 2에는, 바이모달(bimodal) 입도 분포는, 상기 방식으로 형성된 NMP 내 SBR 용액에 대한 것이 아니고, SBR 수용액을 건조시켜서 얻은 SBR을 NMP에 다시 분산시킨 경우에 대한 입도 분포이다. 상기 파우더 재분산의 경우, 입도 분포가 바이모달(bimodal) 분포를 보였으며, SBR의 응집에 의해 평균 입경(D50)도 매우 크게 확인되었다.
상기 제조된 NMP 내 SBR 용액에 세라믹 입자로서 보헤마이트(Boehmite)(평균 입경(D50): 약 1 μm)를 배합하여 절연층용 조성물을 제조하였다. 이 때 배합은 상기 SBR과 보헤마이트의 중량 비율이 약 4:1 (SBR:보헤마이트) 정도가 되도록 수행하였다.
도 3은 상기 절연층용 조성물에 대해서 수행한 입도 분석 결과이다. 도 3에서 단분산 입도 분포가 상기 NMP 내 SBR 용액 내에 상기 보헤마이트를 분산시킨 경우이다. 도 3으로부터 상기 절연층용 조성물의 입도 분포에서 D50 입경은 약 1.1 μm 수준으로 확인되었고, 단분산(monodisperse) 형태의 분포를 보이는 것을 알 수 있다. 도 2에서 바이모달 입도 분포를 보였던 용액에 동일 함량의 보헤마이트를 배합한 경우에 확인되는 입도 분포도 도 3에 표시되어 있고, 이는 도 3에서 바이 모달 분포를 보이는 그래프이다. 상기 파우더 재분산의 경우, 입도 분포가 바이모달(bimodal) 분포를 보였으며, D50 입경도 크게 확인되었다.
이러한 결과는 절연층용 조성물의 제조 방식에 따라서 조성물 내의 입자상 성분의 입도 분포가 달라지는 점을 보여준다.
실시예 1
(1) 전극의 제조
알루미늄 호일(집전체)의 일면에 슬러리(활물질 조성물)를 도포하였다. 상기 도포는 상기 슬러리가 상기 알루미늄 호일의 일부에 도포되도록 함으로써, 상기 알루미늄 호일상 유지부(슬러리가 도포된 부분)와 무지부(슬러리가 도포되지 않은 부분)이 형성되도록 도포하였다.
이어서 제조예 1의 절연층용 용액을 상기 알루미늄 호일상의 무지부와 상기 무지부와 인접하는 유지부가 전부 덮히도록 도포한 후에 컨벡션 오븐 내에서 130℃의 온도로 10분 내지 20분정도 건조한 후에 압연 공정을 통해 활물질층과 절연층이 형성된 양극을 제조하였다.
형성된 활물질층의 두께는 약 75 μm 정도이고, 절연층의 두께는 약 7 μm 정도였다. 상기 슬러리로는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 양극 활물질(LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2), 바인더(PVDF, poly(vinylidene fluoride)) 및 카본 블랙(C)을 97.5:1.66:0.7(양극 활물질:PVDdF:C)의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
(2) 코인형 하프셀(half-cell)의 제조
리튬 금속판, 분리막(separator) 및 상기 양극을 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 케이스에 내장한 후에 상기 케이스 내에 전해질을 주입하고 밀봉하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 상기 전해질로는 EC(Ethyl carbonate) 및 EMC(Ethyl Methyl carbonate)가 3:7(EC:EMC)의 부피 비율로 혼합되어 있고, 리튬염(LiPF6)이 1M의 농도로 포함된 전해질을 사용하였다.
실시예 2
절연층용 조성물을 도포한 후에 드라이룸(dry room) 내에서 25℃의 온도에서 약 90분 정도 건조하여 양극을 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 양극 및 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
절연층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극과 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
절연층용 조성물로서, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 용해시킨 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 및 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 3
절연층용 조성물로서, 제조예 1에서 기술한 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 건조된 SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 분산시키고, 보헤마이트를 추가한 용액으로서, 도 2 및 3에서 바이모달 입도 분포를 보이는 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 전극 및 코인형 하프셀을 제조하였다.
시험예 1. 절연층의 표면 평가
실시예 및 비교예 2과 3의 각 전극의 절연층의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰한 결과는 도 4 내지 8에 나타나 있다. 도 4는 실시예 1의 절연층 표면이고, 도 5는 실시예 2의 절연층 표면이며, 도 6은 비교예 1의 활물질층의 표면이고, 도 7은 비교예 2의 절연층의 표면이며, 도 8은 비교예 3의 절연층의 표면이다.
3D 스캐너(scanner)인 VR-500(KEYENCE사제)를 사용하여 절연층의 표면을 스캔한 후에 소프트웨어로 분석한 특성을 표 1에 정리하였다. 상기 3D 스캐너를 사용하여 절연층의 표면을 스캔하고, 상기 스캐너에 내장된 분석 소프트웨어를 통해서 표면 특성을 구할 수 있다. 하기 표 1에서 Sa는 상기 절연층 표면의 산술 평균 높이(Arithmetical Mean Height)이고, Sz는 절연층 표면의 최대 높이 거칠기(Maximum Height Roughness)이며, Spc는 절연층 표면의 산술 평균 피크 곡률(Arithmetic Mean Peak Curvature)이고, Sdr은 절연층 표면의 계면의 전개 면적비(Developed Interfacial Area Ratio)이다.
| Sa(μm) | Sz(μm) | Spc(mm-1) | Sdr | |
| 실시예1 | 3.102 | 17 | 7.551 | 0.0009 |
| 실시예2 | 3.262 | 20 | 31.769 | 0.0054 |
| 비교예2 | 1.764 | 19.4 | 55.99 | 0.0227 |
| 비교예3 | 2.460 | 15.8 | 40.53 | 0.0096 |
시험예 2. 절연층의 박리력 측정
(1) 건조 박리력(A
d
)
실시예 또는 비교예에서 각각 적용한 절연층용 용액을 알루미늄 호일상에 코팅하고, 상온(약 25℃)에서 충분히 건조시켜 약 10 μm 정도의 절연층을 상기 호일상에 형성하였다. 이어서 타발기로 상기 절연층이 형성된 호일을 가로가 약 20 mm 정도이고, 세로가 약 125 mm 정도의 크기가 되도록 타발하여 시편을 제조하였다. 시편을 양면 테이프를 사용하여 슬라이드 글라스에 부착시켰다. 부착 시에 절연층이 형성되지 않은 면이 상기 슬라이드 글라스에 부착되도록 하였다. 상기에서 양면 테이프로는 알루미늄 호일과 절연층간의 박리력 대비 높은 박리력을 가지는 것을 사용한다.
상기 부착은 슬라이드 글라스상에 양면 테이프로 시편을 부착하고, 약 2 kg 롤러를 10회 왕복시켜 수행하였다.
이어서 TA사의 UTM(Universal Testing Machine) 기기를 이용하여 90도의 박리 각도 및 100 mm/min의 박리 속도로 상기 절연층의 일측을 당겨서 박리력을 측정하였다.
(2) 습윤 박리력(Aw) 측정
실시예 또는 비교예에서 각각 적용한 절연층용 용액을 알루미늄 호일상에 코팅하고, 상온(약 25℃)에서 충분히 건조시켜 약 10 μm 정도의 두께의 절연층을 상기 호일상에 형성하였다. 이어서 타발기로 상기 절연층이 형성된 호일을 가로가 약 20 mm 정도이고, 세로가 약 125 mm 정도의 크기가 되도록 타발하여 시편을 제조하였다.
습윤 박리력은 도 9에 나타난 방식으로 평가하였다.
도 9를 참조하면, 우선 시편에서 절연층의 일측 단부를 호일로부터 박리하여 절연층의 스탠딩(self-standing) 영역을 형성하였다(도 1a). 이어서 시편을 전해질에 함침시키되, 상기 스탠딩 영역은 전해질에 함침되지 않도록 하였다(도 1b). 상기에서 전해질로는, DMC(Dimethyl Carbonate)와 EC(Ethylene Carbonate)가 1:1의 중량 비율로 혼합되어 있고, 상기 혼합물에 1M 농도의 LiPF6을 용해되어 있는 것을 사용하였다. 상기 함침 시에 전해질의 온도는 약 25℃ 정도로 유지하였고, 함침은 1 시간 정도 수행하였다.
함침 후에 시편을 양면 테이프를 사용하여 슬라이드 글라스에 부착시켰다. 부착 시에 절연층이 형성되지 않은 면이 상기 슬라이드 글라스에 부착되도록 하였다. 상기에서 양면 테이프로는 알루미늄 호일과 절연층간의 박리력 대비 높은 박리력을 가지는 것을 사용한다.
상기 부착은 슬라이드 글라스상에 양면 테이프로 시편을 부착하고, 약 2 kg 롤러를 10회 왕복시켜 수행하였다.
이어서 TA사의 UTM(Universal Testing Machine) 기기를 이용하여 90도의 박리 각도 및 100 mm/min의 박리 속도로 상기 절연층의 일측(스탠딩 영역)을 당겨서 박리력을 측정하였다(도 1c 및 1d).
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 R2는 측정된 건조 박리력(Ad)와 습윤 박리력(Aw)을 식 R2=100Aw/Ad에 대입하여 구한 수치이다. 또한, 하기 표 2에서 건조 및 습윤 박리력의 단위는 gf/20mm이다.
| 건조 박리력(Ad) | 습윤 박리력(Aw) | R2(%) | |
| 실시예1 | 21.7 | 19.3 | 89 |
| 실시예2 | 21.8 | 19.2 | 88.1 |
| 비교예2 | 21.8 | 14 | 64 |
| 비교예3 | 21.8 | 13 | 59.6 |
시험예 3. 코인형 하프셀의 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 코인형 하프셀(half-cell)에 대해, 0.1C 방전 조건으로 방전율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내였다. 또한, 상기 방전 특성은 25℃ 및 45℃에서 각각 측정하였다.
도 10 및 11은, 상기 방전 특성의 평가 결과를 보여준다.
| 방전율(25℃)(%) | 방전율(45℃)(%) | |
| 실시예1 | 0 | 1 |
| 실시예2 | 0 | 1 |
| 비교예1 | 100 | 100 |
| 비교예2 | 2 | 15 |
| 비교예3 | 7 | 96 |
Claims (20)
- 집전체;
상기 집전체의 적어도 일면상에 형성된 활물질층; 및
상기 집전체의 상기 활물질층이 형성된 면상에 형성된 절연층을 포함하고,
상기 절연층의 표면의 산술 평균 높이 Sa가 3 μm 이상인 전극. - 제 1 항에 있어서, 활물질층은, 집전체의 표면의 일부의 영역에 형성되어 있고, 절연층은, 상기 활물질층이 형성된 집전체의 표면으로서 상기 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체의 표면의 영역의 적어도 일부의 영역과 상기 활물질층의 적어도 일부의 표면상에 형성되어 있는 전극.
- 제 1 항에 있어서, 절연층의 표면은 하기 조건 (i) 내지 (iii) 중 하나 이상을 추가로 만족하는 전극:
조건 (i): 상기 절연층 표면의 최대 높이 거칠기(Sz) ≥ 15 μm,
조건 (ii): 상기 절연층 표면의 산술 평균 피크 곡률(Spc) ≤ 40 mm-1,
조건 (iii): 상기 절연층 표면의 계면의 전개 면적비(Sdr) ≤ 0.0009. - 제 3 항에 있어서, 조건 (i) 내지 (iii) 중 2개 이상의 조건을 추가로 만족하는 전극.
- 제 3 항에 있어서, 조건 (i) 내지 (iii)를 모두 추가로 만족하는 전극.
- 제 1 항에 있어서, 절연층은 용해도 파라미터가 10 MPa1/2 내지 30 MPa1/2의 범위 내에 있는 바인더를 포함하는 전극.
- 제 6 항에 있어서, 절연층 내에서 바인더의 함량이 50 내지 100 중량%의 범위 내에 있는 전극.
- 제 6 항에 있어서, 절연층은 세라믹 입자를 추가로 포함하는 전극.
- 제 8 항에 있어서, 세라믹 입자는, 평균 입경이 0.01 μm 내지 100 μm의 범위 내에 있는 전극.
- 제 8 항에 있어서, 세라믹 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물 또는 금속 수산화물인 전극.
- 제 8 항에 있어서, 절연층은, 바인더 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부의 세라믹 입자를 포함하는 전극.
- 제 6 항에 있어서, 20℃에서의 쌍극자 모멘트가 2.2D 내지 6D의 범위 내인 화합물을 추가로 포함하는 전극.
- 집전체의 적어도 일면에 절연층 용액을 사용하여 절연층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 절연층용 용액은, 제 1 용매와 바인더를 포함하는 제 1 용액에서 상기 제 1 용매를 제거하면서 제 2 용매를 추가하여 제 2 용액을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제 1 용매는, 20℃에서의 쌍극자 모멘트가 0D 초과, 2.5D 이하이며, 제 2 용매는 20℃에서의 쌍극자 모멘트가 2.2D 내지 6D의 범위 내이고, 상기 바인더는, 용해도 파라미터가 10 MPa1/2 내지 30 MPa1/2의 범위 내에 있는 전극의 제조 방법 - 제 13 항에 있어서, 제 1 용액의 고형분이 1% 내지 100%의 범위 내인 전극의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 용매의 제거 또는 제 2 용매의 추가는, 제 2 용액의 고형분이 1% 내지 50%의 범위 내가 될 때까지 수행하는 전극의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 용매의 비점이 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 전극의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 제 2 용매의 비점(BP2)과 상기 제 1 용매의 비점(BP1)의 차이(BP2-BP1)가 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 전극의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 용매의 제거 속도를 0.5 g/분 내지 700 kg/분의 범위 내에서 조절하는 전극의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 2 용매의 첨가 속도를 0.01 kg/분 내지 250 kg/분의 범위 내에서 조절하는 전극의 제조 방법.
- 제 1 항의 전극을 포함하는 전지.
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2022
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