CN117410460A - 复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法 - Google Patents

复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117410460A
CN117410460A CN202310860784.4A CN202310860784A CN117410460A CN 117410460 A CN117410460 A CN 117410460A CN 202310860784 A CN202310860784 A CN 202310860784A CN 117410460 A CN117410460 A CN 117410460A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
coating film
particles
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310860784.4A
Other languages
English (en)
Inventor
久保田胜
三木秀教
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN117410460A publication Critical patent/CN117410460A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法。复合粒子包含正极活性物质粒子和涂膜，所述涂膜将所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被覆，所述涂膜包含氟、以及选自磷和玻璃网络形成元素中的至少1种。

Description

复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法
技术领域
本公开涉及复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法。
背景技术
日本特开2003-338321号公报公开了在正极活性物质的表面被覆有包含锂(Li)的无机固体电解质的高电压全固体电池。
发明内容
提出了在正极活性物质粒子的表面形成涂膜的方案。例如，在硫化物系全固体电池中，涂膜阻碍硫化物固体电解质与正极活性物质粒子的直接接触，从而可期待初始电阻降低。但是，高电压下的耐久试验后的电阻增加率有改善的余地。
本公开的目的在于降低电阻增加率。
以下，对本公开的技术构成以及作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机理包括推定。作用机理并不限制本公开的技术范围。
〔1〕复合粒子，其包含：
正极活性物质粒子；和
涂膜，
其中，所述涂膜将所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被覆，所述涂膜包含氟(F)、以及选自磷(P)和玻璃网络形成元素中的至少1种。
根据上述〔1〕的复合粒子，能够提供电阻增加率被抑制的涂膜(特别是高电压下的耐久性优异的涂膜)。
本发明人对添加在涂膜中的材料进行了研究，结果发现，对于包含选自P和玻璃网络形成元素中的至少1种的涂膜，通过进一步含有F，耐久试验后的电阻增加率降低。
〔2〕根据〔1〕所述的复合粒子，其中，所述玻璃网络形成元素为选自硼(B)、硅(Si)、氮(N)、硫(S)、锗(Ge)和氢(H)中的至少1种。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的复合粒子，其满足下述式(1)的关系：
CF/(CP+CZ)≤0.2 (1)，
上述式(1)中，CF、CP、CZ表示采用X射线光电子能谱法测定的元素浓度，CF表示氟的元素浓度，CP表示磷的元素浓度，CZ表示所述玻璃网络形成元素的元素浓度。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的复合粒子，其中，所述涂膜还包含金属元素，所述金属元素为选自铝(Al)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少1种。
〔5〕正极，其包含根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的复合粒子和硫化物固体电解质。
〔6〕全固体电池，其包含〔5〕所述的正极。
〔7〕复合粒子的制造方法，其包括：
(a)通过将涂布液与正极活性物质粒子混合，准备混合物；和
(b)通过干燥所述混合物，制造复合粒子，
其中，所述涂布液包含溶质和溶剂，
所述溶质包含F、以及选自P和玻璃网络形成元素中的至少1种。
通过将附着在正极活性物质粒子的表面的涂布液干燥，能够生成涂膜。采用上述〔7〕中所述的涂布液，可以生成上述〔1〕所述的涂膜。
〔8〕根据〔7〕所述的复合粒子的制造方法，其中，所述涂布液还包含金属元素，所述金属元素为选自Al、Ti和Zr中的至少1种。
结合附图理解关于本公开的以下详细说明，本公开的上述以及其他目的、特征、方面以及优点将变得清楚。
附图说明
图1为示出本实施方式中的复合粒子的概念图。
图2为示出本实施方式中的全固体电池的概念图。
图3为本实施方式中的复合粒子的制造方法的概略流程图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下可简称为“本实施方式”)以及本公开的实施例(以下可简称为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术范围。
＜用语的定义等＞
“具备”、“包含”、“具有”以及这些的变形(例如“由…构成”等)的记载为开放形式。开放形式除了必需要素之外，还可以进一步包含追加要素，也可以不包含追加要素。“由…组成”的记载为封闭形式。不过，即使是封闭形式，也不排除通常附带的杂质，或与本公开技术无关的附加的要素。“基本上由…组成”的记载为半封闭形式。在半封闭形式中，允许附加基本上不影响本公开技术的基本的且新颖的特性的要素。
“可以”、“能够”等表达不是义务的含义“必须的含义”，而是以允许的含义“具有…的可能性这样的含义”来使用。
只要没有特别说明，以单数形式表现的要素也包括复数形式。例如“粒子”不仅可以是指“1个粒子”，也可以是指“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子组)”。
就各种方法所包含的多个步骤、动作以及操作等而言，只要没有特别说明，则其执行顺序并不限定于记载顺序。例如，可以同时进行多个步骤。例如也可以使多个步骤顺序相反。
例如“m～n％”等数值范围，只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。即，“m～n％”表示“m％以上且n％以下”的数值范围。另外，“m％以上且n％以下”包含“超过m％且小于n％”。进而，从数值范围内任意选择的数值也可以设为新的上限值或下限值。例如，通过将数值范围内的数值与在本说明书中的其他部分、表中、图中等记载的数值任意地组合，可以设定新的数值范围。
在化合物由化学计量组成式(例如“LiCoO2”等)表示的情况下，该化学计量组成式只不过是该化合物的代表例。化合物可以具有非化学计量组成。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要没有特别说明，钴酸锂并不限定于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。进而，可允许基于微量元素的掺杂、置换等。
“D50”表示在体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧起的频率的累积达到50％的粒径。D50可以采用激光衍射法测定。例如，可以使用岛津制作所公司制的激光衍射式粒径分布测定装置“产品名SALD-7500”(或其同等品)。
“玻璃网络形成元素”表示具有玻璃形成能力的元素。“玻璃形成能力”表示通过对象元素与氧(O)结合，能够形成具有网状结构的氧化物玻璃。
《XPS测定》
(粒子表面的组成比)
上述式(1)中的CF、CP、CZ可以采用以下的步骤测定。准备XPS装置。例如，可以使用ULVAC-PHI公司制的XPS装置“制品名PHI X-tool”(或其同等品)。将由复合粒子制成的试样粉末放入XPS装置中。采用224eV的路径能量，实施窄扫描分析。通过解析软件对测定数据进行处理。例如，可以使用ULVAC-PHI公司制的解析软件“制品名MulTiPak”(或其同等品)。将F1s谱的峰面积(积分值)转换为F的元素浓度(CF)。将P2p谱的峰面积转换为P的元素浓度(CP)。关于Z，根据其种类选择适当的光谱。例如，在为B的情况下，将B1s谱的峰面积转换为B的元素浓度(CZ)。通过CF除以CP和CZ之和，求出粒子表面的F的组成比(CF/(Cp+CZ))。
(被覆率)
被覆率采用XPS测定。通过解析上述的测定数据，根据C1s、O1s、F1s、P2p、B1s、M2p3等各峰面积求出各元素的比率。
例如，根据下述式(2)求出被覆率。
θ＝(F+P+Z)/(F+P+Z+M)×100 (2)
在上述式(2)中，θ表示被覆率(％)。F、P、Z、M表示各元素的比率。
予以说明，“M2p3”和上述式(2)中的M为正极活性物质粒子的构成元素，表示Li和氧(O)以外的元素。即，正极活性物质粒子可以由下述式(3)表示。
LiMO2(3)
M可以由1种元素组成，也可以由多种元素组成。M例如可以为选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少1种。在M包含多种元素时，各元素的组成比的合计可以为1。
例如，在正极活性物质粒子为“LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2”时，上述式(2)可变形为下述式(3')。
θ＝(F+P+Z)/(F+P+Z+Ni+Co+Mn)×100(3')
上述式(3')中的Ni表示由Ni2p3的峰面积求出的镍的元素比率。Co表示由Co2p3的峰面积求出的钴的元素比率。Mn表示由Mn2p3的峰面积求出的锰的元素比率。
《膜厚测定》
膜厚(涂膜的厚度)可以采用以下步骤测定。通过将复合粒子包埋在树脂材料中，准备试样。采用离子铣削装置对试样实施剖切加工。例如，可以使用日立高新技术公司制的离子铣削装置“制品名Arblade(注册商标)5000”(或其同等品)。试样的截面采用SEM(Scanning Electron Microscope)观察。例如，可以使用日立高新技术公司制造的SEM装置“产品名SU8030”(或其同等品)。对于10个复合粒子，分别在20个视野中测定膜厚。将合计200处的膜厚的算术平均视为膜厚。
＜复合粒子＞
图1为示出本实施方式中的复合粒子的概念图。复合粒子5例如可称为“被覆正极活性物质”等。复合粒子5包含正极活性物质粒子1和涂膜2。复合粒子5例如可以形成凝聚体。即，1个复合粒子5可以包含2个以上的正极活性物质粒子1。复合粒子5例如可以具有1～50μm的D50，也可以具有1～20μm的D50，也可以具有5～15μm的D50。
《涂膜》
涂膜2是复合粒子5的壳。涂膜2将正极活性物质粒子1的表面的至少一部分被覆。
涂膜2包含F、以及选自P和玻璃网络形成元素中的至少1种。玻璃网络形成元素例如可以包含选自B、Si、N、S、Ge和H中的至少1种。通过使涂膜2包含F、以及选自P和玻璃网络形成元素中的至少1种，能够降低电阻增加率。
被覆率例如可以为80％以上。通过被覆率为80％以上，可期待电池电阻的降低。被覆率例如可以为85％以上，也可以为90％以上。被覆率例如可以为100％，也可以为99％以下，也可以为95％以下。被覆率例如可以为80～100％。
涂膜2例如可以具有5～100nm的厚度，也可以具有5～50nm的厚度，也可以具有10～30nm的厚度，也可以具有20～30nm的厚度。
玻璃网络形成元素和O可以形成氧化物玻璃。即，涂膜2可以包含具有网络结构的氧化物玻璃。氧化物玻璃例如可以包含磷酸骨架和硼酸骨架等。即，涂膜2例如可以包含选自磷酸骨架和硼酸骨架中的至少1种。例如，在复合粒子5的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS，Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)中，检测到PO2 -、PO3 -等片段时，认为涂膜2包含磷酸骨架。例如，在复合粒子5的TOF-SIMS中，检测到BO2 -、BO3 -等片段时，认为涂膜2包含硼酸骨架。
复合粒子5例如可以满足下述式(1)的关系。
CF/(CP+CZ)≤0.2 (1)
CF、CP、CZ表示采用XPS测定的元素比率。CF表示F的元素比率。CP表示P的元素比率。CZ表示玻璃网络形成元素的元素比率。在涂膜2包含多种玻璃网络形成元素的情况下，CZ表示各玻璃网络形成元素的元素比率的合计。在CF/(CP+CZ)为0.2以下的情况下，可期待电阻增加率的降低。CF/(CP+CZ)例如可以为0.15以下，也可以为0.1以下。
另外，复合粒子5例如可以满足下述式(4)的关系。
CF/CP≤0.2 (4)
在CF/CP为0.2以下的情况下，可期待电阻增加率的降低。CF/CP例如可以为0.15以下，也可以为0.1以下。
涂膜2例如可以包含Li、碳(C)等。另外，涂膜2还可以包含选自Al、Ti和Zr中的至少1种金属元素。
复合粒子5例如可以满足下述式(5)的关系。
CY/(CP+CZ)≤0.1 (5)
CY表示采用XPS测定的选自Al、Ti和Zr中的至少1种金属元素的元素比率。在涂膜2包含多种金属元素的情况下，CY表示各金属元素的元素比率的合计。在CY/(CP+CZ)为0.1以下时，可进一步期待电阻增加率的降低。CY/(CP+CZ)例如可以为0.05以下，也可以为0.03以下。
上述式(5)中的CY可以采用前述的测定方法测定。对于Y，根据其种类选择适当的光谱。例如，在为Al的情况下，将Al2p谱的峰面积转换为Al的元素浓度(CY)。通过CY除以CP和CZ之和，求出粒子表面的选自Al、Ti和Zr中的至少1种金属元素的组成比(CY/(CP+CZ))。
在涂膜2还包含选自Al、Ti和Zr中的至少1种金属元素的情况下，例如采用下述式(6)求出被覆率。被覆率可以采用前述的测定方法来测定。
θ＝(F+P+Z+Y)/(F+P+Z+Y+M)×100 (6)
《正极活性物质粒子》
正极活性物质粒子1是复合粒子5的核。正极活性物质粒子1可以是二次粒子(一次粒子的集合体)。正极活性物质粒子1(二次粒子)例如可以具有1～50μm的D50，也可以具有1～20μm的D50，也可以具有3～15μm的D50。一次粒子例如可以具有0.1～3μm的最大费雷特直径。
正极活性物质粒子1可包含任意的成分。正极活性物质粒子1例如可以包含选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2和LiFePO4中的至少1种。例如“Li(NiCoMn)O2”中的“(NiCoMn)”表示括号内的组成比的合计为1。只要合计为1，则各成分量是任意的。Li(NiCoMn)O2例如可以包含LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
＜全固体电池＞
图2为示出本实施方式中的全固体电池的概念图。全固体电池100例如可以包含外包装体(未图示)。外包装体例如可以是铝层压膜制的袋等。外包装体可以收纳发电元件50。发电元件50包含正极10、分隔体层30和负极20。即，全固体电池100包含正极10、分隔体层30和负极20。
《正极》
正极10为层状。正极10例如可以包含正极活性物质层和正极集电体。例如，可以通过在正极集电体的表面涂敷正极合材来形成正极活性物质层。正极集电体例如可以包含铝(Al)箔等。正极集电体例如可以具有5～50μm的厚度。
正极活性物质层例如可以具有10～200μm的厚度。正极活性物质层与分隔体层30密合。正极活性物质层包含正极合材。正极合材包含复合粒子和硫化物固体电解质。即，正极10包含复合粒子和硫化物固体电解质。复合粒子的详细情况如上所述。
硫化物固体电解质可以在正极活性物质层内形成离子传导通路。硫化物固体电解质的配合量相对于100体积份的复合粒子(正极活性物质)例如可以为1～200体积份，也可以为50～150体积份，也可以为50～100体积份。硫化物固体电解质包含S。硫化物固体电解质例如可以包含Li、P和硫(S)。硫化物固体电解质还可以进一步包含例如O、硅(Si)等。硫化物固体电解质还可以进一步包含例如卤素等。硫化物固体电解质还可以进一步包含例如碘(I)、溴(Br)等。硫化物固体电解质例如可以是玻璃陶瓷，也可以是硫银锗矿。硫化物固体电解质例如可以包含选自LiI-LiBr-Li3PS4、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5和Li3PS4中的至少1种。
例如，“LiI-LiBr-Li3PS4”表示通过将LiI、LiBr和Li3PS4以任意的摩尔比混合而生成的硫化物固体电解质。例如，可以通过机械化学法生成硫化物固体电解质。“Li2S-P2S5”包含Li3PS4。Li3PS4例如可以通过将Li2S和P2S5以“Li2S/P2S5＝75/25(摩尔比)”混合而生成。
正极活性物质层例如可以进一步包含导电材料。导电材料可以在正极活性物质层内形成电子传导通路。导电材料的配合量相对于100质量份的复合粒子(正极活性物质)例如可以为0.1～10质量份。导电材料可以包含任意的成分。导电材料例如可以包含选自炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯片中的至少1种。
正极活性物质层例如可以进一步包含粘合剂。粘合剂的配合量相对于100质量份的复合粒子(正极活性物质)例如可以为0.1～10质量份。粘合剂可以包含任意的成分。粘合剂例如可以包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少1种。
《负极》
负极20为层状。负极20例如可以包含负极活性物质层和负极集电体。例如，可以通过在负极集电体的表面涂敷负极合材来形成负极活性物质层。负极集电体例如可以包含铜(Cu)箔、Ni箔等。负极集电体例如可以具有5～50μm的厚度。
负极活性物质层例如可以具有10～200μm的厚度。负极活性物质层与分隔体层30密合。负极活性物质层包含负极合材。负极合材包含负极活性物质粒子和硫化物固体电解质。负极合材还可以进一步包含导电材料和粘合剂。在负极合材与正极合材之间，硫化物固体电解质可以为同种，也可以为不同种。负极活性物质粒子可包含任意的成分。负极活性物质粒子例如可以包含选自石墨、Si、氧化硅〔SiOx(0＜x＜2)〕、和Li4Ti5O12中的至少1种。
《分隔体层》
分隔体层30介于正极10与负极20之间。分隔体层30将正极10与负极20分隔开。分隔体层30包含硫化物固体电解质。分隔体层30还可以进一步包含粘合剂。在分隔体层30与正极合材之间，硫化物固体电解质可以为同种，也可以为不同种。在分隔体层30与负极合材之间，硫化物固体电解质可以为同种，也可以为不同种。
＜复合粒子的制造方法＞
图3为本实施方式中复合粒子的制造方法的概略流程图。以下，“本实施方式中的复合粒子的制造方法”可以简称为“本制造方法”。本制造方法包括“(a)混合物的准备”和“(b)复合粒子的制造”。本制造方法还可以进一步包括例如“(c)热处理”等。
《(a)混合物的准备》
本制造方法包括通过将涂布液与正极活性物质粒子混合来准备混合物。正极活性物质粒子的详细情况如上所述。混合物例如可以是悬浮液，也可以是湿粉。例如，可以通过在涂布液中分散正极活性物质粒子(粉末)来形成悬浮液。例如，可以向粉末中喷雾涂布液来形成湿粉。在本制造方法中，可以使用任意的混合装置、造粒装置等。
涂布液包含溶质和溶剂。溶质包含F、以及选自P和玻璃网络形成元素中的至少1种作为涂膜的原料。涂布液还可以进一步包含例如悬浮物(不溶解成分)、沉淀物等。
溶质量相对于100质量份的溶剂，例如可以为0.1～20质量份，也可以为1～15质量份，也可以为5～10质量份。溶剂只要溶解溶质，则可包含任意的成分。溶剂例如可以包含水、醇等。溶剂例如可以包含离子交换水等。
玻璃网络形成元素的详细情况如上所述。
溶质例如可以包含选自玻璃网络形成元素的含氧酸和玻璃网络形成元素的氧化物中的至少1种。溶质例如可以包含选自磷酸、硼酸、硅酸、硝酸、硫酸和锗酸中的至少1种。溶质例如可以包含正磷酸、偏磷酸、原硼酸、偏硼酸等。
在上述涂布液中，例如可以满足下述式(7)的关系。
nF/(nP+nZ)≤0.2 (7)
上述式(7)中，nF表示F的摩尔浓度，nP表示P的摩尔浓度，nZ表示玻璃网络形成元素的摩尔浓度。在涂布液含有多种玻璃网络形成元素的情况下，nZ表示各玻璃网络形成元素的摩尔浓度的合计。当该摩尔比为0.2以下时，可期待电阻增加率的降低。nF/(nP+nZ)例如可以为0.15以下，也可以为0.1以下。
另外，在上述涂布液中，例如可以满足下述式(8)的关系。
nF/nP≤0.2 (8)
当该摩尔比为0.2以下时，可期待电阻增加率的降低。nF/nP例如可以为0.15以下，也可以为0.1以下。
溶质还可以包含选自Al、Ti和Zr中的至少1种金属元素。在该涂布液中，例如可以满足下述式(9)的关系。
nY/(nP+nZ)≤0.1 (9)
nY表示选自Al、Ti和Zr中的至少1种金属元素的摩尔浓度。在涂布液包含多种金属元素的情况下，nY表示各金属元素的摩尔浓度的合计。当该摩尔比为0.1以下时，可进一步期待电阻增加率的降低。nY/(nP+nZ)例如可以为0.05以下，也可以为0.03以下。
溶质可以进一步包含锂化合物。溶质例如可以包含氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。
《(b)复合粒子的制造》
本制造方法包括通过将上述混合物干燥来制造复合粒子。通过将附着在正极活性物质粒子的表面的涂布液干燥，从而生成涂膜。在本制造方法中，可以使用任意的干燥方法。
例如，可以采用喷雾干燥法形成复合粒子。即，通过从喷嘴喷出悬浮液，形成液滴。液滴包含正极活性物质粒子和涂布液。例如，通过利用热风使液滴干燥，能够形成复合粒子。通过使用喷雾干燥法，例如可期待被覆率的提高。
喷雾干燥用的悬浮液的固体成分率以体积分数计，例如可以为1～50％，也可以为10～30％。喷嘴直径例如可以为0.1～10mm，也可以为0.1～1mm。热风温度例如可以为100～200℃。
例如，可以采用转动流动层涂布装置来制造复合粒子。在转动流动层涂布装置中，可同时实施“(a)混合物的准备”和“(b)复合粒子的制造”。
《(c)热处理》
本制造方法可以包括对复合粒子实施热处理。通过热处理可使涂膜固定(定着)。热处理也可称为“烧成”。在本制造方法中，可使用任意的热处理装置。热处理温度例如可以为150～300℃。热处理时间例如可以为1～10小时。例如，可以在空气中实施热处理，也可以在非活性气氛下实施热处理。
[实施例]
以下，使用实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限定于此。
《No.1》
(正极)
将870.4质量份的过氧化氢水(质量浓度30％)投入到容器中。接着，将987.4质量份的离子交换水和44.2质量份的铌酸〔Nb2O5·3H2O〕投入到容器中。接着，将87.9质量份的氨水(质量浓度28％)投入到容器中。通过充分搅拌容器的内容物，形成涂布液。认为涂布液包含Nb的过氧络合物。
作为正极活性物质粒子，准备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。通过将50质量份的正极活性物质粒子的粉末分散在53.7质量份的涂布液中，准备悬浮液。准备BUCHI公司制的喷雾干燥仪“制品名Mini Spray Dryer B-290”。通过将悬浮液供给至喷雾干燥仪，制造出复合粒子的粉末。喷雾干燥仪的供气温度为200℃，供气风量为0.45m3/分钟。在空气中对复合粒子进行热处理。热处理温度为200℃。热处理时间为5小时。予以说明，在No.1的复合粒子中，认为涂膜包含LiNbO3。采用上述步骤测定被覆率。结果示于下表1。予以说明，在后述的No.2～No.6中也同样地测定被覆率。
准备下述材料。
硫化物固体电解质：10LiI-15LiBr-75Li3PS4
导电材料：VGCF
粘合剂：SBR
分散介质：庚烷
正极集电体：Al箔
通过将复合粒子、硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，准备正极浆料。复合粒子与硫化物固体电解质的混合比为“复合粒子/硫化物固体电解质＝6/4(体积比)”。导电材料的配合量相对于100质量份的复合粒子为3质量份。粘合剂的配合量相对于100质量份的复合粒子为3质量份。利用超声波均化器(产品名“UH-50”、SMT公司制)充分搅拌正极浆料。通过将正极浆料涂布于正极集电体的表面，形成涂膜。利用热板将涂膜在100℃下干燥30分钟。由此制造正极原板(raw sheet)。从正极原板切出圆盘状的正极。正极的面积为1cm2。
(负极)
准备下述材料。
负极活性物质粒子：石墨
硫化物固体电解质：10LiI-15LiBr-75Li3PS4
导电材料：VGCF
粘合剂：SBR
分散介质：庚烷
负极集电体：Cu箔
利用搅拌装置(FILMIX(注册商标)“形式30-L型”，PRIMIX公司制)，将硫化物固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，由此准备浆料。搅拌速度(转速)为2000rpm，搅拌时间为30分钟。搅拌30分钟后，将负极活性物质粒子追加到浆料中，进一步搅拌浆料。搅拌速度为15000rpm，搅拌时间为60分钟。
负极活性物质粒子与硫化物固体电解质的混合比为“负极活性物质粒子/硫化物固体电解质＝6/4(体积比)”。导电材料的配合量相对于100质量份的负极活性物质粒子为1质量份。粘合剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质粒子为2质量份。
通过将浆料涂布于负极集电体的表面，形成涂膜。利用热板将涂膜在100℃下干燥30分钟。由此制造负极原板。从负极原板切出圆盘状的负极。负极的面积为1cm2。
(分隔体层)
准备下述材料。
硫化物固体电解质：LiI-Li2S-P2S5(玻璃陶瓷型，D50＝2.5μm)
作为压制加工用的模具，准备内径截面积为1cm2的筒状陶瓷。将该硫化物固体电解质64.8mg放入模具中，使其平滑后，通过1吨/cm2的压力进行压制并压实，由此得到分隔体层。
(全固体电池)
在上述模具内，在分隔体层的一面配置正极，在另一面配置负极。通过6吨/cm2的压力，将负极、分隔体层和正极一起压制1分钟。在正极和负极中加入不锈钢棒，以0.5吨/cm2进行约束，由此形成发电元件。作为壳体，准备铝层压膜制的袋。将发电元件封入壳体。由此，形成全固体电池。
《No.2》
在166质量份的离子交换水中溶解10.8质量份的偏磷酸(富士胶片和光纯药公司制)，由此形成磷酸溶液。进而，在磷酸溶液中溶解硼酸(Nacalai Tesque公司制)以使B相对于P的摩尔比为1.0，由此准备涂布液。除此以外，与No.1同样地制造复合粒子、正极和全固体电池。予以说明，在No.2的复合粒子中，认为涂膜例如包含BPOX等BxPOy(x、y为任意数)，在后述的No.3～No.6中也同样。
《No.3》
准备与No.2相同的涂布液，在氮气氛、400℃的条件下对复合粒子进行热处理，除此以外，与No.1同样地制造复合粒子、正极和全固体电池。
《No.4》
在No.2的涂布液中进一步溶解氟化铵(富士胶片和光纯药公司制)以使F相对于P和作为玻璃网络形成元素的B的摩尔比为0.1，由此准备涂布液。此后，与No.1同样地制造复合粒子、正极和全固体电池。另外，采用前述的步骤，测定粒子表面的组成比(CF/(CP+CZ))(Z＝B)。结果示于下表1。予以说明，在后述的No.5～No.6中也同样地测定粒子表面的组成比(CF/(CP+CZ))。
《No.5》
准备与No.4相同的涂布液，在氮气氛、400℃的条件下对复合粒子进行热处理，除此以外，与No.1同样地制造复合粒子、正极和全固体电池。
《No.6》
在No.4的涂布液中进一步溶解硝酸铝九水合物(富士胶片和光纯药公司制)以使作为金属元素的Al相对于P和B的摩尔比为0.05，由此准备涂布液。此后，与No.1同样地制造复合粒子、正极和全固体电池。另外，采用前述的步骤，测定粒子表面的组成比(CY/(CP+CZ))(Y＝Al、Z＝B)。结果示于下表1。
＜评价＞
确认全固体电池(以下也称为“电池单元”)的初始容量。充放电条件如下所述。
充电：恒电流-恒电压方式、倍率＝1/3C
放电：恒电流方式，倍率＝1/3C
在确认初始容量后，将电池单元的SOC调整为40％。采用2C倍率，将电池单元放电5秒。根据经过5秒时的电压下降量求出初始电阻。结果示于下表1。
初始电阻的测定后，将电池单元在60℃的恒温槽内保存14天。保存中，对电池单元实施涓流充电，以使正极电位维持4.5V。经过14天后，通过与初始电阻相同的条件测定耐久后电阻。通过耐久后电阻除以初始电阻，求出电阻增加比。结果示于下表1。
[表1]
*1：值是耐久后电阻相对于初始电阻的比。
＜结果＞
在涂膜包含F、以及选自P和玻璃网络形成元素中的至少1种的No.4～No.6中，电阻增加率降低。
对本发明的实施方式进行了说明，但应当认为本次公开的实施方式在所有方面都是例示，并不是限制性的。本发明的范围由权利要求书示出，旨在包含与权利要求书等同的含义以及范围内的全部变更。

Claims (8)

1.复合粒子，其包含：
正极活性物质粒子；和
涂膜，
其中，所述涂膜将所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被覆，所述涂膜包含氟、以及选自磷和玻璃网络形成元素中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，所述玻璃网络形成元素为选自硼、硅、氮、硫、锗和氢中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的复合粒子，其满足下述式(1)的关系：
CF/(CP+CZ)≤0.2 (1)，
在上述式(1)中，CF、CP、CZ表示采用X射线光电子能谱法测定的元素浓度，CF表示氟的元素浓度，CP表示磷的元素浓度，CZ表示所述玻璃网络形成元素的元素浓度。
4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，所述涂膜还包含金属元素，所述金属元素为选自铝、钛和锆中的至少1种。
5.正极，其包含权利要求1-4中任一项所述的复合粒子和硫化物固体电解质。
6.全固体电池，其包含权利要求5所述的正极。
7.复合粒子的制造方法，其包括：
(a)通过将涂布液与正极活性物质粒子混合，准备混合物；和
(b)通过将所述混合物干燥，制造复合粒子，
其中，所述涂布液包含溶质和溶剂，所述溶质包含氟、以及选自磷和玻璃网络形成元素中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的复合粒子的制造方法，其中，所述涂布液还包含金属元素，所述金属元素为选自铝、钛和锆中的至少1种。
CN202310860784.4A 2022-07-14 2023-07-13 复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法 Pending CN117410460A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022113131A JP2024011259A (ja) 2022-07-14 2022-07-14 複合粒子、正極、全固体電池および複合粒子の製造方法
JP2022-113131 2022-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117410460A true CN117410460A (zh) 2024-01-16

Family

ID=89429445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310860784.4A Pending CN117410460A (zh) 2022-07-14 2023-07-13 复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240021797A1 (zh)
JP (1) JP2024011259A (zh)
CN (1) CN117410460A (zh)
DE (1) DE102023117720A1 (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4783537B2 (ja) 2002-05-20 2011-09-28 財団法人電力中央研究所 二次電池
TWI819316B (zh) 2021-01-22 2023-10-21 日商日興材料股份有限公司 疊層裝置

Also Published As

Publication number Publication date
US20240021797A1 (en) 2024-01-18
JP2024011259A (ja) 2024-01-25
DE102023117720A1 (de) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10243209B2 (en) Active material composite particle, electrode active material layer, and all solid lithium battery
CN104969386B (zh) 复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物质的锂二次电池
CN107408686B (zh) 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
TWI627783B (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
JP5491460B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
TWI614211B (zh) 可高度分散之石墨烯組成物、其製備方法、及包含該可高度分散之石墨烯組成物的用於鋰離子二次電池之電極
JP5491459B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN112542589B (zh) 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
KR101781099B1 (ko) 전극의 제조 방법 및 습윤 조립체
CN105261745A (zh) 复合活性物质及其制造方法
JP5491461B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP7532906B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
JP5373858B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US11545695B2 (en) All-solid-state battery
JP2019207793A (ja) 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
US20240234699A9 (en) Electrode material, method of producing electrode material, and method of producing all-solid-state battery
WO2020034875A1 (zh) 用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和应用
JP2019207792A (ja) 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
CN117410460A (zh) 复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法
JP2022153951A (ja) 全固体電池
Liu et al. Ultrathin-ZrO2-coated LiNi0. 4Co0. 2Mn0. 4O2 cathode material for Li-ion batteries: Synthesis and electrochemical performance
JP7571749B2 (ja) 複合粒子、正極、全固体電池、および複合粒子の製造方法
CN116895743A (zh) 复合粒子、正极、全固体电池及复合粒子的制造方法
CN116895757A (zh) 导电材料和电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination