KR20230167905A - 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희생 양극 재료의 역할을 하는 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 첨가제는 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
(La2 /3- xLi3x□1/3-2x)TiO3
상기 □는 리튬 도핑량에 따라 전하적 중성(charge neutrality)을 형성하기 위한 빈 공간 자리(vacancy site)이고, 0.04 ≤ x ≤ 1/6이다.

Description

전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 희생 양극 재료의 역할을 하는 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존의 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
전고체 전지는 초기 충방전에서 소비된 리튬 이온을 보전하기 위해 희생 양극 재료를 포함할 수 있다. 상기 희생 양극 재료는 초기 충전 시에 양극 활물질의 방전 전압보다 낮은 전위에서 산화환원 반응에 이용되어 리튬 이온을 방출하는 소재이다. 양극 활물질의 방전 전압보다 낮은 전위에서 상기 희생 양극 재료의 산화환원 반응이 진행되기 때문에 2 사이클 이후의 충방전 시에는 양극 활물질의 충방전 반응을 저해하지 않는다.
일본공개특허 제2018-027566호
본 발명은 희생 양극 재료의 역할을 하는 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극은 양극 활물질, 고체전해질 및 하기 화학식1로 표현되는 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식1]
(La2 /3- xLi3x□1/3-2x)TiO3
상기 □는 리튬 도핑량에 따라 전하적 중성(charge neutrality)을 형성하기 위한 빈 공간 자리(vacancy site)이고, 0.04 ≤ x ≤ 1/6일 수 있다.
상기 첨가제는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 □ 자리에 리튬 원소가 삽입되어 있는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 리튬이온 전도도가 1 × 10-3 S/cm 이상이고, 전자 전도도가 1 × 10-8 S/cm 내지 1 × 10-2 S/cm인 것일 수 있다.
상기 첨가제는 펠렛 형태의 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 란타넘 화합물, 티타늄 화합물, 리튬 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계; 상기 출발물질을 1차 소성하는 단계; 1차 소성된 결과물을 상기 1차 소성에 비해 높은 온도로 2차 소성하는 단계; 2차 소성된 결과물을 상기 2차 소성에 비해 높은 온도로 3차 소성하여 상기 화학식1로 표현되는 첨가제를 얻는 단계; 및 양극 활물질, 고체전해질 및 상기 첨가제를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 소성은 500℃ 내지 800℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 2차 소성은 1,000℃ 내지 1,300℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 2차 소성을 2회 이상 반복할 수 있다.
상기 2차 소성된 결과물을 펠렛화한 뒤, 3차 소성할 수 있다.
상기 3차 소성은 1,350℃ 내지 1,500℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬이온 전도도 및 전자 전도도가 있는 첨가제를 희생 양극 재료로 사용함으로써 도전재를 제외할 수 있어 황화물계 고체전해질과 도전재 간 발생하는 전해질의 분해 및 성능 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2a는 제조예1에 따른 첨가제의 표면을 관찰한 결과이다.
도 2b는 제조예2에 따른 첨가제의 표면을 관찰한 결과이다.
도 3은 제조예1에 따른 첨가제의 각 제조 단계에서 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 수행한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질, 고체전해질 및 희생 양극 재료의 역할을 하는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬이온을 공급하는 구성이다. 상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 산화물 활물질, 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬을 포함할 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 양극(10) 내에서 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다. 상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전고체 전지의 초기 충방전시 리튬이온을 방출하여, 음극에서 발생되는 리튬의 비가역 용량을 보상하는 역할, 즉 희생 양극 재료의 역할을 하는 구성이다.
상기 첨가제는 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
(Li2 /3- xLi3x□1/3-2x)TiO3
상기 □는 리튬 도핑량에 따라 전하적 중성(charge neutrality)을 형성하기 위한 빈 공간 자리(vacancy site)이고, 0.04 ≤ x ≤ 1/6일 수 있다. x가 위 수치 범위를 벗어나면 상기 첨가제가 일반적인 페로브스카이트 결정 구조의 화합물이 되어 구조의 왜곡이 발생하지 않아 공극이 생기지 않을 수 있다. 즉, 리튬 금속과 접촉해도 리튬이온의 이동이 없어 전자 전도도를 향상시킬 수 없다.
상기 첨가제는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 화학식1과 같은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 리튬 란타넘 티타네이트(Lithium lanthanum titanate)는 상온에서 높은 리튬이온 전도도를 갖기 때문에 양극(10) 내의 리튬이온의 이동을 저해하지 않을 수 있다.
상기 첨가제는 리튬이온 전도도가 1 × 10-3 S/cm 이상인 것일 수 있다. 상기 리튬이온 전도도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 S/cm 이하, 0.5 S/cm 이하, 또는 0.1 S/cm 이하일 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 상기 □ 자리에 리튬 원소가 삽입되어 있는 것일 수 있다. 리튬이 삽입된다는 것은 상기 첨가제와 리튬 금속을 물리적으로 접촉 및 반응시켜 상기 리튬 금속의 리튬이온이 상기 □ 자리를 차지하되, 상기 첨가제의 결정 구조는 변함이 없는 것을 의미한다.
상기 첨가제의 □ 자리에 리튬 원소가 삽입됨에 따라 상기 첨가제 내의 Ti4 + 이온이 Ti3 + 이온으로 환원되고, 상기 첨가제의 전자 전도도가 크게 높아진다. 즉, 상기 첨가제는 희생 양극 재료의 역할과 함께 도전재의 역할도 할 수 있다. 따라서 상기 양극(10)에 도전재를 첨가하지 않을 수 있고, 그에 따라 상기 도전재와 고체전해질의 부반응에 의한 성능 열화 등의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 첨가제는 전자 전도도가 1 × 10-8 S/cm 내지 1 × 10-2 S/cm인 것일 수 있다.
상기 첨가제의 리튬이온 전도도 및 전자 전도도가 위 수치 범위에 속할 때, 상기 양극(10) 내에서 리튬이온 및 전자가 원활하게 이동할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면 상기 음극(20)은 음극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 복합 음극일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 음극(20) 내에서 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다. 상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따르면 상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에 따르면 상기 음극(20)은 음극 활물질 및 이와 실질적으로 동일한 역할을 하는 구성을 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 전고체 전지의 충전시 상기 양극(10)으로부터 이동한 리튬이온은 상기 음극(20)과 음극 집전체(미도시) 사이에 리튬 금속의 형태로 석출되어 저장된다.
상기 음극(20)은 비정질 탄소 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 켓젠 블랙(ketjen black), 그래핀(graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에서 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조방법은 란타넘 화합물, 티타늄 화합물, 리튬 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 1차 소성하는 단계, 1차 소성된 결과물을 상기 1차 소성에 비해 높은 온도로 2차 소성하는 단계, 2차 소성된 결과물을 상기 2차 소성에 비해 높은 온도로 3차 소성하여 상기 화학식1로 표현되는 첨가제를 얻는 단계 및 양극 활물질, 고체전해질 및 상기 첨가제를 포함하는 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 란타넘 화합물은 산화란탄륨(Lanthanum oxide, La2O3)을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 산화티타늄(Titanium oxide, TiO2)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 화합물은 탄산리튬(Lithium carbonate, Li2CO3)을 포함할 수 있다. 각 화합물을 목적하는 첨가제의 조성에 따라 칭량 및 혼합하여 상기 출발물질을 준비할 수 있다.
상기 출발물질을 특정 온도에서 1차 소성할 수 있다. 1차 소성을 통해 상기 탄산리튬에서 이산화탄소(CO2)를 증발시킬 수 있다.
상기 1차 소성은 500℃ 내지 800℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행할 수 있다. 상기 1차 소성을 위 조건에서 수행해야 Li2CO3를 분해할 수 있고, 이산화탄소(CO2)가 배출될 수 있는 조건을 만들 수 있다.
1차 소성된 결과물을 상기 1차 소성에 비해 높은 온도로 2차 소성할 수 있다. 2차 소성을 통해 페로브스카이트 결정 구조가 형성된다.
상기 2차 소성은 1,000℃ 내지 1,300℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행할 수 있다. 또한, 결정화 정도를 높이기 위해 상기 2차 소성을 2회 이상 반복할 수 있다. 상기 2차 소성을 위 조건으로 수행해야 페로브스카이트 결정 구조를 만들 수 있다.
이후, 2차 소성된 결과물을 펠렛화할 수 있다. 펠렛화의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 상기 2차 소성된 결과물을 100MPa 내지 150MPa의 압력으로 가압하여 특정 크기의 펠렛을 형성할 수 있다. 상기 2차 소성된 결과물을 펠렛으로 만들면 펠렛간 접촉이 많아져 고온 처리시 리튬이 증발하여 없어지는 것을 방지할 수 있다. 상기 펠렛의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 1mm 내지 2mm일 수 있다.
2차 소성된 결과물을 2차 소성에 비해 높은 온도로 3차 소성할 수 있다. 3차 소성을 통해 빈 공간 자리를 갖는 상기 화학식1로 표현되는 첨가제를 얻을 수 있다.
상기 3차 소성은 1,350℃ 내지 1,500℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행할 수 있다. 상기 3차 소성을 위 조건에서 수행해야 첨가제의 결정성을 높일 수 있다.
상기 1차 소성, 2차 소성 및 3차 소성은 대기 분위기에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 첨가제와 리튬 금속을 반응시켜 상기 첨가제의 빈 공간 자리에 리튬 원소를 삽입할 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제와 리튬 금속을 접하도록 한 뒤, 리튬 금속이 산화되지 않는 불활성 또는 진공 조건에서 상온 이상의 온도 및 10분 이상의 시간 동안 상기 첨가제와 리튬 금속을 반응시킬 수 있다. 상기 반응을 상온 이상에서 일으켜야 리튬이온과 전자의 이동이 원활하다. 또한, 상기 반응을 10분 이상 진행해야 충분한 반응이 일어날 수 있다.
위와 같이 제조한 첨가제를 양극 활물질 및 고체전해질과 혼합하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 양극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 첨가제, 양극 활물질 및 고체전해질을 분말 상태로 혼합 및 가압하는 건식 방법, 상기 첨가제, 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하는 습식 방법 등을 통해 양극을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예1
(Li0 . 55Li0 .36□0.09)TiO3의 조성을 갖는 첨가제를 하기와 같이 제조하였다.
산화란탄륨(La2O3), 산화티타늄(TiO2) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 위 조성에 따라 칭량 및 혼합하여 분말 상태의 출발물질을 얻었다.
상기 출발물질을 약 800℃에서 약 2시간 1차 소성하였다.
1차 소성된 결과물을 약 1,150℃에서 약 12시간 소성한 뒤, 다시 1,150℃에서 약 12시간 소성하여 2차 소성을 완료하였다.
2차 소성된 결과물을 펠렛화화고, 그 결과물을 약 1,350℃에서 약 6시간 3차 소성하여 첨가제를 얻었다.
제조예2
상기 제조예1의 첨가제에 리튬 금속을 접촉하고, 진공 조건에서 상온 이상의 온도 및 10분 이상의 시간 동안 상기 첨가제와 리튬 금속을 반응시켜 제조예1에 따른 첨가제의 빈 공간 자리(□)에 리튬 원소를 삽입한 첨가제를 얻었다.
도 2a는 제조예1에 따른 첨가제의 표면을 관찰한 결과이다. 도 2b는 제조예2에 따른 첨가제의 표면을 관찰한 결과이다. 이를 참조하면, 제조예2의 첨가제는 리튬 금속과 접촉 및 반응하여 첨가제 내의 Ti4 + 이온이 Ti3 + 이온으로 환원됨으로써, 색이 변화하였음을 알 수 있다.
도 3은 제조예1에 따른 첨가제의 각 제조 단계에서 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 수행한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 제조예1에 따른 첨가제가 (Li0 . 55Li0 .36□0.09)TiO3의 조성을 갖는 것임을 알 수 있다.
제조예1 및 제조예2에 따른 첨가제의 리튬이온 전도도 및 전자 전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
상기 리튬이온 전도도 및 전자 전도도는 솔라트론 1260 장비를 이용하여 진동수 20 MHz ~ 1Hz, 전압 30 mV 조건에서 측정하였다. 측정된 임피던스 결과를 등가회로에 입력하여 저항값을 찾은 후 (Z-VIEW 소프트웨어 사용) 전도도 값을 도출하였다.
구분 전자 전도도[S/cm] 리튬이온 전도도[S/cm]
제조예1 1 × 10-8 1 × 10-3
제조예2 1 × 10-2 1 × 10-3
표 1을 참조하면, 제조예2와 같이 첨가제에 리튬 원소를 삽입함으로써 전자 전도도를 크게 높일 수 있음을 알 수 있다.
실시예1
제조예1에 따른 첨가제, 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 양극을 사용하여 도 1과 같은 구조의 전고체 전지를 제조하였다.
실시예2
제조예2에 따른 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예1
첨가제 대신에 탄소계 도전재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예2
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
상기 전고체 전지의 충방전 용량은 황화물계 고체전해질, 양극 활물질 및 첨가제를 78.8:19.7:1.5로 포함하는 양극 활물질층을 구비한 전고체 전지를 3 ~ 4.25V (CC/CV 모드)의 조건에서 측정하여 얻었다. 효율은 방전용량을 충전용량으로 나누어 구하였다.
구분 0.1C 기준
충전용량[mAh/g] 방전용량[mAh/g] 효율[%]
실시예1 103.6 76.4 73.7
실시예2 214.2 187.0 87.3
비교예1 215.5 186.1 86.4
비교예2 42.2 12.5 29.6
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예1 및 실시예2의 전고체 전지가 비교예2에 비해 충방전 용량 및 효율이 월등히 좋다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예2 및 비교예1의 결과를 비교하면 본 발명에 따른 첨가제를 사용하면 도전재를 사용하지 않아도 도전재를 사용한 것과 동등한 정도의 충방전 용량 및 효율을 보이는 전고체 전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 양극 20: 음극 30: 고체전해질층

Claims (16)

  1. 양극 활물질, 고체전해질 및
    하기 화학식1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전고체 전지용 양극.
    [화학식1]
    (La2 /3- xLi3x□1/3-2x)TiO3
    상기 □는 리튬 도핑량에 따라 전하적 중성(charge neutrality)을 형성하기 위한 빈 공간 자리(vacancy site)이고,
    0.04 ≤ x ≤ 1/6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 것인 전고체 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 □ 자리에 리튬 원소가 삽입되어 있는 것인 전고체 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬이온 전도도가 1 × 10-3 S/cm 이상인 것인 전고체 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 전자 전도도가 1 × 10-8 S/cm 내지 1 × 10-2 S/cm인 것인 전고체 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 펠렛 형태의 것인 전고체 전지용 양극.
  7. 란타넘 화합물, 티타늄 화합물, 리튬 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질을 1차 소성하는 단계;
    1차 소성된 결과물을 상기 1차 소성에 비해 높은 온도로 2차 소성하는 단계;
    2차 소성된 결과물을 상기 2차 소성에 비해 높은 온도로 3차 소성하여 하기 화학식1로 표현되는 첨가제를 얻는 단계; 및
    양극 활물질, 고체전해질 및 상기 첨가제를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
    [화학식1]
    (La2 /3- xLi3x□1/3-2x)TiO3
    상기 □는 리튬 도핑량에 따라 전하적 중성(charge neutrality)을 형성하기 위한 빈 공간 자리(vacancy site)이고,
    0.04 ≤ x ≤ 1/6이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1차 소성은 500℃ 내지 800℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성은 1,000℃ 내지 1,300℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성을 2회 이상 반복하는 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 2차 소성된 결과물을 펠렛화한 뒤, 3차 소성하는 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 3차 소성은 1,350℃ 내지 1,500℃ 및 1시간 내지 24시간의 조건으로 수행하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제와 리튬 금속을 반응시켜 상기 □ 자리에 리튬 원소를 삽입하는 단계;를 더 포함하는 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬이온 전도도가 1 × 10-3 S/cm 이상인 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 전자 전도도가 1 × 10-8 S/cm 내지 1 × 10-2 S/cm인 것인 전고체 전지용 양극의 제조방법.
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