CN104969386B - 复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提出了包括复合颗粒(3)和基于硫化物的固体电解质(4)的复合活性物质。复合颗粒(3)含有活性物质颗粒(1)和基于氧化物的固体电解质(2)。活性物质颗粒(1)含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一者并且还含有锂元素和氧元素。基于氧化物的固体电解质(2)被覆活性物质颗粒(1)各自的表面的全部或一部分。基于硫化物的固体电解质(4)进一步被覆复合颗粒各自的表面的76.0％以上。

Description

复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物 质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及在主要用于锂二次电池时与现有复合活性物质相比能够降低反应电阻的复合活性物质，所述复合活性物质的制造方法，以及包含所述复合活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池不仅能够将化学能转换成电能并提供电能(放电)，而且也能够通过使电流在与放电期间相反的方向流过而将电能转换成化学能并存储化学能(充电)。在二次电池中，锂二次电池具有高的能量密度，因此锂二次电池广泛用作移动设备(例如笔记本个人电脑和便携式电话)的电源。
在锂二次电池中，在使用石墨(标记为C)作为负极活性物质时，在放电期间，在负极进行由下述式(I)表示的反应。
LixC6→6C+xLi++xe- (I)
(在上述式(I)中，0＜x＜1)
由上述式(I)表示的反应产生的电子经由外部电路，在外部负载处做功并随后到达正极。由上述式(I)产生的锂离子(Li+)由于电渗从负极侧向正极侧在电解质内迁移。所述电解质被夹持在负极和正极之间。
在使用锂钴氧化物(Li1-xCoO2)作为正极活性物质时，在放电期间，在正极进行由下述式(II)表示的反应。
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2 (II)
(在上述式(II)中，0＜x＜1)
在放电期间，上述式(I)和式(II)的逆反应分别在负极和正极进行，其中通过石墨插层反应而嵌入了锂的石墨(LixC6)在负极再生，并且锂钴氧化物(Li1-xCoO2)在正极再生，因此再次放电变得可能。
用于锂二次电池的电极是决定电池的充电/放电特性的重要部件，并且迄今为止已进行了各种研究。例如，日本专利申请公开第2010-073539号(JP 2010-073539 A)描述了一种包括正极活性物质和固体电解质的电极体。所述正极活性物质含有锂钴氧化物。在所述钴酸锂表面的至少一部分上形成了含有铌酸锂的被覆层。所述固体电解质含有固体硫化物。
发明内容
JP 2010-073539 A描述了其中在LiCoO2的表面上形成了LiNbO3层的正极活性物质与Li7P3S11(基于硫化物的固体电解质)以正极活性物质:固体电解质＝7:3的质量比混合以形成正极(JP 2010-073539 A说明书第0038段)。然而，作为本发明人进行的研究的结果，发现了在JP 2010-073539 A中描述的电极体中，由于正极活性物质的许多颗粒不与基于硫化物的固体电解质直接接触，因此反应电阻高。本发明提供了在主要用于锂二次电池时，与现有的复合活性物质相比能够降低反应电阻的复合活性物质，所述复合活性物质的制造方法，以及包含所述复合活性物质的锂二次电池。
本发明的第一方面提供了复合活性物质。所述复合活性物质包括：复合颗粒和基于硫化物的固体电解质。所述复合颗粒含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质。所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素。所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。所述基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上。
在根据本发明的第一方面的复合活性物质中，所述基于硫化物的固体电解质可被覆所述复合颗粒各自的表面的85％以上且95％以下。
本发明的第二方面提供了复合活性物质的制造方法。所述制造方法包括：准备步骤，其中准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分；和被覆步骤，其中在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至100℃以下时，通过在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将所述复合颗粒与所述基于硫化物的固体电解质进行混合，用所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面。
在根据本发明的第二方面的制造方法中，在所述被覆步骤中，可使用平均粒径为1μm以下的基于硫化物的固体电解质颗粒作为该所述基于硫化物的固体电解质。
在根据本发明的第二方面的制造方法中，在所述被覆步骤中，可在混合10分钟以上之后将所述基于硫化物的固体电解质进一步添加至混合物，并且在将所述混合物的温度调节至100℃以下时，在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下进行混合。
根据本发明的第二方面的制造方法可进一步包括在所述被覆步骤前，将所述复合颗粒和所述基于硫化物的固体电解质中的至少任一者与具有烷基的化合物进行混合的前处理步骤。
本发明的第三方面提供了锂二次电池。所述锂二次电池包括正极、负极以及介于正极和负极之间的电解质层。所述正极和所述负极中的至少一者含有上述的复合活性物质以及按照上述制造方法制造的复合活性物质中的至少一者。
根据本发明的各方面，通过将基于硫化物的固体电解质在复合颗粒各自的表面上的被覆率设为76.0％以上，与现有的复合活性物质相比，能够降低用于锂二次电池时的反应电阻。
附图说明
以下将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1A至图1D是根据本发明的实施方案的复合活性物质的示意性截面图；
图2是示出根据本发明的锂二次电池的层结构的例子的图，并且是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图；
图3是根据实施例13的复合活性物质的截面SEM图像；
图4A和图4B是根据实施例1的复合活性物质的表面SEM图像；
图5A和图5B是根据实施例2的复合活性物质的表面SEM图像；
图6A和图6B是根据实施例3的复合活性物质的表面SEM图像；
图7A和图7B是根据实施例4的复合活性物质的表面SEM图像；
图8A和图8B是根据实施例8的复合活性物质的表面SEM图像；
图9A和图9B是根据实施例9的复合活性物质的表面SEM图像；
图10A和图10B是根据实施例10的复合活性物质的表面SEM图像；
图11A和图11B是根据实施例11的复合活性物质的表面SEM图像；
图12A和图12B是根据实施例12的复合活性物质的表面SEM图像；
图13A和图13B是根据实施例13的复合活性物质的表面SEM图像；
图14A和图14B是根据实施例14的复合活性物质的表面SEM图像；
图15A和图15B是根据参考例1的复合活性物质的表面SEM图像；
图16是示出根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质的各自的被覆率与被覆步骤中的混炼时间之间的关系的图；
图17是示出根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14以及比较例1的复合活性物质各自的被覆率与使用这些复合活性物质的锂二次电池各自的反应电阻之间的关系的图；
图18是通过高频阻抗法得到的奈奎斯特曲线图的示意图；
图19A和图19B是根据比较例1的复合活性物质的表面SEM图像；和
图20A和图20B是天然石墨的表面SEM图像。
具体实施方式
1.复合活性物质
根据本发明的复合活性物质包括：复合颗粒和基于硫化物的固体电解质。所述复合颗粒含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质。所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少一种并且还含有锂元素和氧元素。所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。所述基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上。
用基于硫化物的固体电解质被覆含有活性物质的颗粒的各自表面的现有方法可以为，例如，气相法，如脉冲激光沉积(以下，可称作PLD)。然而，PLD通常具有低的沉积速度，因此生产率显著地低。由此，它是不实用的。在PLD中，通过激光辐射将基于硫化物的固体电解质的靶等离子体化。此时，存在基于硫化物的固体电解质的组成改变且固态中的组成无法维持的问题。用基于硫化物的固体电解质被覆含有活性物质的颗粒的各自表面的另一种方法可以是，例如，行星式球磨等使用介质的混炼方法。然而，在这样的使用介质的混炼方法中，由于与介质的碰撞而施予机械损伤，作为结果，含有活性物质的颗粒的各自的表面可能受到损伤。由此，为了避免这样的机械损伤，希望不使用介质的混炼方法。
本发明人对于在用基于硫化物的固体电解质进一步被覆各复合颗粒(其中各活性物质颗粒的表面被基于氧化物的固体电解质所被覆)时，提高被覆率而不改变基于硫化物的固体电解质的组成的条件进行了反复的研究。本发明人进行了坚持不懈地研究，并且作为结果发现，在用基于硫化物的固体电解质被覆各复合颗粒时，通过将复合颗粒与基于硫化物的固体电解质的混合物的温度以及混合时的能量设定在某种特定的范围内，得到了具有被覆率高于现有复合活性物质的复合活性物质。本发明人发现，使用如此得到的复合活性物质的锂二次电池的反应电阻依赖于在各复合颗粒的表面上的基于硫化物的固体电解质的被覆率，并且具有特定范围的被覆率的复合活性物质与现有的复合活性物质相比，在用于锂二次电池时能够降低反应电阻，从而完成了本发明。
根据本发明的复合活性物质包括充当核的复合颗粒以及被覆这些复合颗粒各自的表面的基于硫化物的固体电解质。以下，将依次说明这些复合颗粒和基于硫化物的固体电解质。
1.1.复合颗粒
根据本发明的复合颗粒包括活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分。根据本发明的活性物质颗粒是含有钴元素(Co)、镍元素(Ni)和锰元素(Mn)中的至少任一种并且还含有锂元素(Li)和氧元素(O)的化合物颗粒。活性物质颗粒不特别限定，只要所述活性物质颗粒作为电极活性物质起作用，并且具体地所述活性物质颗粒能够吸留和/或放出离子(例如锂离子)即可。根据本发明的活性物质颗粒可以是例如由下面的组成式(A)表示的活性物质颗粒。
LimNi1-x-yCoxMnyMzOn (A)
(在上述的组成式(A)中，M表示选自由磷元素(P)、钛元素(Ti)、钨元素(W)、锆元素(Zr)和铝元素(Al)组成的组中的至少一种元素，m表示满足0＜m≤2的实数，x和y表示各自满足0≤x≤1和0≤y≤1的实数，z表示满足0＜z≤2的实数，并且n表示满足0＜n≤4的实数。)
根据本发明的活性物质颗粒可具体为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4或Li2NiTiO4。在这些活性物质颗粒中，特别优选使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
碳颗粒，例如天然石墨颗粒，也可以用作根据本发明的活性物质颗粒。
根据本发明的活性物质颗粒可以是活性物质的单晶颗粒或者可以是多晶的活性物质颗粒(其中多个活性物质单晶以晶面水平结合)。
根据本发明的活性物质颗粒的平均粒径不特别限定，只要所述平均粒径小于目标复合活性物质的平均粒径即可。所述活性物质颗粒的平均粒径优选为0.1至30μm。在各活性物质颗粒为其中多个活性物质晶体结合的多晶活性物质颗粒时，所述活性物质颗粒的平均粒径是指所述多晶活性物质颗粒的平均粒径。根据本发明的颗粒的平均粒径通过常规的方法计算。计算颗粒的平均粒径的方法的例子如下。首先，假设在适当倍率(例如50000至1000000的倍率)的透射电子显微镜(以下称作TEM)图像或扫描电子显微镜(以下称作SEM)图像中某一个颗粒为球形来计算所述某一个颗粒的粒径。对200至300个相同类型的颗粒实施这样的通过TEM观察或SEM观察的粒径的计算，并将这些颗粒的平均值确定为平均粒径。
根据本发明的基于氧化物的固体电解质不特别限定，只要所述基于氧化物的固体电解质含有氧元素(O)且对活性物质颗粒具有化学亲和性至能够被覆活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分的程度即可。根据本发明的基于氧化物的固体电解质可以具体地为LiNbO3、LiPON(锂磷氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO2.94、Li3PO4、Li2SiO2或Li2SiO4。在这些基于氧化物的固体电解质中，特别优选使用LiNbO3。将在“2.复合活性物质的制造方法”(随后描述)的章节中描述复合颗粒的制备方法。
基于氧化物的固体电解质层的厚度优选为1nm至100nm。当基于氧化物的固体电解质层的厚度过大时，电阻可能较大，因此优选基于氧化物的固体电解质层的厚度尽可能小，并且基于氧化物的固体电解质层在各活性物质颗粒的表面的被覆率高。另一方面，当基于氧化物的固体电解质层的厚度过小时，有可能各活性物质颗粒的表面的一部分未被基于氧化物的固体电解质层被覆，并且作为结果，活性物质颗粒与基于硫化物的固体电解质接触并经历反应劣化。因此，电阻可能增大。固体电解质层(基于氧化物的固体电解质层和基于硫化物的固体电解质层)的平均厚度通过常规的方法计算。固体电解质层的平均厚度的计算方法的例子如下。首先，在适当的倍率(例如50000至1000000的倍率)的TEM图像或SEM图像中，对某一个颗粒(复合颗粒或复合活性物质)在5至10个点测定所述固体电解质层的厚度。对200至300个相同类型的颗粒实施这样的通过TEM观察或SEM观察的厚度的测定，并将这些颗粒的测定的厚度的平均值确定为平均厚度。
在本发明中，通过将基于氧化物的固体电解质置于各活性物质颗粒与基于硫化物的固体电解质之间，可抑制由各活性物质颗粒和基于硫化物的固体电解质之间的接触而引起的反应劣化。
1-2.基于硫化物的固体电解质
根据本发明的基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上。在此，76.0％是在每个复合颗粒的整个表面面积为100％时基于硫化物的固体电解质的被覆率(以下，可称作基于硫化物的固体电解质的被覆率)的下限。在基于硫化物的固体电解质的被覆率低于76.0％时，复合活性物质(如在根据比较例1(随后描述)的复合活性物质的情况下)在用于电池时呈现高的反应电阻。基于硫化物的固体电解质的被覆率优选为85％以上且95％以下，并且更优选为87％以上且93％以下。在基于硫化物的固体电解质的被覆率超过95％时，推测在将复合活性物质例如混入电池的一个电极的情况下，导电助剂(其为电极材料)和各活性物质颗粒之间的接触概率下降并且电子传导路径被切断。因此，担心当用于电池时复合活性物质呈现高的反应电阻。在基于硫化物的固体电解质的被覆率低于85％时，各复合颗粒的表面未被基于硫化物的固体电解质充分地被覆。因此，在复合活性物质用于电池时，未通过基于硫化物的固体电解质充分地形成离子传导路径，其结果，担心复合活性物质呈现高的反应电阻。基于硫化物的固体电解质的被覆率允许通过已知的方法计算。基于硫化物的固体电解质的被覆率的计算方法可以是例如如下的方法：利用X射线光电子能谱(XPS)测定复合活性物质，从各元素的峰截面面积计算元素比例(ER)并基于元素比例(ER)使用下述的数学表达式(B)来计算被覆率。
基于硫化物的固体电解质的被覆率＝∑ERS/(∑ERA+∑ERO+∑ERS) (B)
(在上述数学表达式(B)中，∑ERS表示构成基于硫化物的固体电解质且通过XPS可测定的各元素的元素比例的总和，∑ERA表示构成活性物质颗粒且通过XPS可测定的各元素的元素比例的总和，且∑ERO表示构成基于氧化物的固体电解质且通过XPS可测定的各元素的元素比例的总和。)
根据本发明的基于硫化物的固体电解质的被覆率允许利用SEM等定量地确定。例如，对于各复合颗粒的表面的SEM的反射电子图像示出，当对比度减小时，在表面上的元素分布的差别小，并且发现各复合颗粒的表面以高的被覆率均匀地被覆有基于硫化物的固体电解质。特别地，在其中各复合颗粒的表面被覆有基于硫化物的固体电解质的颗粒的复合活性物质的情况下，发现在各复合颗粒的表面的SEM的二次电子图像中，当不平坦性降低时，基于硫化物的固体电解质颗粒的晶界消失，并且各复合颗粒的表面均匀地被覆有基于硫化物的固体电解质。SEM的反射电子图像和二次电子图像的测定条件例如可以是如下条件：使用SEM(由Hitachi High-technologies Corporation制造，产品编号SU8030)等，在0.5至5kV的加速电压和1至100μA的发射电流的条件下，以1000至50000的倍率进行测定。
根据本发明的基于硫化物的固体电解质不特别限定，只要所述基于硫化物的固体电解质含有硫元素(S)并且对复合颗粒(特别是基于氧化物的固体电解质)具有化学亲和性至能够被覆所述复合颗粒各自的表面的程度即可。根据本发明的基于硫化物的固体电解质具体可以为Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.75Ge0.25S4或Li4-xGe1-xPxS4。在这些基于硫化物的固体电解质中，特别地，优选在其组成中含有Li2S-P2S5的基于硫化物的固体电解质，并且更优选Li2S-P2S5-Li2O-LiI。
基于硫化物的固体电解质层的平均厚度与复合颗粒的平均粒径的比例优选为(复合颗粒的平均粒径):(基于硫化物的固体电解质层的平均厚度)＝30:1至95:1。在基于硫化物的固体电解质层相对于复合颗粒的平均粒径过厚时，在将复合活性物质例如混入电池的电极中的情况下，导电助剂(其为电极材料)变得难以与活性物质颗粒接触，并且电子传导路径被切断，其结果，电阻可能增加。另一方面，在基于硫化物的固体电解质层相对于复合颗粒的平均粒径过薄时，离子路径例如锂离子路径可能被切断，并且电阻可能增加。在本发明中，更优选(复合颗粒的平均粒径)：(基于硫化物的固体电解质层的平均厚度)＝38:1至63:1。
虽然取决于应用目的，但根据本发明的复合活性物质的平均粒径可以为例如0.1至35μm。
图1A至图1D是根据本发明的实施方案的复合活性物质的示意性截面图。图1A至图1D是只定性地说明一种模式(其中根据实施方式被覆各材料)的图，并且不总是定量地反映各实际的固体电解质的被覆率和粒径，各固体电解质层的厚度等。如图1A至图1D所示，复合活性物质100a至100d各自包括复合颗粒3和基于硫化物的固体电解质4。形成复合颗粒3使得活性物质颗粒1的表面的全部或一部分被覆有基于氧化物的固体电解质2。基于硫化物的固体电解质4进一步被覆复合颗粒3的表面的全部或一部分。图1A至图1D中的虚线各自表示多晶活性物质颗粒1中的单晶颗粒的粒界。表示在活性物质颗粒1和基于氧化物的固体电解质2的层之间的边界的实线表示由这些相互结合的单晶颗粒构成的多晶活性物质颗粒的外缘。图1A是复合活性物质100a的示意性截面图。复合活性物质100a含有复合颗粒3和基于硫化物的固体电解质4。复合颗粒3通过用基于氧化物的固体电解质2被覆活性物质颗粒1的全部表面而形成。基于硫化物的固体电解质4进一步被覆复合颗粒3的全部表面。图1B是复合活性物质100b的示意性截面图。复合活性物质100b含有复合颗粒3和基于硫化物的固体电解质4。复合颗粒3通过用基于氧化物的固体电解质2被覆活性物质颗粒1的表面的一部分而形成。基于硫化物的固体电解质4进一步被覆复合颗粒3的全部表面。复合活性物质100a、100b各自中的基于硫化物的固体电解质的被覆率为100％。另一方面，图1C是复合活性物质100c的示意性截面图。复合活性物质100c含有复合颗粒3和基于硫化物的固体电解质4。复合颗粒3通过用基于氧化物的固体电解质2被覆活性物质颗粒1的全部表面而形成。基于硫化物的固体电解质4进一步被覆复合颗粒3的表面的一部分。图1D是复合活性物质100d的示意性截面图。复合活性物质100d含有复合颗粒3和基于硫化物的固体电解质4。复合颗粒3通过用基于氧化物的固体电解质2被覆活性物质颗粒1的表面的一部分而形成。基于硫化物的固体电解质4进一步被覆复合颗粒3的表面的一部分。复合活性物质100c、100d各自中的基于硫化物的固体电解质的被覆率为76.0％以上。根据本发明的复合活性物质包括所有上述复合活性物质100a至100d。在批量生产一定量的复活活性物质时，同一批次可包括复合活性物质100a至100d中的任一种，或者同一批次可混合地包括复合活性物质100a至100d的两种以上。图3示出通过实验实际得到的复合活性物质的截面SEM图像。
如上所述，在根据本发明的复合活性物质中，通过根据需要调节基于硫化物的固体电解质的被覆率，相对于现有电池的内部电阻，可降低使用所述复合活性物质的电池的内部电阻。
2.复合活性物质的制造方法
根据本发明的复合活性物质的制造方法包括：准备步骤，其中准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分；和被覆步骤，其中在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至100℃以下时，通过在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将所述复合颗粒与所述基于硫化物的固体电解质进行混合，用所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面。
本发明包括：(1)准备复合颗粒的准备步骤；和(2)用基于硫化物的固体电解质被覆复合颗粒各自的表面的被覆步骤。本发明不总是仅限于上述两个步骤；本发明例如除了上述的两个步骤以外还可以包括随后将描述的前处理步骤等。以下，将依次描述上述的步骤(1)、(2)和其它步骤。
2-1.准备步骤
本步骤是准备上述的复合颗粒的步骤。作为复合颗粒的材料的活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质如在“1-1.复合颗粒”章节中所述。在本发明中，复合颗粒可以是市售可得到的或者根据需要准备的。复合颗粒的准备方法例如可以是如在JP 2010-073539A中描述的使用喷涂的准备方法、翻转流化床被覆法(rotor fluidized bed coatingmethod)、喷雾法、浸渍法、使用喷雾干燥器的方法等。
在被覆步骤前，可进一步提供前处理步骤，所述前处理步骤将复合颗粒和基于硫化物的固体电解质中的至少一者与具有烷基的化合物进行混合。通过进行这样的前处理步骤，可使得所述具有烷基的化合物粘附于复合颗粒各自的表面和/或基于硫化物的固体电解质的表面。图16是示出根据实施例1至实施例14和比较例1(随后描述)的复合活性物质的各自的基于硫化物的固体电解质的被覆率与被覆步骤中的混炼时间之间的关系的图。图16示出了根据未进行前处理步骤的实施例9至实施例11的复合活性物质以及根据未进行被覆步骤(即，混炼时间为0分钟)的比较例1的复合活性物质的数据的近似曲线。根据所述近似曲线，在混炼处理开始之后(在混炼开始后0至10分钟，特别是在混炼开始后0至1分钟)，基于硫化物的固体电解质的被覆率即刻显著增加。由此，在未进行前处理步骤时，有些难以稳定地制造其中基于硫化物的固体电解质的被覆率相对低、特别地基于硫化物的固体电解质的被覆率为80至90％的复合活性物质。另一方面，图16也示出了根据进行前处理步骤的实施例1至实施例8的复合活性物质以及根据未进行被覆步骤(即，混炼时间为0分钟)的比较例1的复合活性物质的各自数据的近似曲线。根据所述近似曲线，基于硫化物的固体电解质的被覆率随着混炼时间相对缓和地增加。由此，在进行了前处理步骤时，可稳定地制造具有所期望的基于硫化物的固体电解质的被覆率的复合活性物质，即从具有相对低的被覆率特别为80至90％的被覆率的复合活性物质至具有相对高的被覆率的复合活性物质。为什么以这种方式通过进行前处理步骤基于硫化物的固体电解质的被覆率随着混炼时间相对缓和地增加的原因推测为：由于用烷基对基于硫化物的固体电解质和复合颗粒的表面进行改性，表面自由能降低，其结果，能量变得难以施予基于硫化物的固体电解质，并且因此基于硫化物的固体电解质变得难以被覆复合颗粒。
用于前处理步骤的具有烷基的化合物不特别限定，只要为具有在复合颗粒和/或基于硫化物的固体电解质的界面降低附着性的含烷基的化合物即可，即降低这些材料中的表面自由能的含烷基的化合物即可。具有烷基的化合物的例子可以为烷基胺，例如三甲胺((CH3)3N)、三乙胺((C2H5)3N)、三丙胺((C3H7)3N)和三丁胺((C4H9)3N)；醚化合物，例如乙醚((C2H5)2O)、丙醚((C3H7)2O)和丁醚((C4H9)2O)；腈化合物，例如丁腈(C4H9CN)、戊腈(C5H11CN)和异丙基腈(i-C3H7CN)；酯化合物，例如乙酸丁酯(C2H5CO2C4H9)、丁酸丁酯(C4H9CO2C4H9)和丁酸乙酯(C4H9CO2C2H5)；和芳香族化合物，例如苯(C6H6)、二甲苯(C8H10)和甲苯(C7H8)；等等。在这些化合物中，更优选在前处理步骤中使用烷基胺。
从使具有烷基的化合物均匀地附着于各复合颗粒的表面和/或基于硫化物的固体电解质的表面的观点考虑，前处理步骤中的混合方法更优选为使用分散介质的湿式混合。可用于湿式混合中的分散介质的例子可以为链烷烃，例如正己烷(C6H14)、正庚烷(C7H16)和正辛烷(C8H18)；醚化合物，例如乙醚((C2H5)2O)、丙醚((C3H7)2O)和丁醚((C4H9)2O)；腈化合物，例如丁腈(C4H9CN)、戊腈(C5H11CN)和异丙基腈(i-C3H7CN)；酯化合物，例如乙酸丁酯(C2H5CO2C4H9)、丁酸丁酯(C4H9CO2C4H9)和丁酸乙酯(C4H9CO2C2H5)；和芳香族化合物，例如苯(C6H6)、二甲苯(C8H10)和甲苯(C7H8)；等等。这些分散介质可单独使用或者组合它们的两种以上使用。在进行湿式混合时，湿式混合后的混合物可通过适当地加热所述混合物以除去分散介质来干燥。
以下，将描述前处理步骤的一个例子。首先，混合复合颗粒、基于硫化物的固体电解质、具有烷基的化合物和合适的分散介质。此时，可通过对混合物照射超声波将这些材料高度分散于分散介质中。接着，在80至120℃的温度条件下加热得到的混合物1至5小时以使其干燥。将干燥的混合物用于下述的被覆步骤。
2-2.被覆步骤
本步骤为如下步骤：在将混合物的温度调节至100℃以下时，在施加基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将复合颗粒与基于硫化物的固体电解质进行混合以利用基于硫化物的固体电解质被覆复合颗粒各自的表面。在本步骤中使用的基于硫化物的固体电解质如在“1-2.基于硫化物的固体电解质”章节中所述的那样。
在本步骤中，优选使用具有平均粒径1μm以下的基于硫化物的固体电解质颗粒作为基于硫化物的固体电解质。如表1(随后描述)所示，在根据通过使用平均粒径为1μm以下的基于硫化物的固体电解质制造的实施例12和实施例13的复合活性物质中，与根据通过使用平均粒径大于1μm的基于硫化物的固体电解质颗粒制造的实施例10和实施例11的各个复合活性物质相比，基于硫化物的固体电解质的被覆率高4％以上。这推测是因为，当基于硫化物的固体电解质颗粒的平均粒径减小时，容易用基于硫化物的固体电解质颗粒无任何间隙地完全地被覆复合颗粒各自的表面。以这种方式，可通过使用具有更小平均粒径的基于硫化物的固体电解质来进一步提高基于硫化物的固体电解质的被覆率，作为结果，可将使用上述复合活性物质的锂二次电池的反应电阻抑制至更小的程度。以下的例子在现有技术中是未知的：通过直接利用小颗粒的基于硫化物的固体电解质来被覆其它颗粒显示了如此显著高的被覆率。在本发明中使用的基于硫化物的固体电解质的平均粒径更优选为0.9μm以下并且进一步优选为0.8μm以下。平均粒径优选为0.01μm以上。
基于硫化物的固体电解质相对于复合颗粒的添加量优选为这样的添加量，使得得到在“1-2.基于硫化物的固体电解质”章节中所述的基于硫化物的固体电解质层的平均厚度。具体而言，优选相对于100质量份的复合颗粒添加5至25质量份的基于硫化物的固体电解质，并且更优选相对于100质量份的复合颗粒添加8至22质量份的基于硫化物的固体电解质。
在本步骤中，在将混合物的温度调节至100℃以下时将复合颗粒和基于硫化物的固体电解质进行混合。在混合物的温度超过100℃时，基于硫化物的固体电解质由于热而改变，由此得不到所期望的复合活性物质。通过将混合温度抑制为100℃以下，可在制造时避免热损伤，并且制造其中在复合颗粒的表面上的基于硫化物的固体电解质的被覆率为76.0％以上的复合活性物质。被覆步骤中的混合物的温度优选为90℃以下，并且更优选为80℃以下。
在本步骤中，在施加基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将复合颗粒与基于硫化物的固体电解质进行混合。本发明中的基于硫化物的固体电解质的塑性变形为：基于硫化物的固体电解质在被覆步骤的初始阶段不能保持其原形状并不可逆地流动。此时，在构成基于硫化物的固体电解质的原子之间的化学键不被切断或者基于硫化物的固体电解质的组成也不改变。特别地，在使用基于硫化物的固体电解质的颗粒作为原料时，本发明中的塑性变形为：基于硫化物的固体电解质的颗粒各自的形状坍塌，并且作为结果，任意相邻的基于硫化物的固体电解质的颗粒相互混合并且在颗粒之间的晶界的一部分或全部消失。
基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的例子可以是：施加于基于硫化物的固体电解质使得基于硫化物的固体电解质屈服的能量，施加于基于硫化物的固体电解质直至基于硫化物的固体电解质破裂的破裂能，存储在基于硫化物的固体电解质中直至基于硫化物的固体电解质的形状发生形变的(物理)应变能，等等。以下，基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量将从屈服方面做进一步描述。基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的例子可以是：在绘制了其中纵轴表示应力σ(N/mm2)且横轴表示应变(％)的所谓的应力-应变线图时，应力在屈服过程中到达上屈服点处的能量。在其中上屈服点无法清除地辨认的应力-应变图中基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的例子可以是：将弹性极限应力(proof stress)(即，在卸载后残留的塑性应变为0.2％时的应力)施加于基于硫化物的固体电解质的能量。基于硫化物的固体电解质的应力-应变图通过根据JISK7181的方法，特别是通过绘制使用该标准的“5装置”和“6试样”并至少根据该标准的“9.程序”测定的“10.1压缩应力”和“10.2压缩应变”来得到。
在被覆步骤中，优选对复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物施加剪切力，从而施加上述的塑性变形的能量。施加剪切力从而施加塑性变形的能量的方法的例子可以是在旋转转子和壁表面之间以干式系统对混合物施加摩擦剪切能的机械混炼方法。能够实现这样的机械混炼方法的设备的例子可以是不使用介质的干式混炼装置。可用于本发明的干式混炼装置不特别限定，只要所述干式混炼装置是通常使用的即可，并且可以是例如Nobilta(商品名，由Hosokawa Micron Corporation制造)、机械融合(mechanofusion)、高速气流冲击式微粒表面复合(hybridization)、COMPOSI(商品名，由Nippon Coke&Engineering Company Limited制造)等。通过采用这些不使用介质的干式混炼装置，与采用使用了介质的混炼装置(例如行星式球磨机)的情况相比，可降低对活性物质颗粒的机械损伤。通过使用干式混炼装置施加塑性变形能量的具体条件可以是例如0.1至8mm的刃-壁间隔和500-5000rpm的转速。干式混炼装置通常用于将较硬的材料相互混合的目的。在本发明中，使用的基于硫化物的固体电解质是较软的材料，因此即使在干式混炼装置中采用较低的转速时，也能够施加使基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的足够能量。
在被覆步骤中，优选在混合10分钟以上之后进一步将基于硫化物的固体电解质添加至混合物并且在将混合物的温度调节至100℃以下时在施加基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的状态下进行混合。通过以这种方式在被覆步骤中另外地混合基于硫化物的固体电解质，如实施例14(随后描述)所示，得到了在复合颗粒上具有显著高的基于硫化物的固体电解质的被覆率的复合活性物质。图17是示出根据实施例4等的复合活性物质各自的基于硫化物的固体电解质的被覆率与使用这些复合活性物质的锂二次电池各自的反应电阻之间的关系的图。根据图17可知，在基于硫化物的固体电解质的被覆率为93％的情况下，锂二次电池的反应电阻最小。然而，在对于另外的电极材料(例如导电性材料)采用不同于实施例4等的那些类型或添加量时，锂二次电池的电阻最低时的基于硫化物的固体电解质的被覆率可能转变至高于93％的点。在这样的情况下，通过采用在被覆步骤中另外地混合基于硫化物的固体电解质的方法，也能够提高基于硫化物的固体电解质的被覆率，并且将使用所述复合活性物质的锂二次电池的反应电阻抑制至更低的程度。将基于硫化物的固体电解质添加到混合物中的次数优选为1-10次，并且更优选为1-5次。
以下，作为被覆步骤的一个例子，将描述其中在前处理步骤之后进行被覆步骤的例子。首先，将经历前处理步骤之后的前体粉末放入干式混炼装置。接着，通过在将混合物的温度调节至100℃以下时在0.1至8mm的刃-壁间隔和500-5000rpm的转速的条件下进行30秒-3小时的混炼处理，得到了根据本发明的复合活性物质。
以下，作为被覆步骤的一个例子，将描述其中不进行预处理而进行被覆步骤的例子。首先，将复合颗粒和基于硫化物的固体电解质放入干式混炼装置。接着，通过在将混合物的温度调节至100℃以下时在0.1至8mm的刃-壁间隔和500-5000rpm的转速的条件下进行30秒-3小时的混炼处理，得到了根据本发明的复合活性物质。以这种方式不包括前处理步骤的干式合成不需要分散介质等，因此对于降低成本是有利的。
以下，作为被覆步骤的一个例子，将描述其中在被覆步骤中另外地混合基于硫化物的固体电解质的例子。首先，将复合颗粒和部分基于硫化物的固体电解质放入干式混炼装置。接着，在将混合物的温度调节至100℃以下时在0.1至8mm的刃-壁间隔和500-5000rpm的转速的条件下进行30秒-3小时的混炼处理。接着，将另外一部分基于硫化物的固体电解质放入干式混炼装置，并在上述的条件下进行混炼处理。以这种方式，通过交替地进行基于硫化物的固体电解质的添加和混炼处理得到了根据本发明的复合活性物质。
通过根据本发明的制造方法，能够使基于硫化物的固体电解质进行塑性变形而不对基于硫化物的固体电解质产生热损伤。因此，与根据现有技术制造的复合活性物质相比，能够制造在复合颗粒上具有更高的基于硫化物的固体电解质的被覆率的复合活性物质。
3.锂二次电池
根据本发明的锂二次电池是包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的电解质层的锂二次电池。所述正极和所述负极中的至少一者含有上述的复合活性物质和根据上述的方法制造的复合活性物质中的至少一者。由于根据本方面的锂二次电池含有上述的复合活性物质(其中复合颗粒各自的表面的76.0％以上被基于硫化物的固体电解质被覆)，因此与现有的锂二次电池相比，锂二次电池能够将反应电阻抑制至更低的程度。根据本发明的锂二次电池的反应电阻可以例如从通过高频阻抗法得到的奈奎斯特曲线图中的圆弧成分来得到。
图2是示出根据本发明的锂二次电池的层结构的例子的图，并且是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图。根据本发明的锂二次电池不总是仅限于该例子。锂二次电池200包括正极16、负极17和电解质层11。正极16包括正极活性物质层12和正极集电体14。负极17包括负极活性物质层13和负极集电体15。电解质层11保持在正极16和负极17之间。以下，将详细地描述用于根据本发明的锂二次电池的正极、负极和电解质层以及适用于根据本发明的锂二次电池的分隔体和电池壳体。
本发明中使用的正极优选包括含有上述的复合活性物质的正极活性物质层，并且通常进一步包括正极集电体和与所述正极集电体连接的正极引线。
正极活性物质可以单独地仅是上述的根据本发明的复合活性物质或者所述复合活性物质与其它一种或两种以上的正极活性物质的组合。其它正极活性物质的例子具体地可以是LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3等。由所述正极活性物质制得的细颗粒表面可用LiNbO3等被覆。正极活性物质层中的正极活性物质的总含量通常落入50重量％至90重量％的范围内。
用于本发明的正极活性物质层的厚度根据例如锂二次电池的目标应用目的而变化，但正极活性物质层的厚度优选落入10至250μm的范围内，更优选落入20至200μm的范围内，并且尤其最优选落入30至150μm的范围内。
正极活性物质层根据需要可含有导电性材料、粘合剂等。用于本发明的导电性材料不特别限定只要所述导电性材料能够提高正极活性物质层的导电性即可，并且可以是例如炭黑(例如乙炔黑和科琴黑)。正极活性物质层中的导电性材料的含量根据导电性材料的种类而变化，并且通常落入1重量％至30重量％的范围内。
用于本发明的粘合剂的例子可以是聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正极活性物质层中的粘合剂的含量应当是这样的量，可固定正极活性物质等，并且优选更小。粘合剂的含量通常落入1重量％至10重量％的范围内。分散介质例如N-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮可用于制备正极活性物质。
用于本发明的正极集电体具有收集正极活性物质层中的电流的功能。上述正极集电体的材料的例子可以是铝、SUS、镍、铁、钛等。其中，上述正极集电体的材料优选铝或SUS。正极集电体的形状的例子可以是箔状、板状、网状等。其中，正极集电体的形状优选箔状。
用于本发明的正极的制造方法不特别限定，只要能够得到上述的正极即可。在形成正极活性物质层之后，可压制正极活性物质层以提高电极密度。
用于本发明的负极优选包括含有上述的复合活性物质的负极活性物质层，并且通常进一步包括负极集电体和与所述负极集电体连接的负极引线。
负极活性物质可以单独地仅是上述的根据本发明的复合活性物质或者所述复合活性物质与其它一种或两种以上的负极活性物质的组合。另外的负极活性物质不特别限定，只要负极活性物质能够吸留和/或放出锂离子即可。另外的负极活性物质的例子可以是锂金属、锂合金、含有锂元素的金属氧化物、含有锂元素的金属硫化物、含有锂元素的金属氮化物、碳材料(例如石墨)等。负极活性物质可以为粉末的形式或可以是薄膜形式。锂合金的例子可以是锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。含有锂元素的金属氧化物的例子可以是锂钛氧化物等。含有锂元素的金属氮化物的例子可以是锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。负极活性物质还可以是用固体电解质被覆的锂。
上述的负极活性物质层可以仅含有负极活性物质或者除了负极活性物质以外可以含有导电性材料和粘合剂中的至少一者。例如，在负极活性物质为箔形式时，可以形成仅含有负极活性物质的负极活性物质层。另一方面，在负极活性物质为粉末形式时，可以形成包括负极活性物质和粘合剂的负极活性物质层。导电性材料和粘合剂分别与上述正极活性物质层中含有的导电性材料和粘合剂类似，因此在此省略其描述。负极活性物质层的膜厚度不特别限定。例如，膜厚度优选落入10至100μm的范围内，并且更优选落入10至50μm的范围内，
上述正极和上述负极中的至少一者的电极活性物质层可配置为至少含有电极活性物质和电极电解质。在这种情况下，电极电解质可以是固体电解质，例如固体氧化物电解质和固体硫化物电解质(随后描述)，凝胶电解质等。
负极集电体的材料可以与上述正极集电体的材料类似。与上述正极集电体的形状类似的形状可以用作负极集电体的形状。
用于本发明的负极的制造方法不特别限定，只要通过所述方法得到上述负极即可。在形成负极活性物质层后，可压制负极活性物质层以提高电极密度。
用于本发明的电解质层保持在正极和负极之间，并且具有在正极和负极之间交换锂离子的功能。电解质层可以是电解液、凝胶电解质、固体电解质等。可以单独地仅使用它们中的一种或者可以组合它们的两种以上使用。
电解液可以是非水电解液或含水电解液。非水电解液通常含有锂盐和非水溶剂。上述锂盐的例子可以是无机锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等；有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3等。上述非水溶剂的例子可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)及它们的混合物等。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.5-3mol/kg。
在本发明中，非水电解液或非水溶剂的例子可以是离子液体等。离子液体的例子可以是N-甲基-N-丙基哌啶-双(三氟甲磺酰基)胺(PP13TFSA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)胺(P13TFSA)、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)胺(P14TFSA)、N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)胺(DEMETFSA)、N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)胺(TMPATFSA)等。
含水电解液通常含有锂盐和水。锂盐的例子可以是例如LiOH、LiCl、LiNO3和CH3CO2Li等的锂盐。
用于本发明的凝胶电解质通常通过将聚合物添加到非水电解液中来凝胶化。非水凝胶电解质的例子通过如下得到：通过将例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和/或纤维素的聚合物添加到非水电解液中来使上述的非水电解液凝胶化。在本发明中，优选基于LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO的非水凝胶电解质。
固体电解质可以是基于氧化物的固体电解质、基于硫化物的固体电解质、聚合物电解质等。在这些固体电解质中，基于氧化物的固体电解质的具体例子是如在“1-1.复合颗粒”章节中描述的基于氧化物的固体电解质，并且基于硫化物的固体电解质的具体例子是如在“1-2.基于硫化物的固体电解质”章节中描述的基于硫化物的固体电解质。聚合物电解质通常含有锂盐和聚合物。锂盐可以是上述无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。聚合物不特别限定，只要所述聚合物与锂盐形成络合物即可，并且可以是例如聚环氧乙烷等。
根据本发明的锂二次电池可包括在正极和负极之间的含浸有电解液的分隔体。上述的分隔体的例子可以是多孔膜，例如聚乙烯和聚丙烯；无纺布，例如树脂无纺布和玻璃纤维无纺布等。
根据本发明的锂二次电池通常包括容纳上述的正极、负极、电解质层等的电池壳体。电池壳体的形状可以具体为硬币形状、平板形状、圆筒形状、层压形状等。
以下，将通过实施例进一步具体地描述本发明，但是本发明不仅限于所述实施例。
1.复合活性物质的制造
实施例1
首先，准备其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒(活性物质颗粒)被LiNbO3(基于氧化物的固体电解质)被覆的复合颗粒(准备步骤)。所述复合颗粒的平均粒径为4.5μm。接着，将50g的所述复合颗粒、10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：1.5μm)、9g的作为具有烷基的化合物的三丁胺((C4H9)3N)和75g的作为分散介质的庚烷(C7H16)在湿的状态下进行混合，并且进一步经历超声波分散。将超声波分散后的浆料在100℃的温度条件下加热2小时，并且得到了前体粉末(前处理步骤)。接着，将前体粉末放入干式混炼设备(由Hosokawa Micron Corporation制造，商品名：NOB-MINI)，并在将混合物的温度调节至50℃时在1mm的刃-壁间隔和3000rpm的转速的条件下经历1分钟的混炼处理(被覆步骤)。由此，制造了根据实施例1的复合活性物质。
实施例2
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为2分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例2的复合活性物质。
实施例3
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为4分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例3的复合活性物质。
实施例4
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为8分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例4的复合活性物质。
实施例5
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为12分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例5的复合活性物质。
实施例6
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为16分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例6的复合活性物质。
实施例7
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为20分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例7的复合活性物质。
实施例8
除了在实施例1中将被覆步骤中的混炼时间从1分钟变为30分钟以外，与实施例1相同地制造了根据实施例8的复合活性物质。
实施例9
首先，准备其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒(活性物质颗粒)被LiNbO3(基于氧化物的固体电解质)被覆的复合颗粒(准备步骤)。所述复合颗粒的平均粒径为4.5μm。接着，将50g的所述复合颗粒、10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：1.5μm)放入干式混炼设备(由Hosokawa Micron Corporation制造，商品名：NOB-MINI)，并在将混合物的温度调节至50℃时在1mm的刃-壁间隔和3000rpm的转速的条件下经历10分钟的混炼处理(被覆步骤)。由此，制造了根据实施例9的复合活性物质。
实施例10
除了在实施例9中将被覆步骤中的混炼时间从10分钟变为20分钟以外，与实施例9相同地制造了根据实施例10的复合活性物质。
实施例11
除了在实施例9中将被覆步骤中的混炼时间从10分钟变为30分钟以外，与实施例9相同地制造了根据实施例11的复合活性物质。
实施例12
除了在实施例9中替代10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(平均粒径：1.5μm)而使用10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(平均粒径：0.8μm)并且将被覆步骤中的混炼时间从10分钟变为30分钟以外，与实施例9相同地制造了根据实施例12的复合活性物质。
实施例13
除了在实施例9中替代10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(平均粒径：1.5μm)而使用10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(平均粒径：0.8μm)并且将被覆步骤中的混炼时间从10分钟变为30分钟以外，与实施例9相同地制造了根据实施例13的复合活性物质。
实施例14
首先，准备其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒(活性物质颗粒)被LiNbO3(基于氧化物的固体电解质)被覆的复合颗粒(准备步骤)。所述复合颗粒的平均粒径为4.5μm。接着，将50g的所述复合颗粒、3.5g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：0.8μm)放入干式混炼设备(由Hosokawa Micron Corporation制造，商品名：NOB-MINI)，并在将混合物的温度调节至50℃时在1mm的刃-壁间隔和3000rpm的转速的条件下经历10分钟的混炼处理((第一)被覆步骤)。接着，在(第一)被覆步骤后将3.5g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：0.8μm)进一步加入干式混炼装置并在与(第一)被覆步骤相同的条件下经历10分钟的混炼处理((第二)被覆步骤)。接着，在(第二)被覆步骤后将3.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：0.8μm)进一步加入干式混炼装置并在与(第一)被覆步骤相同的条件下经历40分钟的混炼处理((第三)被覆步骤)。由此，制造了复合活性物质。
参考例1
将24g的天然石墨(活性物质颗粒，平均粒径：20μm)和10.4g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：0.8μm)放入干式混炼设备(由Hosokawa Micron Corporation制造，商品名：NOB-MINI)，并在将混合物的温度调节至50℃时在1mm的刃-壁间隔和3000rpm的转速的条件下经历60分钟的混炼处理(被覆步骤)。由此，制造了根据参考例1的复合活性物质。
比较例1
首先，准备其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒(活性物质颗粒)被LiNbO3(基于氧化物的固体电解质)被覆的复合颗粒(准备步骤)。所述复合颗粒的平均粒径为4.5μm。接着，将50g的所述复合颗粒和10.8g的48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒(基于硫化物的固体电解质，平均粒径：1.5μm)、9g的作为具有烷基的化合物的三丁胺((C4H9)3N)和75g的作为分散介质的庚烷(C7H16)在湿的状态下混合，并进一步经历超声波分散。由此，制造了根据比较例1的复合活性物质。也就是说，在比较例1中，不进行超声波分散后的加热和本发明中的被覆步骤。
2.复合活性物质的形态观察
2-1.通过SEM的横截面形态观察
使根据实施例13的复合活性物质经历横截面抛光机(CP)处理，并且使用SEM观察复合活性物质的横截面形态。测定的详细情况如下。
SEM：由Hitachi High-technologies Corporation制造，产品编号SU8030
加速电压：1kV
发射电流：10μA
放大率：20000
图3是根据实施例13的复合活性物质的横截面SEM图像。如从图3所知，在根据实施例13的复合活性物质的内部，作为活性物质颗粒的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒相互结合，并形成了多晶活性物质颗粒21。如从图3所知，如此构成的多晶活性物质颗粒21用平均厚度为10nm的基于氧化物的固体电解质层22被覆，并且基于氧化物的固体电解质层22的表面进一步用平均厚度为200nm的基于硫化物的固体电解质层23被覆。这样可知，根据实施例13的复合活性物质包括显著薄于复合活性物质的粒径的基于氧化物的固体电解质层和基于硫化物的固体电解质层。
2-2.通过SEM的表面形态观察
通过使用其上喷洒了粉末形式的复合活性物质和天然石墨的样品，利用SEM观察根据实施例1至实施例14、比较例1的复合活性物质的表面形态和根据参考例1的天然石墨的表面形态。基于得到的相应的二次电子图像来评价复合活性物质各自的形态，并且基于相应的反射电子图像中的对比度差来评价复合活性物质各自中的基于硫化物的固体电解质的被覆状态。用于表面形态观察的测定条件与用于上述的横截面形态观察的测定条件相同。
图4A至图15B和图19A至图20B是根据实施例1至实施例4、实施例8至实施例14和比较例1的复合活性物质的表面SEM图像，以及根据参考例1的天然石墨的表面SEM图像。在这些附图中，一个在另一个之上地示出二次电子图像(后缀为A的附图)和相应的反射电子图像(后缀为B的附图)。首先，将分析使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒(活性物质颗粒)作为原料的实施例1至实施例4、实施例8至实施例14和比较例1的复合活性物质。根据图19A，在根据比较例1的复合活性物质的表面上，独立且清楚地确认了基于硫化物的固体电解质的晶界。对于其原因，可知在根据比较例1的制造方法中，未施加基于硫化物的固体电解质颗粒进行塑性变形的足够能量。在图19B，亮色部分(铌元素等)和暗色部分(磷元素，硫元素等)被清楚地分开。对于其原因，可知在根据比较例1的复合活性物质中，含有铌元素的基于氧化物的固体电解质没有被含有磷元素等的基于硫化物的固体电解质充分地被覆，并且基于氧化物的固体电解质暴露于复合活性物质的表面。另一方面，如从图4A至图14A可知，在根据实施例1至实施例4和实施例8至实施例14的复合活性物质各自的表面上，基于硫化物的固体电解质颗粒相互结合，并且晶界不清楚。对于其原因，可知至少在根据实施例1至实施例4和实施例8至实施例14的制造方法中，施加了基于硫化物的固体电解质颗粒进行塑性变形的足够能量。在图4B至图14B中，亮色部分(铌元素等)和暗色部分(磷元素，硫元素等)相互混合，并且元素分布比图19B更均匀。对于其原因，可知至少在根据实施例1至实施例4和实施例8至实施例14的复合活性物质中，含有铌元素的基于氧化物的固体电解质被含有磷元素等的基于硫化物的固体电解质充分地被覆。
在这些实施例中，在特别分析实施例1至实施例4和实施例8(图4A至图8B)时，可知基于硫化物的固体电解质颗粒之间的晶界消失并且随着被覆步骤中的混炼时间的增加，即1分钟(实施例1)、2分钟(实施例2)、4分钟(实施例3)、8分钟(实施例4)和30分钟(实施例8)，元素分布变得均匀。在分析实施例9至实施例11(图9A至图11B)时，可知基于硫化物的固体电解质颗粒之间的晶界消失并且随着被覆步骤中的混炼时间的增加，即10分钟(实施例9)、20分钟(实施例10)和30分钟(实施例11)，元素分布变得均匀。进而，在将实施例9至实施例11(图9A至图11B)与实施例1至实施例4以及实施例8(图4A至图8B)比较时可知，因没有前处理步骤，表面自由能高，并且作为结果，基于硫化物的固体电解质易于被覆复合颗粒。由此可知，与在其中进行了前处理步骤的实施例1至实施例4和实施例8的条件下相比，在其中没有进行前处理步骤的实施例9至实施例11的条件下，更有效地施加使得基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量。
进一步地，在将实施例12和实施例13(图12A至图13B)与实施例1至实施例4和实施例8至实施例11(图4A至图11B)相比时可知，在实施例12和实施例13中，基于硫化物的固体电解质颗粒在更易于进行塑性变形的状态下相互结合，并且亮色部分(铌元素等)完全被暗色部分(磷元素、硫元素等)被覆。因此可知，与在其中使用平均粒径为1.5μm的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例1至实施例4和实施例8至实施例11的条件下相比，在其中使用平均粒径为0.8μm的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例12和实施例13的条件下，更有效地施加使得基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量。
进一步地，在将实施例14(图14A至图14B)与实施例1至实施例4和实施例8和实施例13(图4A至图13B)相比时，与其它实施例相比，在实施例14中基于硫化物的固体电解质颗粒更一体地相互结合，并且在反射电子图像(图14B)中仅识别出暗色部分(磷元素、硫元素等)。因此可知，与在其中在被覆步骤中一次性放入基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例1至实施例4和实施例8至实施例13的条件下相比，在其中于被覆步骤中分三次放入基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例14的条件下，更有效地施加使得基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量。
接着，将分析使用天然石墨颗粒(活性物质颗粒)作为原料的根据参考例1的复合活性物质。从图15A与图20A之间的比较可知，在根据参考例1的复合活性物质中，天然石墨的表面被基于硫化物的固体电解质基本上无任何间隙地被覆。从图15B与图20B之间的比较可知，最暗色的部分(碳元素等)完全被相对亮色部分(磷元素、硫元素等)被覆。对于其原因，可知在根据参考例1的复合活性物质中，天然石墨颗粒各自的表面被含有磷元素等的基于硫化物的固体电解质充分地被覆。
3.复合活性物质的被覆率的评价
通过X射线光电子能谱(XPS)测定根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质。测定方法的详细情况如下。
X射线光电子能谱仪：由Physical Electronics制造，Quantera SXM(商品名)
X射线源：单色化AlKα
X射线输出：44.8W
X射线光束尺寸：
从得到的XPS光谱中的各元素的峰横截面积来计算出元素比(ER)。将得到的元素比(ER)代入下面的数学表达式(B1)中，并计算出被覆率。结果示于表1。
被覆率＝(ERP+ERS+ERI)(ERMn+ERCo+ERNi+ERNb+ERP+ERS+ERI) (B1)
(在上述数学表达式(B1)中，ERP表示磷元素的元素比，ERS表示硫元素的元素比，ERI表示碘元素的元素比，ERMn表示锰元素的元素比，ERCo表示钴元素的元素比，ERNi表示镍元素的元素比，并且ERNb表示铌元素的元素比。)
图16是示出根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质各自中基于硫化物的固体电解质的被覆率与被覆步骤中的混炼时间之间的关系的图。如图16所示，与根据其中没有进行被覆步骤的比较例1的复合活性物质相比，根据其中进行了被覆步骤的实施例1至实施例14的复合活性物质各自具有更高的基于硫化物的固体电解质的被覆率。从图16可知，在根据其中进行了前处理步骤的实施例1至实施例8的复合活性物质中，基于硫化物的固体电解质的被覆率随着被覆步骤中的混炼时间延长而增加，但基于硫化物的固体电解质的被覆率的提高对于25分钟以上的混炼时间停止于88％的上限。从图16可知，在根据其中没有进行前处理步骤且使用了平均粒径为1.5μm的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例9至实施例11的复合活性物质中，基于硫化物的固体电解质的被覆率也随着被覆步骤中的混炼时间延长而增加，但基于硫化物的固体电解质的被覆率的提高对于20分钟以上的混炼时间停止于93％的上限。在将相同混炼时间的实施例相互比较时，实施例10(混炼时间：20分钟)中的基于硫化物的固体电解质的被覆率高于实施例7(混炼时间：20分钟)，并且实施例11(混炼时间：30分钟)中的基于硫化物的固体电解质的被覆率高于实施例8(混炼时间：30分钟)。根据其中没有进行前处理步骤且使用了平均粒径为0.8μm的基于硫化物的固体电解质颗粒的实施例12至实施例14中的复合活性物质与根据实施例1至实施例11的复合活性物质相比，具有高出4％以上的基于硫化物的固体电解质的被覆率。其中，根据实施例14的复合活性物质表现出最高的基于硫化物的固体电解质的被覆率，即99.0％。
4.锂二次电池的制造
以下，通过使用上述的根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质分别制造锂二次电池。准备上述复合活性物质的任一者作为正极活性物质，准备48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒作为基于硫化物的固体电解质，准备气相生长的碳纤维(VGCF)作为导电性材料并且准备PVdF作为粘合剂。将这些正极活性物质、基于硫化物的固体电解质、导电性材料和粘合剂混合使得正极活性物质:基于硫化物的固体电解质:导电性材料:粘合剂＝79.3重量％:17.1重量％:2.4重量％:1.2重量％。由此，制备了正极混合物。准备基于硫化物的固体电解质即48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒作为分隔体层(固体电解质层)的原料。制备天然石墨作为负极活性物质，准备48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒作为基于硫化物的固体电解质，并且准备PVdF作为粘合剂。将这些负极活性物质、基于硫化物的固体电解质和粘合剂混合使得负极活性物质:基于硫化物的固体电解质:粘合剂＝57.0重量％:41.6重量％:1.4重量％。由此，制备的负极混合物。首先，形成48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI颗粒的压坯。接着，将正极混合物放置在压坯的一个面上，将负极混合物放置在另一个面上并且使它们经历在6吨/cm2的压制压力下、1分钟压制时间的平面压制。由此，得到层叠体。此时得到的层叠体中，正极混合物层的厚度和负极混合物层的厚度各自为130μm，并且分隔体层的厚度为20μm。通过在层叠方向在0.2N的压力下约束层叠体制造了锂二次电池。以下，将分别使用根据实施例1至实施例14和比较例1的复合活性物质作为原料的锂二次电池分别称为实施例1至实施例14和比较例1的锂二次电池。
5.锂二次电池的反应电阻的测定
对于根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14和比较例1的锂二次电池的每一个，通过高频阻抗法测定反应电阻。测定方法的详细情况如下。
电压振幅：10mV
频率：1MHz至0.1Hz
电压：3.52V
图18是通过高频阻抗法得到的奈奎斯特曲线图的示意图。通过将图18中用双箭头表示的范围的圆弧成分定义为反应电阻来进行评价。
表1示出了根据实施例1至实施例14、参考例1和比较例1的复合活性物质的各种制造条件，各复合活性物质中的基于硫化物的固体电解质的被覆率和各锂二次电池的反应电阻。
表1
图17是示出根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14以及比较例1的各复合活性物质中的基于硫化物的固体电解质的被覆率与使用所述复合活性物质的锂二次电池的对应的反应电阻之间的关系的图。如图17所示，与根据比较例1的锂二次电池相比，根据实施例4、实施例8、实施例10至实施例14的锂二次电池的每一个具有更小的反应电阻。由此可知，通过被覆步骤得到的根据本发明的复合活性物质与现有的复合活性物质相比，具有降低锂二次电池的反应电阻的作用。如图17所示，在基于硫化物的固体电解质的被覆率为93％时，锂二次电池的反应电阻具有局部的极小值(10Ω·cm2)。在复合活性物质的被覆率落入85％以上且95％以下的范围内时，锂二次电池的反应电阻为12Ω·cm2以下。在复合活性物质的被覆率超过95％时为什么反应电阻超过12Ω·cm2的原因推测为：导电助剂(其为电极材料)与活性物质颗粒之间的接触概率降低且电子传导路径被切断，并且作为结果，电阻增加。

Claims (8)

1.复合活性物质，其包括：
含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分，以及
基于硫化物的固体电解质，该基于硫化物的固体电解质进一步被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上且99％以下；
该复合活性物质的特征在于，
将具有烷基的化合物附着于所述复合颗粒各自的表面和/或所述基于硫化物的固体电解质的表面。
2.权利要求1所述的复合活性物质，其中，
所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面的85％以上且95％以下。
3.复合活性物质的制造方法，其包括：
准备含有活性物质颗粒和基于氧化物的固体电解质的复合颗粒的准备步骤，所述活性物质颗粒含有钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一种并且还含有锂元素和氧元素，所述基于氧化物的固体电解质被覆所述活性物质颗粒各自的表面的全部或一部分；
其特征在于，该制造方法包括：
被覆步骤：在将所述复合颗粒和基于硫化物的固体电解质的混合物的温度调节至100℃以下时，通过在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下将所述复合颗粒与所述基于硫化物的固体电解质进行混合，以利用所述基于硫化物的固体电解质被覆所述复合颗粒各自的表面的76.0％以上且99％以下。
4.权利要求3所述的制造方法，其中，
在所述被覆步骤中，使用平均粒径为1μm以下的基于硫化物的固体电解质颗粒作为所述基于硫化物的固体电解质。
5.权利要求3或4所述的制造方法，其中，
在所述被覆步骤中，在混合10分钟以上之后将所述基于硫化物的固体电解质进一步添加至所述混合物，并且在将混合物的温度调节至100℃以下时，在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下进行混合。
6.权利要求3或4所述的制造方法，还包括：
在所述被覆步骤前，将所述复合颗粒和所述基于硫化物的固体电解质中的至少一者与具有烷基的化合物进行混合的前处理步骤。
7.权利要求3所述的制造方法，其中，
在所述被覆步骤中，在混合10分钟以上之后将所述基于硫化物的固体电解质进一步添加至所述混合物，并且在将混合物的温度调节至100℃以下时，在施加使所述基于硫化物的固体电解质进行塑性变形的能量的状态下进行混合；
且该方法还包括：
在所述被覆步骤前，将所述复合颗粒和所述基于硫化物的固体电解质中的至少一者与具有烷基的化合物进行混合的前处理步骤。
8.锂二次电池，其包含：
正极，
负极，和
介于所述正极和所述负极之间的电解质层，
该锂二次电池的特征在于，
所述正极和所述负极中的至少一者含有权利要求1或2所述的复合活性物质以及按照权利要求3至7任一项所述的制造方法制造的复合活性物质中的至少一者。
CN201480007466.2A 2013-02-08 2014-02-06 复合活性物质、复合活性物质的制造方法和包含复合活性物质的锂二次电池 Active CN104969386B (zh)

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