CN105261745A - 复合活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合活性物质及其制造方法。复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有：准备工序：准备含有活性物质粒子以及被覆该活性物质粒子表面的全部或一部分的氧化物系固体电解质的复合粒子，该活性物质粒子包含钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还包含锂元素和氧元素，和被覆工序：混合所述复合粒子和结晶质的硫化物系固体电解质，同时一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，由此利用所述硫化物系固体电解质被覆所述复合粒子的表面。

Description

复合活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要用于锂电池由此能够提高电池输出功率的复合活性物质及其制造方法，以及包含该复合活性物质的锂电池。
背景技术
二次电池是除了能够将化学能转换为电能而进行放电以外，能够通过使电流在与放电时相反的方向流动，将电能转换为化学能而进行积蓄(充电)的电池。在二次电池中，以锂二次电池为代表的二次电池由于能量密度高，因此作为笔记本型个人电脑和移动电话机等移动设备的电源而被广泛应用。
在锂二次电池中，在使用石墨(表示为C)作为负极活性物质的情况下，在放电时，在负极进行下述式(I)的反应。
LixC6→6C+xLi++xe-(I)
(上述式(I)中，0＜x＜1。)
通过上述式(I)的反应产生的电子通过外部电路，借助外部负荷进行做功，随后到达正极。而且，通过上述式(I)的反应产生的锂离子(Li+)通过电渗在被夹持于负极与正极之间的电解质内从负极侧向正极侧移动。
另外，在使用钴酸锂(Li1-xCoO2)作为正极活性物质的情况下，在放电时，在正极进行下述式(II)的反应。
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2(II)
(上述式(II)中，0＜x＜1。)
在充电时，在负极和正极中，分别进行上述式(I)和式(II)的逆反应，通过石墨层间夹杂而锂进入的石墨(LixC6)在负极再生，钴酸锂(Li1-xCoO2)在正极再生，因此再放电成为可能。
用于锂电池的电极是决定电池的充放电特性的重要部件，迄今为止已进行了各种各样的研究。例如，在专利文献1中，公开了一种电极体，其具有包含钴酸锂的正极活性物质以及包含固体硫化物的电解质，在该钴酸锂的表面的至少一部分形成有含有铌酸锂的被覆层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-073539号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，记载了将在LiCoO2的表面具备LiNbO3的层的正极活性物质、Li7P3S11(硫化物系固体电解质)混合，使得以质量比计正极活性物质:固体电解质＝7:3，从而形成了正极的目的(专利文献1的说明书的段落[0038])。然而，本发明人的研究结果明确了，在专利文献1所公开的那样的电极体中，许多正极活性物质不与硫化物固体电解质直接接触，因此反应阻抗高，难以使电池的输出功率提高。本发明人研究了将硫化物固体电解质被覆于具有铌酸锂层的正极活性物质，明确了在被覆硫化物固体电解质的过程中构成材料的特性劣化，反而导致电池输出功率下降。
鉴于上述，本发明的课题在于提供主要用于锂电池由此能够提高电池输出功率的复合活性物质的制造方法，以及包含该复合活性物质的锂电池。
用于解决课题的手段
本发明的复合活性物质的制造方法的特征在于，具有：
准备工序：准备含有活性物质粒子以及被覆该活性物质粒子表面的全部或一部分的氧化物系固体电解质的复合粒子，该活性物质粒子包含钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还包含锂元素和氧元素，和
被覆工序：混合上述复合粒子和结晶质的硫化物系固体电解质，同时一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，由此利用硫化物系固体电解质被覆上述复合粒子的表面。
在本发明的制造方法中，上述被覆工序中的混合优选通过交替实施下述第一混合工序和下述第二混合工序来进行：第一混合工序：在上述硫化物系固体电解质进行塑性变形的条件下进行混合；第二混合工序：在上述硫化物系固体电解质不进行塑性变形的条件下进行混合。
在交替地实施上述第一混合工序和第二混合工序的实施方式的本发明的制造方法中，优选在上述被覆工序中，一次性地连续进行第一混合工序的时间为时间T以下，在绘制了混合物的温度上升相对于仅连续进行了第一混合工序作为被覆工序时的该第一混合工序的运转时间的曲线中，该时间T为对应于直线与切线的交点的运转时间，该直线是延长了被覆工序开始后即刻的最快速的温度上升的直线，该切线是对应于每单位时间的温度上升进行收敛的运转时间的该曲线的切线。
在本发明的制造方法中，在上述被覆工序中，作为上述结晶质的硫化物系固体电解质，优选使用平均粒径1μm以下的硫化物系固体电解质粒子。
在本发明的制造方法中，也可以采用这样的方式，即上述被覆工序还具有如下工序：对混合10分钟以上之后的混合物进一步追加上述结晶质的硫化物系固体电解质，一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，同时进行混合。
在本发明的制造方法中，也可以进一步具有：在上述被覆工序前，将上述复合粒子和上述结晶质的硫化物系固体电解质中的至少任一者与具有烷基的化合物混合的前处理工序。
本发明的锂电池是具备正极、负极以及介于正极与负极之间的电解质层的锂电池，其特征在于，正极和负极中的至少任一者包含通过上述制造方法制造的复合活性物质。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够制造可提高用于锂电池时的电池输出功率的复合活性物质。另外，根据本发明的锂电池，通过正极和/或负极包含由本发明的制造方法得到的复合活性物质，能够提供提高了输出功率的锂电池。
附图说明
图1是本发明的复合活性物质的各实施方式的剖面示意图。
图2是表示本发明的锂电池的层结构的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的剖面的图。
图3是绘制了混合物的温度上升相对于仅连续进行了第一混合工序作为被覆工序时的该第一混合工序的运行时间的曲线的例子。
图4是在实施例和比较例中使用的结晶质的硫化物固体电解质的XRD。
图5(A)是能够确认硫化物系固体电解质以粒子状直接附着于复合粒子表面的状态的SEM图像(反射电子图像)的例子。(B)是能够确认硫化物系固体电解质在复合粒子表面进行了从粒子状至膜状的塑性变形的SEM图像(反射电子图像)的例子。
图6(A)实施例1的复合活性物质的SEM图像(反射电子图像)。(B)实施例4的复合活性物质的SEM图像(反射电子图像)。(C)实施例5的复合活性物质的SEM图像(反射电子图像)。(D)实施例6的复合活性物质的SEM图像(反射电子图像)。(E)比较例3的复合活性物质的SEM图像(反射电子图像)。
附图标记的说明
1活性物质粒子
2氧化物系固体电解质
3复合粒子
4硫化物系固体电解质
11电解质层
12正极活性物质
13负极活性物质
14正极集电体
15负极集电体
16正极
17负极
100a，100b，100c，100d复合活性物质
200锂电池
具体实施方式
＜1.复合活性物质的制造方法＞
本发明的复合活性物质的制造方法的特征在于，具有：
准备工序：准备含有活性物质粒子以及被覆该活性物质粒子表面的全部或一部分的氧化物系固体电解质的复合粒子，该活性物质粒子包含钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还包含锂元素和氧元素，和
被覆工序：混合上述复合粒子和结晶质的硫化物系固体电解质，同时一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，由此利用上述硫化物系固体电解质被覆上述复合粒子的表面。
本发明的复合活性物质的制造方法具有(1)准备复合粒子的准备工序，和(2)利用结晶质的硫化物系固体电解质被覆复合粒子的表面的被覆工序。本发明未必受限于仅包括上述两个工序的实施方式，除了上述两个工序以外，例如也可以具有后述的前处理工序等。
以下，对上述工序(1)～(2)以及其它工序依次进行说明。
(1-1.准备工序)
本工序为准备上述复合粒子的工序。复合粒子包含活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的全部或一部分的氧化物系固体电解质。
作为活性物质粒子，为至少包含钴元素(Co)、镍元素(Ni)和锰元素(Mn)中的至少任一种并且还包含锂元素(Li)和氧元素(O)的化合物粒子。活性物质粒子作为电极活性物质起作用，具体而言，能够不特别限制地采用可吸留和/或放出锂离子等的离子的活性物质粒子。作为本发明中可采用的活性物质粒子，例如可举出由下述组成式(A)表示的活性物质粒子。
LimNi1-x-yCoxMnyMzOn组成式(A)
(上述组成式(A)中，M为选自由磷元素(P)、钛元素(Ti)、钨元素(W)、锆元素(Zr)和铝元素(Al)组成的组中的至少一种元素，m为满足0＜m≤2的实数，x和y是满足0≤x≤1且0≤y≤1的实数，z是满足0＜z≤2的实数，n是满足0＜n≤4的实数。)
作为具体的活性物质粒子，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质；LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质；LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质、Li2NiTiO4等聚阴离子类正极活性物质；Li3V2P3O12等钠超离子导体(NASICON)型正极活性物质等。在这些活性物质粒子中，特别优选使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
活性物质粒子可以是活性物质的单晶粒子，也可以是多个活性物质单晶以结晶面水平结合而成的多晶活性物质粒子。
活性物质粒子的平均粒径只要小于目标的复合活性物质的平均粒径就不特别限定。但是，活性物质粒子的平均粒径优选为0.1～30μm。予以说明，在活性物质粒子为多个活性物质晶体结合而成的多晶活性物质粒子的情况下，活性物质粒子的平均粒径是指多晶活性物质粒子的平均粒径。
本发明中的粒子的平均粒径通过常规方法来计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下。首先，在合适倍率(例如5万～100万倍)的透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope；以下称为“TEM”)图像或扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope；以下称为“SEM”)图像中，对于某一个粒子，计算出将该粒子看作球状时的粒径(球当量直径)。即，测定该粒子在图像中占据的面积，计算出具有与该面积相等的面积的圆的直径作为该粒子的粒径(球当量直径)。对于相同种类的200～300个粒子进行这样的通过TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。
氧化物系固体电解质只要含有氧元素(O)并且以能够被覆活性物质粒子表面的全部或一部分的程度具有与活性物质粒子的化学亲和性就不特别限定。例如可举出由通式LixAOy(其中A是B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正实数。)表示的物质。作为具体的氧化物系固体电解质，可例示Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4、LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO2.94等。在这些氧化物系固体电解质中，特别优选使用LiNbO3。
复合粒子的氧化物系固体电解质层的厚度优选为1nm～100nm。在氧化物系固体电解质层的厚度过厚的情况下，有可能电池输出功率下降，因此优选尽可能薄且氧化物系固体电解质层对于活性物质粒子表面的被覆率高。另一方面，在氧化物系固体电解质层的厚度过薄的情况下，有可能存在活性物质层粒子表面未被氧化物系固体电解质层被覆的部分，其结果，有活性物质粒子与硫化物系固体电解质接触而反应劣化的可能。
本发明中的固体电解质层(氧化物系固体电解质层和硫化物系固体电解质层)的平均厚度可通过常规方法来计算。固体电解质层的平均厚度的计算方法的例子如下。首先，在适合的倍率(例如5万～100万倍)的TEM图像或SEM图像中，对于某一个粒子(复合粒子或复合活性物质粒子)，测定5～10个位置的固体电解质层的厚度。对于相同种类的200～300个粒子进行这样的通过TEM观察或SEM观察的厚度的测定，将在这些粒子中测定的全部厚度的平均作为平均厚度。
在通过本发明的制造方法制造的复合活性物质中，氧化物系固体电解质介于活性物质粒子与硫化物系固体电解质之间，因此能够抑制由活性物质粒子与硫化物系固体电解质的接触引起的反应劣化。
在本发明中，可以使用市售的复合粒子，也可以使用适当制备而成的复合粒子。作为复合粒子的制备方法，例如可举出使用了如上述专利文献1(特开2010-073539号公报)所记载的喷涂的制备法、翻转流动涂覆法、喷雾法、浸渍法、使用喷雾干燥器的方法等。
可以在被覆工序前，进一步具有将复合粒子和硫化物系固体电解质中的至少任一者与具有烷基的化合物混合的前处理工序。通过进行这样的前处理工序，能够使具有烷基的化合物附着于复合粒子表面和/或硫化物系固体电解质表面。通过进行这样的前处理工序，复合粒子表面的硫化物固体电解质的被覆率随着被覆处理的处理时间而相对平缓地增加，因此变得容易稳定地制造从被覆率较低的(例如被覆率80～90％等的)复合活性物质至被覆率较高的复合活性物质的具有所期望的被覆率的复合活性物质。
予以说明，可认为通过前处理工序的实施，硫化物系固体电解质的被覆率随着混炼处理时间而较平稳地上升的原因在于：通过利用烷基修饰硫化物系固体电解质与复合粒子的表面，表面自由能下降，结果变得难以得到来源于复合粒子表面与硫化物系固体电解质的接触的自由能增加(gain)。
前处理工序所使用的具有烷基的化合物只要是使复合粒子和/或硫化物系固体电解质的界面处的附着性下降的含有烷基的化合物、即使这些材料的表面自由能下降的含有烷基的化合物就不特别限定。
作为可在前处理工序中使用的具有烷基的化合物的例子，可举出三甲基胺((CH3)3N)、三乙基胺((C2H5)3N)、三丙基胺((C3H7)3N)、三丁基胺((C4H9)3N)等烷基胺；乙醚((C2H5)2O)、丙醚((C3H7)2O)、丁醚((C4H9)2O)等醚化合物；丁腈(C4H9CN)、戊腈(C5H11CN)、异丙腈(i-C3H7CN)等腈化合物；乙酸丁酯(C2H5CO2C4H9)、丁酸丁酯(C4H9CO2C4H9)、丁酸乙酯(C4H9CO2C2H5)等酯化合物；苯(C6H6)、二甲苯(C8H10)、甲苯(C7H8)等芳香族化合物等。在这些化合物中，更优选使用烷基胺。
从使具有烷基的混合物对复合粒子表面和/或硫化物系固体电解质表面均匀地附着的观点考虑，前处理工序中的混合方法更优选为使用了分散介质的湿式混合。作为湿式混合可使用的分散介质，例如可举出正己烷(C6H14)、正庚烷(C7H16)、正辛烷(C8H18)等烷烃；乙醚((C2H5)2O)、丙醚((C3H7)2O)、丁醚((C4H9)2O)等醚化合物；丁腈(C4H9CN)、戊腈(C5H11CN)、异丙腈(i-C3H7CN)等腈化合物；乙酸丁酯(C2H5CO2C4H9)、丁酸丁酯(C4H9CO2C4H9)、丁酸乙酯(C4H9CO2C2H5)等酯化合物；苯(C6H6)、二甲苯(C8H10)、甲苯(C7H8)等芳香族化合物等。这些分散介质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在进行湿式混合的情况下，也可以对湿式混合后的混合物进行适当加热除去分散介质、使其干燥。
以下，对前处理工序的例子进行说明。首先，将复合粒子、硫化物系固体电解质、具有烷基的化合物以及适合的分散介质进行混合。此时，也可以对混合物辐照射超声波，使材料高度分散在分散介质中。接着，将得到的混合物在80～120℃的温度条件下加热1～5小时使其干燥。将干燥的该混合物用于以下的被覆工序。
(1－2.被覆工序)
本工序是混合复合粒子和结晶质的硫化物系固体电解质，同时一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，由此利用硫化物系固体电解质被覆复合粒子的表面的工序。
硫化物系固体电解质只要含有硫元素(S)并且以能够被覆上述的复合粒子表面的程度具有与复合粒子(特别是氧化物系固体电解质)的化学亲和性就不特别限定。作为硫化物系固体电解质，可例示Li2S-SiS2系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系等的硫化物系固体电解质，更具体而言，可例示Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、LiI-Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-GeS2、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-B2S3、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li4-xGe1-xPxS4、Li7P3S11等。在这些硫化物系固体电解质中，特别地，优选在其组成中包含Li2S-P2S5，更优选包含LiI-Li2S-P2S5-Li2O。
硫化物固体电解质是否为结晶质，可基于通过X射线衍射(XRD)的测定所观察的峰来确认。
在本工序中，作为硫化物系固体电解质，优选使用平均粒径1μm以下的硫化物系固体电解质粒子。使用平均粒径越小的硫化物系固体电解质，就越能够使硫化物系固体电解质的被覆率提高，其结果，能够使使用了该复合活性物质的锂电池的输出功率提高。可认为这是由于硫化物系固体电解质粒子的平均粒径越小，越易于通过硫化物系固体电解质粒子无间隙地填盖复合粒子的表面。
本发明所使用的硫化物系固体电解质粒子的平均粒径更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。另外，该平均粒径优选为0.01μm以上。
关于粒子的平均粒径的测定方法，如上所述。
硫化物系固体电解质对复合粒子的添加量优选为硫化物系固体电解质层的平均厚度对复合粒子的平均粒径的比成为(复合粒子的平均粒径)：(硫化物系固体电解质层的平均厚度)＝30:1～95:1、更优选成为38:1～63:1的添加量。在硫化物系固体电解质层对复合粒子的平均粒径过厚的情况下，将该复合活性物质配合在例如电池的电极中时，作为电极材料的导电助剂与活性物质粒子变得难以接触，电子传导路径被切断，其结果，有可能电池输出功率下降。另一方面，在硫化物系固体电解质层对复合粒子的平均粒径过薄的情况下，锂离子路径等的离子路径被切断，有可能电池输出功率下降。作为具体的硫化物系固体电解质的添加量，对于100质量份的复合粒子，优选添加5～25质量份、更优选添加8～22质量份的硫化物系固体电解质。
在本工序中，在施加硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量的同时，混合复合粒子和硫化物系固体电解质。
硫化物系固体电解质的塑性变形是指硫化物系固体电解质不能保持被覆工序初期的原始形状而不可逆地变形。此时，构成硫化物系固体电解质的原子间的化学键没有被切断，硫化物系固体电解质的组成性质也没有变化。特别地，在使用硫化物系固体电解质的粒子作为原料的情况下，本发明的塑性变形是指作为硫化物系固体电解质的形状溃散的结果，邻接的硫化物系固体电解质粒子彼此相互混杂在一起，该粒子间的晶界的全部或一部分消失。
通过在施加硫化物固体电解质进行塑性变形的能量的同时混合复合粒子和硫化物系固体电解质，将硫化物固体电解质的粒子附着于复合粒子表面之后从粒子状塑性变形成膜状，其结果，复合粒子表面被硫化物固体电解质被覆。
作为硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量的例子，可举出对硫化物系固体电解质所施加的使得硫化物系固体电解质屈服的能量、施加于硫化物系固体电解质直至破坏硫化物系固体电解质的破坏能、以及储存于硫化物系固体电解质内直至硫化物系固体电解质的形状变形的(物理)应变能等。
以下，出于屈服的观点，对硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量作进一步说明。作为硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量的例子，可列举如下：对于硫化物系固体电解质，在将纵轴设为应力∑(N/mm2)、将横轴设为应变(％)而绘制了所谓的应力－应变线图的情况下，达到屈服中的最大的应力即上屈服点的能量。予以说明，作为在无法明确地确认上屈服点的应力－应变的线图中硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量的例子，可例示对硫化物系固体电解质施予屈服强度(即，除去载荷后残留的塑性应变成为0.2％时的应力)的能量。
予以说明，硫化物系固体电解质的应力－应变线图可通过如下得到：遵循JISK7181的方法，特别地使用该标准的“5装置”和“6试验片”，对至少通过该标准的“9步骤”测定的“10.1压缩应力”和“10.2压缩应变”进行绘制。
在被覆工序的混合中，优选对复合粒子和硫化物系固体电解质的混合物施加剪切力，使得赋予进行上述的塑性变形的能量。作为施加剪切力使得赋予进行塑性变形的能量的方法的例子，可优选地例示在设于混合容器内的机械驱动的旋转体(转子)与混合容器的内壁之间，对混合物赋予摩擦及剪切能、优选赋予干式摩擦及剪切能的机械混炼方法。作为能够实现这样的机械混炼方法的装置的例子，可举出不使用介质的机械混炼装置，其中可优选例示干式混炼装置。作为这样的机械混炼装置，能够不特别限制地使用可商业购买的常规机械混炼装置，例如ノビルタ(商品名：ホンカワミクロン社制)、Machanofusion、Hybridization、COMPOSI(商品名：日本コークス工业制)等。通过采用不使用介质的机械混炼装置，与使用行星球磨机等使用了介质的混炼装置的情况相比，能够降低对活性物质粒子的热及机械损害。另外，与脉冲激光沉积(PLD)等气相法相比，由此被覆材料的速度显著较快，因此可提高生产率。
通过使转子的圆周速度为例如13.8m/s以上、优选18.4m/s以上，能够实现：在设于混合容器内的机械驱动的转子与混合容器的内壁之间，通过对混合物赋予摩擦及剪切能的机械混炼装置来赋予硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量。在此，转子的“圆周速度”是指旋转转子的距离旋转轴最远部分的运动速度。转子的圆周速度通过转子的径长与旋转数(旋转/分钟，rpm)来确定，因此如果给定了转子的径长，也就确定了用于赋予硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量所需的转子的旋转数。不使用介质的机械混炼装置特别是干式混炼装置通常用于将较硬的材料彼此混合的用途中。由于硫化物系固体电解质是较柔的材料，因此转子的圆周速度的上述下限值通常为对于硫化物系固体电解质产生塑性变形而言足够的值。
予以说明，在设于混合容器内的机械驱动的转子与混合容器的内壁之间使用对混合物赋予摩擦及剪切能的机械混炼装置来进行被覆工序的情况下，转子的前端与混合容器内壁的间隔越窄，赋予混合物的剪切力越大，利用硫化物系固体电解质的复合粒子的被覆化处理的进展越快。然而，可认为由于赋予混合物的机械力增强，因此活性物质粒子的破坏等变得易于发生。另一方面，转子的前端与混合容器内壁的间隔越宽，则赋予混合物的剪切力越减小，对于利用硫化物系固体电解质的复合粒子的被覆化处理需要越长时间。然而，可期望减缓混合物的温度上升。转子的前端与混合容器内壁的间隔可根据这些情况适当地进行选择。
硫化物系固体电解质是否进行了塑性变形也可以根据复合活性物质粒子的SEM图像来判断。对于用硫化物系固体电解质被覆的材料的粒子表面，通过观察SEM的反射电子图像，可确认在正极活性物质表面(明衬度)上附着的硫化物系固体电解质(暗衬度)的形状。图5(A)是可确认硫化物系固体电解质以粒子状原样附着于复合粒子表面的状态的SEM图像(反射电子图像)的例子。图5(B)是可确认硫化物系固体电解质在复合粒子表面从粒子状塑性变形成膜状的SEM图像(反射电子图像)的例子。在图5(B)的SEM图像中，与图5(A)的SEM图像不同，作为硫化物系固体电解质在复合粒子表面塑性变形成膜状的结果，活性物质(明衬度)与硫化物系固体电解质(暗衬度)之间的边界变得不清楚。
在被覆工序中，以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节，同时混合复合粒子和结晶质的硫化物系固体电解质。如果在如上述那样对混合物赋予摩擦和剪切能的同时进行混合，则产生热，因此混合物的温度上升。如果混合物的温度超过58.6℃，则硫化物系固体电解质的结晶性由于热而劣化，因此硫化物系固体电解质的离子传导率下降，作为结果，使用了复合活性物质的电池的性能有可能下降。通过在将混合物的温度抑制在58.6℃以下的同时进行被覆工序的混合，能够抑制对于结晶质的硫化物系固体电解质的热损害、即由热引起的组成的变质和结晶性的劣化，能够在复合粒子表面形成离子传导性良好的硫化物系固体电解质被膜。
被覆工序中的混合物的温度优选保持在58.6℃以下，更优选保持在40℃以下。
予以说明，混合物的温度可通过例如设置在混合容器的内壁的热电偶来进行测定。
为了将被覆工序中混合物的温度保持在上述上限值以下，优选在使用冷却方法冷却混炼装置与混合物接触的部分及混合物的同时进行混合。作为本发明可利用的冷却方法，例如可举出利用流体的处理容器的冷却等，其中可优选使用经冷却至极低温的液体作为冷却剂的处理容器的冷却。
在被覆工序中，从将混合物的温度保持在上述上限值以下的观点考虑，优选通过交替地实施下述(i)和(ii)来进行复合粒子与硫化物固体电解质的混合：(i)在硫化物系固体电解质进行塑性变形的条件下进行混合的第一混合工序，和(ii)在硫化物系固体电解质不进行塑性变形的条件下进行混合的第二混合工序。在硫化物系固体电解质进行塑性变形时，存在产生大量的热、混合物的温度快速上升的倾向。另一方面，在硫化物系固体电解质不进行塑性变形时，热的产生较少量。因此，通过交替地重复(i)在硫化物系固体电解质进行塑性变形的条件下的混合(第一混合工序)和(ii)在硫化物系固体电解质不进行塑性变形的条件下的混合(第二混合工序)，能够使在第一混合工序(i)期间快速上升的混合物的温度在第二混合工序(ii)期间下降，因此变得容易将混合物的温度保持在上述上限值以下。
(i)作为第一混合工序中的混合条件，能够采用上述的硫化物系固体电解质进行塑性变形的混合条件。
(ii)作为第二混合工序的中混合条件，能够在利用具有设置于混合容器内的进行旋转的转子的机械混炼装置的混合的情况下，例如通过将转子的圆周速度设为13.8m/s以下来实现。
一次第一混合工序的时间以及一次第二混合工序的时间可各自考虑混合物温度随着时间的变化和生产率来适当地确定。例如，一次第一混合工序的时间(一次性地连续进行第一混合工序的时间)的上限可如下操作来确定。图3在绘制了混合物的温度上升相对于仅连续进行了第一混合工序作为被覆工序时的该第一混合工序的运行时间的曲线的例子。在图3的曲线中，可求出对应于交点(点C)的运行时间(T)，该交点(点C)为直线(直线AC)与切线(直线BC)的交点，该直线(直线AC)是延长了被覆工序开始后即刻的最快速的温度上升的直线，该切线(直线BC)是对应于每单位时间的温度上升进行收敛的运行时间的曲线的切线。该时间T可称为区分材料温度(混合容器内壁面的温度)相对于由装置的冷却能力引起的混合容器的平均温度的高低的运行时间。从运行开始直至时刻T为混合物温度相对于混合容器的平均温度的差较小的区域，在时刻T以后，为混合物温度相对于混合容器的平均温度的差较大的区域。混合物排除的热量与在混合容器内壁面中沿着容器壁厚度方向的温度梯度大概成比例，因此在高负载下运行使得混合容器的平均温度与混合物温度的差变大的情况下，如果一次性地连续进行第一混合工序，则混合物的温度易于快速地上升。在一次性地连续进行第一混合工序的时间为时间T以下的情况下，由于在混合物温度(混合容器内壁面的温度)相对于混合容器的平均温度的差较小的区域进行运行，因此容易维持混合物的温度较低。
被覆工序也可以为进一步具有如下工序的方式：对于混合了10分钟以上的混合物，进一步追加结晶质的硫化物系固体电解质，进行混合，同时一边以混合物的温度成为上述上限值以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量。这样，通过在被覆工序中追加地混合硫化物系固体电解质，可得到硫化物系固体电解质对于复合粒子的被覆率非常高的复合活性物质。在这种情况下，向混合物中追加结晶质的硫化物系固体电解质的次数优选为1～10次，更优选为1～5次。
(1－3.复合活性物质)
对通过本发明的制造方法得到的复合活性物质进行说明。本发明的复合活性物质具有复合粒子和进一步被覆复合粒子表面的硫化物系固体电解质，该复合粒子含有包含钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还包含锂元素和氧元素的活性物质粒子，以及对该活性物质粒子表面的全部或一部分进行被覆的氧化物系固体电解质。
在通过本发明的制造方法得到的复合活性物质粒子中，优选复合粒子表面的76.0％以上被硫化物固体电解质被覆，即，将复合粒子的整个表面积设为100％时的硫化物系固体电解质的被覆率(以下，有时称作硫化物系固体电解质的被覆率)为76.0％以上。由于硫化物系固体电解质的被覆率为76.0％以上，因此在电池中使用复合活性物质的情况下可更有效地提高电池的输出功率。
硫化物系固体电解质的被覆率优选为85％以上95％以下，更优选为87％以上93％以下。由于硫化物系固体电解质的被覆率在上述上限值以下，因此在将该复合活性物质配合在例如电池的电极中的情况下，电极材料即导电助剂与活性物质粒子的接触概率进一步提高，因此更可靠地确保了电子传导路径，由此在电池中使用时，电池输出功率的更有效的提高成为可能。另外，由于硫化物系固体电解质的被覆率在上述下限值以上，因此在电池中使用该复合活性物质时，更可靠地形成了利用硫化物系固体电解质的离子传导路径，其结果，电池输出功率的更有效的提高成为可能。
硫化物系固体电解质的被覆率可使用公知的方法计算。作为硫化物系固体电解质的被覆率的计算方法，例如可举出如下方法等：利用X射线光电子能谱法(XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy)测定复合活性物质，从各元素的峰截面积计算元素构成比(ER：ElementRatio)，使用下述式(B)从该元素构成比(ER)计算出被覆率。
硫化物系固体电解质的被覆率＝ΣERS/(ΣERA+ΣERO+ΣERS)式(B)
(上述式(B)中，各自地，ΣERS表示构成硫化物系固体电解质并且可利用XPS测定的各元素的元素构成比的总和，ΣERA表示构成活性物质粒子并且可利用XPS测定的各元素的元素构成比的总和，ΣERO表示构成氧化物系固体电解质并且可利用XPS测定的各元素的元素构成比的总和。)
本发明中的硫化物系固体电解质的被覆率也可以利用SEM等来定性地确认。例如，在关于复合粒子表面的SEM的反射电子图像中，衬度(contrast)越小则表示该表面中的元素分布的差越小，可知复合粒子表面以高的被覆率被硫化物系固体电解质均质地被覆。另外，特别地，在使用硫化物系固体电解质的粒子被覆了复合粒子表面的复合活性物质的情况下，发现在关于复合粒子表面的SEM的二次电子图像中凹凸越少，则存在于该表面的硫化物系固体电解质粒子的晶界消失得越多，在复合粒子表面越均匀地被覆了硫化物系固体电解质。
作为SEM的反射电子图像和二次电子图像的测定条件，例如可举出使用SEM(日立ハイテク制，产品编号SU8030)等，在加速电压：0.5～5kV、发射电流：1～100μA的条件下，以1000～50000倍的倍率进行测定的条件。
通过本发明的制造方法制造的复合活性物质的平均粒径取决于用途，但例如可设为0.1～35μm。
图1(a)～(d)是表示通过本发明的制造方法得到的复合活性物质的实施方式的例子的剖面示意图。予以说明，图1(a)～(d)是用于定性地说明一些实施方式中的各材料的被覆方式的图，未必定量地反映了实际的各固体电解质的被覆率或粒径、各固体电解质层的厚度等的图。
如图1(a)～(d)所示，复合活性物质100a～100d含有复合粒子3和进一步被覆该复合粒子3的表面的全部或一部分的硫化物系固体电解质4，该复合粒子3使用氧化物系固体电解质2被覆活性物质粒子1的表面的全部或一部分而成。图1(a)～(d)中的虚线表示在多晶活性物质粒子1中的各单晶粒子的晶界，表示活性物质粒子1与氧化物系固体电解质2的层的边界的实线表示这些单晶粒子相互结合而成的多晶活性物质粒子的外缘。
其中，图1(a)是含有使用氧化物系固体电解质2被覆活性物质粒子1的全部表面而成的复合粒子3以及进一步被覆该复合粒子3的全部表面的硫化物系固体电解质4的复合活性物质100a的剖面示意图。另外，图1(b)是含有使用氧化物系固体电解质2被覆活性物质粒子1的表面的一部分而成的复合粒子3以及进一步被覆该复合粒子3的全部表面的硫化物系固体电解质4的复合活性物质100b的剖面示意图。复合活性物质100a和100b中的硫化物系固体电解质的被覆率为100％。
另一方面，图1(c)是含有使用氧化物系固体电解质2被覆活性物质粒子1的全部表面而成的复合粒子3以及进一步被覆该复合粒子3的表面的一部分的硫化物系固体电解质4的复合活性物质100c的剖面示意图。另外，图1(d)是含有使用氧化物系固体电解质2被覆活性物质粒子1的表面的一部分而成的复合粒子3以及进一步被覆该复合粒子3的表面的一部分的硫化物系固体电解质4的复合活性物质100d的剖面示意图。复合活性物质100c和100d中的硫化物系固体电解质的被覆率优选为76.0％以上。
本发明的制造方法可以制造以上全部的复合活性物质100a～100d。另外，在通过本发明的制造方法量产一定量的复合活性物质的情况下，相同的批次可以包含复合活性物质100a～100d中的任一种，也可以在相同的批次中混合存在复合活性物质100a～100d中的两种以上。
＜2.锂电池＞
本发明的锂电池为具备正极、负极以及介于正极与该负极之间的电解质层的电池，其特征在于，正极和负极中的至少任一者含有通过上述制造方法制造的复合活性物质。
通过含有利用本发明的制造方法制造的复合活性物质，本发明的锂电池能够使电池输出功率提高。
图2是表示本发明的锂电池的层构成的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的剖面的图。予以说明，根据本发明的锂电池不必仅限于该例子。
锂电池200包括：具备正极活性物质层12和正极集电体14的正极16，具备负极活性物质层13和负极集电体15的负极17，被正极16和负极17夹持的电解质层11。
以下，对用于根据本发明的锂电的正极、负极和电解质层以及适当地用于根据本发明的锂电池的分隔体和电池壳体进行详细说明。
正极优选具备包含上述的复合活性物质的正极活性物质层，通常除此以外，还具备正极集电体以及与该正集电体连接的正极引线。
作为正极活性物质，可以仅单独使用通过上述的本发明的制造方法得到的复合活性物质，也可以组合使用该复合活性物质与一种或两种以上的其它正极活性物质。作为其它正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质；LiMn2O4、Li2NiMn3O8、LiCoMnO4等尖晶石型正极活性物质；LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4等橄榄石型正极活性物质；Li3Fe2(PO4)3以及Li3V2(PO4)3等NASICON型正极活性物质。在包含正极活性物质的微粒子的表面也可以被覆LiNbO3等。
正极活性物质层中的正极活性物质的总含有比例通常在50～90质量％的范围内。
本发明所使用的正极活性物质层的厚度根据目标的锂电池的用途等而不同，但优选为10～250μm，更优选为20～200μm，特别优选为30～150μm。
正极活性物质层根据需要也可以含有导电性材料和粘合剂等。
通过正极活性物质层含有导电性材料，能够使正极活性物质层的电子传导性提高。作为导电性材料，只要能够使正极活性物质层的传导性提高就不特别限定，但例如可举出乙炔黑、科琴黑等碳黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层中的导电性材料的含有比例根据导电性材料的种类而不同，但通常在1～30质量％的范围内。
作为粘合剂，例如可举出丙烯酸类粘合剂；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合剂；丁二烯橡胶等橡胶粘合剂等。另外，作为橡胶粘合剂，不特别限定，但可优选使用氢化丁二烯橡胶、在其末端导入有官能团的氢化丁二烯橡胶。另外，正极活性物质层中的粘合剂的含量为能够将正极活性物质等进行固定的程度的量即可，优选更少。粘合剂的含有比例通常在1～10质量％的范围内。
另外，对于正极活性物质的制备，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酸丁酯、二丁醚、庚烷等分散介质。
本发明中所使用的正极集电体具有进行上述正极活性物质层的集电的功能。作为上述正极集电体的材料，例如可举出铝、SUS、镍、铁和钛等，其中优选铝和SUS。另外，作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等，其中优选箔状。
本发明中所使用的正极的制造方法只要是能够得到上述正极的方法就不特别限定。予以说明，为了使电极密度提高，也可以在正极活性物质层形成之后，对正极活性物质层进行压制。
本发明所使用的负极优选具备包含上述的复合活性物质的负极活性物质层，通常除此以外，具备负极集电体以及与该负极电体连接的负极引线。
作为负极活性物质，可以仅单独使用通过上述的本发明的制造方法制作的复合活性物质，也可以组合使用该复合活性物质与一种或两种以上的其它负极活性物质。
作为其它负极活性物质，只要可吸留和/或放出锂离子就不特别限定，但例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质、金属活性物质、含有锂元素的金属硫化物、含有锂元素的金属氮化物等。作为碳材料物质，只要含有碳就不特别限定，但例如可举出中间相碳微球(MCMB)、石墨、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、SiOx等、含有锂元素的金属氧化物(例如Li4Ti5O12等)。作为金属活性物质，例如可举出锂金属、锂合金(例如Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Pb铅合金、Li-Si合金等)、In、Al、Si和Sn等。作为含有锂元素的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。另外，作为负极活性物质，也可以使用涂覆了固体电解质的锂金属。
负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外含有导电性材料和粘合剂中的至少一者。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，能够制成仅含有负极活性物质的负极活性物质层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，能够制成具有负极活性物质和粘合剂的负极活性物质层。予以说明，关于导电性材料和粘合剂，与在上述的正极活性物质层中包含的导电性材料或粘合剂相同。
作为负极活性物质层的膜厚，不特别限定，但例如优选设为10～100μm，更优选设为10～50μm等。
上述正极和上述负极中的至少一者的电极的电极活性物质层也能够形成至少含有电极活性物质和电极用电解质的结构。此时，作为电极用电解质，可使用后述的固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等固体电解质、凝胶电解质等。
作为负极集电体的材料，可以使用与上述的正极集电体的材料同样的材料。另外，作为负极集电体的形状，可以采用与上述的正极集电体的形状同样的形状。
本发明所使用的负极的制造方法只要是能够得到上述负极的方法就不特定限定。予以说明，为了使电极密度提高，也可以在负极活性物质层形成之后，对负极活性物质层进行压制。
电解质层保持在正极与负极之间，具有在正极与负极之间交换锂离子的功能。
对于电解质层，可使用电解液、凝胶电解质和固体电解质等。这些可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为电解液，可使用非水系电解液和水系电解液。
作为非水系电解液，通常使用含有锂盐和非水溶剂的电解液。作为上述锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3等有机锂盐等。作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙烯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲氧基丙烷、乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)以及它们的混合物等。非水系电解液中的锂盐的浓度例如为0.5～3mol/kg。
作为非水系电解液或非水溶剂，例如可以使用离子性液体等。作为离子性液体，例如可举出N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰基)亚胺(PP13TFSA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)亚胺(P13TFSA)、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)亚胺(P14TFSA)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSA)、N,N,N-三甲基-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(TMPATFSA)等。
作为水系电解液，通常使用含有锂盐和水的水系电解液。作为上述锂盐，例如可举出LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等锂盐等。
凝胶电解质通常是将聚合物添加至非水系电解液来进行凝胶化而成的。非水系电解液例如可通过将聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和/或纤维素等聚合物添加至上述的非水系电解液来进行凝胶化而得到。在本发明中，优选LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO系的非水凝胶电解质。
作为固体电解质，可使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和聚合物电解质等。其中，作为氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质，可分别举出与上述同样的具体例子。其中，硫化物固体电解质可以不是结晶质的，可以是非晶的。
聚合物电解质通常含有锂盐和聚合物。作为锂盐，可使用上述的无机锂盐和有机锂盐中的至少任一种。作为聚合物，只要能够与锂盐形成络合物就不特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
本发明的锂电池可以在正极和负极之间具备含浸了电解液的分隔体。作为上述分隔体，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等非织造布等。
本发明的锂电池通常具备收纳上述正极、负极和电解质层等的电池壳体。作为电池壳体的形状，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。
(实施例)
以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
＜实施例1～3、比较例1～2＞
(实施例1)
实施例1是通过本发明的复合活性物质的制造方法制造了复合活性物质的实施例。
准备使用LiNbO3(氧化物系固体电解质)被覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(活性物质粒子)的复合粒子(准备工序)。复合粒子的平均粒径为6.0μm。
在常温下，将20g复合粒子及4g结晶质的60Li2S-20P2S5-20LiI粒子(硫化物系固体电解质，平均粒径：0.8μm，XRD：参照图4)投入干式混炼装置(ホンカワミクロン社制，商品名：NOB-MINI，混合容器的内径：90mm)，在转子圆周速度为27.6m/s(旋转数6000rpm)、转子前端与混合容器内壁的间隔为1mm的条件下，进行10分钟的混炼处理(被覆工序)，制造复合活性物质。混炼处理期间，利用冷却装置(chiller)使冷却液在干式混炼装置的外壳的夹套构造部中流通以进行冷却。将冷却装置的冷却设定温度设为5℃。得到的复合活性物质称为“实施例1的复合活性物质”。
(实施例2)
除了将冷却装置的冷却设定温度设为-50度以外，与实施例1同样地制造复合活性物质。得到的复合活性物质称为“实施例2的复合活性物质”。
(实施例3)
除了将被覆工序的内容物进行共计20组的处理(其中，将在第一混合条件(转子圆周速度27.6m/s)下运行0.5分钟、在第二混合条件(转子圆周速度2.3m/s)下运行1.5分钟设为1组)以外，与实施例2同样地操作制造复合活性物质。得到的复合活性物质称为“实施例3的复合活性物质”。
(比较例1)
比较例1是不进行被覆工序的比较例。
在常温下，使用刮铲(spatula)将20g与实施例1相同的复合粒子、4g与实施例1相同的结晶质60Li2S-20P2S5-20LiI粒子进行干式混合。不进行冷却。得到的混合物称为“比较例1的复合活性物质”。
(比较例2)
比较例2是被覆工序中的混合物的温度在本发明的范围外的比较例。
除了将冷却装置的冷却设定温度设为20℃以外，与实施例1同样地制造复合活性物质。得到的复合活性物质称为“比较例2的复合活性物质”。
(评价方法)
使用实施例1～3以及比较例1～2各自的复合活性物质制作锂电池，测定电池输出功率。
分别准备上述复合活性物质作为正极活性物质、上述同样的硫化物系固体电解质(60Li2S-20P2S5-20LiI粒子)作为硫化物系固体电解质、气相生长碳纤维(VGCF)作为导电性材料、PVdF作为粘合剂。将这些正极活性物质、硫化物系固体电解质、导电性材料和粘合剂进行混合，使得成为正极活性物质：硫化物系固体电解质：导电性材料：粘合剂＝81.3重量份：16.6重量份：1.2重量份：0.8重量份，制备正极合剂(mix)。
作为分隔体层(固体电解质层)的原料，准备上述同样的硫化物系固体电解质(60Li2S-20P2S5-20LiI粒子)。
分别准备天然石墨作为负极活性物质、上述同样的硫化物系固体电解质(60Li2S-20P2S5-20LiI粒子)作为硫化物系固体电解质、PVdF作为粘合剂。将这些负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘合剂进行混合，使得成为负极活性物质：硫化物系固体电解质：粘合剂＝54.8重量份：43.4重量份：1.8重量份，制备负极合剂。
首先，形成固体电解质层的原料即60Li2S-20P2S5-20LiI粒子的压粉体。接着，在该压粉体的一面和另一面分别配置正极合剂和负极合剂，以6吨/cm2的压制压力、1分钟的压制时间进行平面压制，得到层叠体。在此时得到的层叠体中，正极合剂层的厚度为30μm，负极合剂层的厚度为45μm，分隔体层的厚度为300μm。通过在层叠方向以0.2N的压力对该层叠体进行约束以制造锂电池。
以下，将以实施例1～实施例3以及比较例1～2的各复合活性物质为原料的锂电池各自称为实施例1～实施例3以及比较例1～2的锂电池。
电池输出功率的测定通过5秒钟的恒功率放电试验进行。从开路电压(OCV)为3.52V的状态开始测定，使之放电使得各自的功率密度成为20mW/cm2、30mW/cm2、40mW/cm2和50mW/cm2的功率密度的方式，测量电动势降低至2.5V的时间，将在5秒钟可放电的最大功率设为电池输出功率。其结果示于表1。
在表1中，容器温度是对混合容器的外壁(器壁外面)的温度进行测定的值。另外，混合物温度是在混合容器的内壁(器壁内面)设置热电偶而进行测定的值。
(表1)
(评价结果)
与没有进行被覆工序的比较例1的电池和被覆工序中的混合物温度超出本发明的范围的比较例2的电池相比，使用了实施例1～3的复合活性物质的电池显示了提高的电池输出功率。
将实施例1与实施例2进行比较时，将被覆工序中的混合物温度维持低于实施例1的实施例2的电池，与实施例1的电池相比，显示了更高的电池输出功率。
按照重复在硫化物固体电解质进行塑性变形的条件下进行混合的第一混合工序和在硫化物固体电解质不进行塑性变形的条件下进行混合的第二混合工序的内容进行被覆工序中的混合而将混炼处理中的混合物温度维持更低于实施例2的实施例3的电池，虽然进行在硫化物固体电解质进行塑性变形的条件下的混合的合计时间与实施例2相等，但是显示了高于实施例2的电池的电池输出功率。
可认为通过将被覆工序中的混合物的温度维持较低，抑制了由热引起的结晶质的硫化物固体电解质的劣化，使得电池输出功率的提高。
＜实施例4～6、比较例3＞
除了在实施例1的复合活性物质的制造中，将转子的圆周速度从实施例1的27.6m/s(旋转数6000rpm)变更为23m/s(旋转数5000rpm，实施例4)、18.4m/s(旋转数4000rpm，实施例5)、13.8m/s(旋转数3000rpm，实施例6)、9.2m/s(旋转数2000rpm，比较例3)以外，与实施例1同样地操作尝试复合活性物质的制造。对各自的复合活性物质进行SEM观察(反射电子图像)，判断硫化物系固体电解质是否进行了塑性变形。结果示于表2及图6(A)～(E)。图6(A)～(E)依次对应于实施例1、4、5、6、比较例3。
(表2)
转子圆周速度(m/s) 硫化物系固体电解质的形状 塑性变形
实施例1 27.6 膜状 有
实施例4 23.0 膜状 有
实施例5 18.4 膜状 有
实施例6 13.8 膜状 有
比较例3 9.2 粒子状 无
在转子的圆周速度为13.8m/s以上的实施例1、4～6的复合活性物质中，如图6(A)～(D)所示，硫化物系固体电解质粒子进行塑性变形而变成膜状，明衬度的正极活性物质部分与暗衬度的硫化物固体电解质部分的区别变得模糊。另一方面，在转子的圆周速度为9.2m/s的比较例3的复合活性物质中，如图6(E)所示，硫化物系固体电解质没有进行塑性变形，以粒子状原样附着于复合粒子表面，明衬度的正极活性物质部分与暗衬度的硫化物固体电解质部分的区别清晰。

Claims (7)

1.复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
准备工序：准备含有活性物质粒子以及被覆该活性物质粒子表面的全部或一部分的氧化物系固体电解质的复合粒子，该活性物质粒子包含钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还包含锂元素和氧元素，和
被覆工序：混合所述复合粒子和结晶质的硫化物系固体电解质，同时一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，由此利用所述硫化物系固体电解质被覆所述复合粒子的表面。
2.如权利要求1所述的复合活性物质的制造方法，其中，所述被覆工序中的所述混合通过交替实施下述第一混合工序和下述第二混合工序来进行：
第一混合工序：在所述硫化物系固体电解质进行塑性变形的条件下进行所述混合；
第二混合工序：在所述硫化物系固体电解质不进行塑性变形的条件下进行所述混合。
3.如权利要求2所述的复合活性物质的制造方法，其中，在所述被覆工序中，一次性地连续进行所述第一混合工序的时间为时间T以下，在绘制了所述混合物的温度上升相对于仅连续进行了所述第一混合工序作为所述被覆工序时的该第一混合工序的运转时间的曲线中，所述时间T为对应于直线与切线的交点的运转时间，该直线是延长了所述被覆工序开始后即刻的最快速的温度上升的直线，该切线是对应于每单位时间的所述温度上升进行收敛的运转时间的所述曲线的切线。
4.如权利要求1或2所述的复合活性物质的制造方法，其中，在所述被覆工序中，作为所述结晶质的硫化物系固体电解质，使用平均粒径1μm以下的硫化物系固体电解质粒子。
5.如权利要求1或2所述的复合活性物质的制造方法，其中，所述被覆工序还具有如下工序：对混合10分钟以上之后的混合物进一步追加所述结晶质的硫化物系固体电解质，一边以混合物的温度成为58.6℃以下的方式进行调节一边施加该硫化物系固体电解质进行塑性变形的能量，同时进行混合。
6.如权利要求1或2所述的复合活性物质的制造方法，其中，还具有：在所述被覆工序前，将所述复合粒子和所述结晶质的硫化物系固体电解质中的至少任一者与具有烷基的化合物混合的前处理工序。
7.锂电池，其具备正极、负极以及介于该正极与该负极之间的电解质层，其特征在于，所述正极和负极中的至少任一者包含通过权利要求1至6任一项所述的制造方法制造的复合活性物质。
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