KR20230149357A - 코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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송인우
이상헌
김소영
최선호
채문석
신호철
김사흠
이상수
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Abstract

본 발명은 표면이 고체전해질로 구성된 코팅층으로 완전히 덮인 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 양극은 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면을 완전히 덮고 제1 고체전해질을 포함하는 코팅층을 포함하는 복합재; 및 제2 고체전해질;을 포함할 수 있다.

Description

코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH COATING LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 표면이 고체전해질로 구성된 코팅층으로 완전히 덮인 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지의 양극은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재 등 고체 성분들로만 구성되어 있기 때문에 양극 활물질과 고체전해질의 불균일한 계면 접촉에 의해 전기화학적 특성이 리튬이온전지 등에 비해 현저히 떨어진다.
이를 극복하기 위하여 용매에 고체전해질을 용해한 뒤 양극 활물질을 투입하고 그 결과물을 건조하여 양극 활물질의 표면에 고체전해질을 석출시켜 코팅하는 방법이 개발되었다. 양극 활물질의 표면에 고체전해질을 코팅하면 양 구성 간의 접촉 면적이 넓어지고 계면이 균일하게 형성되어 전고체 전지의 전기화학적 특성을 높일 수 있다.
다만, 위 방법은 고체전해질을 완전히 용해할 수 있는 특정 용매를 선택해야 하고, 고체전해질을 용해한 뒤 다시 석출시키는 번거로운 과정을 거칠 수밖에 없다.
미국공개특허 2015/0372344
본 발명은 양극 활물질의 표면을 균일한 두께로 완전히 덮는 코팅층을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극은 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면을 완전히 덮고 제1 고체전해질을 포함하는 코팅층을 포함하는 복합재; 및 제2 고체전해질;을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 D50 입도는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 제1 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.15㎛ 내지 0.45㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 부피는 4㎛3 내지 40㎛3일 수 있다.
상기 복합재는 상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로 상기 코팅층을 0.74중량부 내지 10중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극은 임피던스 측정으로 얻는 극좌표선도(Nyquist plot)에서 도출되는 전하 전달 저항(Charge transfer resistance)의 시작 지점의 x축 절편 값(x1)과 끝 지점의 x축 절편 값(x2)의 비율(x1/x2)이 0.15 내지 0.55인 것일 수 있다.
상기 양극은 리튬이온 전도도가 2.5×10-5 S/cm 내지 2.5×10-4 S/cm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 양극 활물질 및 고체전해질 분말을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 고체전해질 분말에 전단응력(Shear stress)을 가하여, 상기 양극 활물질의 표면을 완전히 덮고 상기 고체전해질 분말에 기인한 제1 고체전해질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질 및 코팅층을 포함하는 복합재를 제2 고체전해질과 혼합하여 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 분말의 D50 입도는 0.5㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
상기 출발물질은 상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로 상기 고체전해질 분말을 1중량부 내지 10중량부로 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 출발물질을 건식 밀링하여 상기 고체전해질 분말에 전단응력을 가하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 출발물질을 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 500RPM 내지 2,200RPM 및 1분 내지 10분 동안 건식 밀링하는 과정을 12회 내지 15회 반복하는 것일 수 있다.
상기 고체전해질 분말 중 상기 코팅층을 구성하는 제1 고체전해질이 되는 비율은 0.74 내지 1일 수 있다.
본 발명에 따르면 양극 활물질과 고체전해질의 계면 저항을 낮출 수 있어 전기화학적 특성이 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극의 일부를 도시한 것이다.
도 3a는 실시예2의 복합재를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3b는 비교예1의 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3c는 비교예2의 복합재를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3d는 비교예3의 복합재를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 4는 전극 저항을 구하는 방법을 설명하기 위한 참고도이다.
도 5는 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 양극에 대한 임피던스 측정 결과이다.
도 6은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 용량 및 용량 유지율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 고체전해질층(10), 상기 고체전해질층(10)의 일면에 위치하는 양극(20) 및 상기 고체전해질층(10)의 타면에 위치하는 음극(30)을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(10)은 양극(20)과 음극(30) 간 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다.
상기 고체전해질층(10)은 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 양극(20)의 일부를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 양극(20)은 양극 활물질(211) 및 이의 표면에 형성된 코팅층(212)을 포함하는 복합재(21); 및 제2 고체전해질(22)을 포함할 수 있다. 상기 양극(20)은 도전재(미도시), 바인더(미도시) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질(211)의 표면을 완전히 덮는 코팅층(212)을 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 양극(20)의 제조방법은 양극 활물질(211) 및 고체전해질 분말을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 양극 활물질(211)의 표면에 위치하는 고체전해질 분말에 전단응력(Shear stress)을 가하여, 상기 양극 활물질(211)의 표면을 완전히 덮고 상기 고체전해질 분말에 기인한 제1 고체전해질을 포함하는 코팅층(212)을 형성하는 단계; 및 상기 양극 활물질(211) 및 코팅층(212)을 포함하는 복합재(21)를 제2 고체전해질(22)과 혼합하여 전극(20)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질(211)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질(211)은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1 + xMn2 -x- yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질(211)은 D50 입도가 1㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질(211)의 D50 입도가 위 범위에 속할 때 후술할 과정을 통해 그 표면을 코팅층(212)으로 완전히 덮을 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 코팅층(212)을 형성하기 위한 재료로서, 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 전술한 고체전해질층(10)에 포함된 고체전해질과 동일한 것이거나, 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li7 - xPCh6 - xHax
상기 Ch는 칼코겐 원소 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 황(S)일 수 있다.
상기 Ha는 할로겐 원소 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 염소(Cl) 또는 브롬(Br)일 수 있다.
상기 화학식1은 0<x≤1.8을 만족할 수 있다.
상기 고체전해질 분말은 D50 입도가 0.5㎛ 내지 3㎛인 것일 수 있다. 상기 고체전해질 분말의 D50 입도가 3㎛를 초과하면 전단응력이 제대로 가해지지 않아 양극 활물질(211)의 표면에 코팅되지 않고 그 주변에 응집될 수 있다. 또한, 양극 활물질(211)과 코팅층(212) 사이에 기공이 생겨서 계면이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
상기 출발물질은 상기 양극 활물질(211) 100중량부를 기준으로 상기 고체전해질 분말을 1중량부 내지 10중량부로 포함할 수 있다. 상기 고체전해질 분말이 위 범위에 속할 때 양극 활물질(211)의 표면을 완전히 덮는 코팅층(212)을 형성할 수 있다.
이후, 상기 출발물질을 건식 밀링하여 상기 양극 활물질(211)의 표면에 위치하는 고체전해질 분말에 전단응력을 가할 수 있다. 전단응력을 받은 고체전해질 분말은 상기 양극 활물질(211)의 표면에서 짓이겨지면서 상기 양극 활물질(211)의 표면을 완전히 덮는 코팅층(212)을 형성할 수 있다.
상기 복합재(21)를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 출발물질을 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 500RPM 내지 2,200RPM 및 1분 내지 10분 동안 건식 밀링하는 과정을 12회 내지 15회 반복할 수 있다.
상기 싱키 혼합기는 자전과 공전의 방향이 서로 다르기 때문에 상기 고체전해질 분말에 전단응력을 효과적으로 가할 수 있다.
상기 코팅층(212)의 두께는 0.15㎛ 내지 0.45㎛이고, 그 부피는 4㎛3 내지 40㎛3일 수 있다.
상기 고체전해질 분말 중 상기 코팅층(212)을 구성하는 제1 고체전해질이 되는 비율은 0.74 내지 1일 수 있다. 즉, 출발물질로 투입된 고체전해질 분말 중 적어도 74%가 코팅층(212)을 형성할 때 상기 코팅층(212)이 양극 활물질(211)의 표면을 완전히 덮을 수 있다. 이의 측정 방법은 후술한다.
위와 같은 방법으로 제조한 복합재(21)를 제2 고체전해질(22), 도전재, 바인더 등과 혼합하고 그 혼합물을 이용하여 양극(20)을 형성할 수 있다. 상기 양극(20)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 습식, 건식 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법일 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면 상기 음극(30)은 음극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 복합 음극일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 음극(30) 내에서 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다. 상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따르면 상기 음극(30)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에 따르면 상기 음극(30)은 음극 활물질 및 이와 실질적으로 동일한 역할을 하는 구성을 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 전고체 전지의 충전시 상기 양극(20)으로부터 이동한 리튬이온은 상기 음극(30)과 음극 집전체(미도시) 사이에 리튬 금속의 형태로 석출되어 저장된다.
상기 음극(30)은 비정질 탄소 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 켓젠 블랙(ketjen black), 그래핀(graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
양극 활물질인 NCM711(LiNi0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15O2) 100중량부에 고체전해질 분말인 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl) 2중량부를 혼합하여 출발물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질은 D50 입도가 5.0㎛이고, 상기 고체전해질 분말은 D50 입도가 1.95㎛이다.
상기 출발물질을 싱키 혼합기에 투입하고 별도의 용매 없이 건식 밀링하여 복합재를 제조하였다. 상기 출발물질을 약 3분간 건식 밀링하는 과정을 15회 반복하였다.
상기 복합재에 상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로 제2 고체전해질(Li6PS5Cl) 23중량부, 도전재 2중량부 및 바인더 50중량부를 투입 및 혼합하여 양극재를 얻었다. 상기 양극재를 일정 압력으로 가압하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 고체전해질층 및 음극과 적층한 뒤, 16φ 몰드에 넣고 약 45㎫의 압력으로 눌러 전고체 전지를 얻었다.
실시예2
고체전해질 분말로 D50 입도가 0.63㎛인 것을 사용하였다. 이를 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조하였다.
실시예3
고체전해질 분말로 D50 입도가 3.0㎛인 것을 사용하였다. 이를 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조하였다.
비교예1
복합재를 형성하지 않고 양극을 제조하였다. 구체적으로 상기 실시예1과 동일한 양극 활물질 100중량부, 제2 고체전해질 23중량부, 도전재 2중량부 및 바인더 50중량부를 포함하는 양극재를 준비하고 이를 일정 압력으로 가압하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 고체전해질층 및 음극과 적층한 뒤, 16φ 몰드에 넣고 약 45㎫의 압력으로 눌러 전고체 전지를 얻었다.
비교예2
고체전해질 분말로 D50 입도가 5.0㎛인 것을 사용하였다. 이를 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조하였다.
비교예3
복합재를 습식 공정으로 제조하였다.
상기 실시예2와 동일한 고체전해질 분말 2중량부를 에탄올 용액에 완전 용해한 용액을 준비하였다. 상기 실시예1과 동일한 양극 활물질 100중량부를 상기 용액에 투입하고 1℃/min의 속도로 온도를 50℃까지 높이고 약 5분간 교반하였다. 이 과정에서 상기 양극 활물질의 표면에 고체전해질이 석출되며 코팅층이 형성되었다.
위 과정의 결과물에 상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로 제2 고체전해질(Li6PS5Cl) 23중량부, 도전재 2중량부 및 바인더 50중량부를 투입하고 약 24시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 뒤 약 150℃에서 약 2시간 동안 진공 건조하여 용매를 제거하였다. 위 방법으로 얻은 양극재를 일정 압력으로 가압하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 고체전해질층 및 음극과 적층한 뒤, 16φ 몰드에 넣고 약 45㎫의 압력으로 눌러 전고체 전지를 얻었다.
도 3a는 실시예2의 복합재를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다. 도 3b는 비교예1의 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 도 3c는 비교예2의 복합재를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 도 3d는 비교예3의 복합재를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3b와 도 3c 및 도 3d를 비교하면 비교예2 및 비교예3은 코팅층이 국부적으로 형성되어 양극 활물질을 완전히 감싸고 있지 않음을 알 수 있다. 특히, D50 입도가 큰 고체전해질 분말을 사용한 비교예2는 반원 형태로 양극 활물질의 한쪽으로만 두껍게 코팅층이 형성된다. 이는 D50 입도가 큰 고체전해질 분말을 사용하여 전단응력이 제대로 가해지지 않아 응집 현상이 발생하였기 때문이다.
하기 표 1은 실시예1 내지 실시예3, 비교예2 및 비교예3의 복합재의 물성을 측정한 결과이다.
구분 코팅층 두께[㎛] 코팅층 부피[㎛3] 코팅량1 )
실시예1 0.15 12.5 0.887
실시예2 0.2 17.0 0.807
실시예3 0.4 36.7 0.743
비교예2 0.5 47.6 0.657
비교예3 0.05 - 0.327
1) 코팅량은 출발물질에 포함된 고체전해질 분말 중 코팅층을 구성하는 제1 고체전해질이 되는 비율을 의미한다. 밀도가 약 2.17g/cm3인 디브로모에탄(dibromoethane)에 건식 밀링(실시예1 내지 실시예3 및 비교예2) 또는 교반(비교예3)의 결과물을 넣으면 코팅층이 되지 않은 고체전해질(Li6PS5Cl)은 위로 표류하고 복합재는 가라앉는다. 표류하는 고체전해질을 제거하고 복합재를 여과하여 분리한 뒤 용매 건조 후 무게를 측정하면 고체전해질 분말 중 코팅층이 된 것의 비율을 알 수 있다.
도 3c 및 위 표 1을 참조하면, 비교예2와 같이 D50 입도가 큰 고체전해질 분말을 사용하면 상기 고체전해질 분말이 코팅층이 되는 비율이 낮아 코팅층이 양극 활물질을 완전히 덮을 수 없음을 알 수 있다.
하기 표 2는 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예3의 전극의 전기화학적 물성을 특정한 결과이다.
구분 전자전도도[S/cm] 리튬이온 전도도 전극 저항(x1/x2)2 )
실시예1 2.9×10-5 7.4×10-5 0.282
실시예2 4.0×10-5 2.2×10-4 0.154
실시예3 3.2×10-5 2.7×10-5 0.540
비교예1 1.1×10-4 2.1×10-5 0.844
비교예2 3.6×10-5 1.8×10-5 0.661
비교예3 1.5×10-4 2.4×10-5 0.862
2) 전극 저항은 도 4와 같이 임피던스 측정으로 얻는 극좌표선도(Nyquist plot)에서 도출되는 전하 전달 저항(Charge transfer resistance, Rct)의 시작 지점의 x축 절편 값(x1)과 끝 지점의 x축 절편 값(x2)의 비율(x1/x2)을 의미한다.
도 5는 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 양극에 대한 임피던스 측정 결과이다. 이를 상기 전극 저항의 정의에 따라 해석한 결과를 표 2에 기재하였다.
본 발명에 따른 양극은 위 정의에 따른 전극 저항이 0.15 내지 0.55에 속함을 알 수 있다.
또한, 표 2에 따르면 본 발명에 따른 전극의 리튬이온 전도도는 2.5×10-5 S/cm 내지 2.5×10-4 S/cm임을 알 수 있다.
도 6은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 전고체 전지의 용량 및 용량 유지율을 측정한 결과이다. 각 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 충전용량
[mAh/g]		 방전용량
[mAh/g]		 0.5C
1st 방전용량		 30 cycle
용량 유지율[%]		 100 cycle
용량 유지율[%]
실시예1 215.7 183.7 168.4 96.5 94.1
실시예2 217.0 185.0 168.1 98.3 92.0
실시예3 218.3 183.9 165.4 95.5 90.7
비교예1 217.5 183.8 163.2 96.0 87.2
비교예2 213.6 176.1 155.7 90.6 81.1
비교예3 214.8 180.3 165.5 93.0 -
표 3을 참조하면, 실시예1 내지 실시예3에 다른 전고체 전지는 비교예에 비해 높은 용량을 보이고, 충방전을 100회 반복할 때까지 90% 이상의 용량을 유지한다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전고체 전지 10: 고체전해질층 20: 양극 30: 음극
21: 복합재 211: 양극 활물질 212: 코팅층 22: 제2 고체전해질

Claims (20)

  1. 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 표면을 완전히 덮고 제1 고체전해질을 포함하는 코팅층을 포함하는 복합재; 및
    제2 고체전해질;을 포함하는 전고체 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 D50 입도는 1㎛ 내지 10㎛인 전고체 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.15㎛ 내지 0.45㎛인 전고체 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 부피는 4㎛3 내지 40㎛3인 전고체 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합재는
    상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로
    상기 코팅층을 0.74중량부 내지 10중량부로 포함하는 전고체 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    임피던스 측정으로 얻는 극좌표선도(Nyquist plot)에서 도출되는 전하 전달 저항(Charge transfer resistance)의 시작 지점의 x축 절편 값(x1)과 끝 지점의 x축 절편 값(x2)의 비율(x1/x2)이 0.15 내지 0.55인 전고체 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬이온 전도도가 2.5×10-5 S/cm 내지 2.5×10-4 S/cm인 전고체 전지용 양극.
  9. 양극 활물질 및 고체전해질 분말을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 고체전해질 분말에 전단응력(Shear stress)을 가하여, 상기 양극 활물질의 표면을 완전히 덮고 상기 고체전해질 분말에 기인한 제1 고체전해질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 및 코팅층을 포함하는 복합재를 제2 고체전해질과 혼합하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 D50 입도는 1㎛ 내지 10㎛인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질 분말의 D50 입도는 0.5㎛ 내지 3㎛인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질 분말은 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 출발물질은
    상기 양극 활물질 100중량부를 기준으로
    상기 고체전해질 분말을 1중량부 내지 10중량부로 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 출발물질을 건식 밀링하여 상기 고체전해질 분말에 전단응력을 가하는 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 출발물질을 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 500RPM 내지 2,200RPM 및 1분 내지 10분 동안 건식 밀링하는 과정을 12회 내지 15회 반복하는 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.15㎛ 내지 0.45㎛인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층의 부피는 4㎛3 내지 40㎛3인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질 분말 중 상기 코팅층을 구성하는 제1 고체전해질이 되는 비율이 0.74 내지 1인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    임피던스 측정으로 얻는 극좌표선도(Nyquist plot)에서 도출되는 전하 전달 저항(Charge transfer resistance)의 시작 지점의 x축 절편 값(x1)과 끝 지점의 x축 절편 값(x2)의 비율(x1/x2)이 0.15 내지 0.55인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    리튬이온 전도도가 2.5×10-5 S/cm 내지 2.5×10-4 S/cm인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20150372344A1 (en) 2013-02-08 2015-12-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite active material, manufacturing method for composite active material, and lithium secondary battery including composite active material

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