CN117174821A - 用于全固态电池的阴极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于全固态电池的阴极及其制造方法。用于全固态电池的阴极包括作为牺牲阴极材料的添加剂。添加剂可包括由下式1表示的化合物，[式1](La2/3‑xLi3x□1/3‑2x)TiO3，其中，□可以表示取决于锂的掺杂量用于实现电荷中性的空位点，并且x可以满足0.04≤x≤1/6的等式。

Description

用于全固态电池的阴极及其制造方法
技术领域
本公开涉及包括作为牺牲阴极材料的添加剂的用于全固态电池的阴极，以及制造用于全固态电池的阴极的方法。
背景技术
可充电的二次电池不仅用在诸如移动电话、笔记本等的小型电子设备中，而且用在诸如混合动力车辆、电动车辆等的大型运输模式中。因此，现在需要开发具有高稳定性和高能量密度的二次电池。
大多数常规的二次电池包括基于有机溶剂(有机液体电解质)的电池，并且对稳定性和能量密度的改进具有限制。
另一方面，使用无机固体电解质的全固态电池基于排除任何有机溶剂的技术来制造，并且因此可包括以安全且简单的形式制造的电池，由此现在备受关注。
全固态电池可包括牺牲阴极材料，以保存在初始充电和放电阶段消耗的锂离子。牺牲阴极材料在低于初始充电阶段中阴极活性材料放电电压的电位用于氧化还原反应，并发射锂离子。牺牲阴极材料的氧化还原反应在低于阴极活性材料的放电电压的电位下发生，并且在第二循环之后在全固态电池的充电和放电期间不阻碍阴极活性材料的充电和放电反应。
在本公开的该背景技术部分中公开的信息仅用于增强对本公开的一般背景的理解，并且可不被视为承认或以任何形式建议该信息形成本领域技术人员已知的现有技术。
发明内容
本公开的各个方面旨在提供用于包括作为牺牲阴极材料的添加剂的全固态电池的阴极以及制造用于全固态电池的阴极的方法。
在一个方面，本公开可以提供一种用于全固态电池的阴极，包括阴极活性材料、固体电解质和由下式1表示的添加剂，
[式1]
(La2/3-xLi3x□1/3-2x)TiO3，
其中，□可以表示取决于锂的掺杂量用于实现电荷中性的空位点，并且x可以满足0.04≤x≤1/6的等式。
在本公开的示例性实施方式中，添加剂可具有钙钛矿晶体结构。
在本公开的另一示例性实施方式中，锂原子可插入到添加剂的空位点□。
在本公开的又一个示例性实施方式中，添加剂可具有等于或大于约1×10-3S/cm的锂离子导电率和约1×10-8S/cm至1×10-2S/cm的电子导电率。
在本公开的又一示例性实施方式中，添加剂可以形成为颗粒类型。
在另一个方面，本公开可以提供一种造用于全固态电池的阴极的方法，包括：制备包括镧化合物、钛化合物和锂化合物的原材料；初次煅烧原材料，将由初次煅烧而得到的产物在高于初次煅烧的温度的温度下进行二次煅烧，通过在高于二次煅烧的温度的温度下进行三次煅烧由二次煅烧获得的产物来制备下式1表示的添加剂，以及制造包括阴极活性材料、固体电解质和添加剂的阴极，
[式1]
(La2/3-xLi3x□1/3-2x)TiO3，
其中，□可以表示取决于锂的掺杂量用于实现电荷中性的空位点，并且x可以满足0.04≤x≤1/6的等式。
在本公开的示例性实施方式中，初次煅烧可以在约500℃至800℃的温度进行约1小时至24小时。
在本公开的另一示例性实施方式中，二次煅烧可以在约1,000℃至1,300℃的温度下进行约1小时至24小时。
在本公开的又一个示例性实施方式中，二次煅烧可以重复至少两次。
在本公开的又一个示例性实施方式中，在将由二次煅烧获得的产物颗粒化之后，可以将颗粒化的产物三次煅烧。
在本公开的又一个示例性实施方式中，三次煅烧可以在约1,350℃至1,500℃的温度下进行约1小时至24小时。
下文论述本公开的其他方面和实例性实施方式。
下文讨论本公开的以上和其他特征。
附图说明
图1示出了根据本公开示例性实施方式的全固态电池的截面图；
图2A示出了根据制造例1的添加剂的表面；
图2B示出了根据制造例2的添加剂的表面；以及
图3示出了在各个制造操作中根据制造例1的添加剂的X射线衍射(XRD)结果。
应当理解，附图不一定按比例绘制，其呈现了说明本公开的基本原理的各种优选特征的稍微简化的表示。如本文所公开的本公开的特定设计特征(包括例如特定尺寸、取向、位置和形状)将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，贯穿附图的几幅图，参考标号指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的各种实施方式，这些实施方式的实例在附图中示出并在下面描述。尽管将结合示例性实施方式对本公开进行描述，但应当理解的是，本说明书并不旨在将本公开限于那些示例性实施方式。相反，本公开旨在不仅覆盖示例性实施方式，而且覆盖包括在由所附权利要求限定的本公开的精神和范围内的各种替换、修改、等同物以及其他实施方式。
从以下参考附图给出的实施方式的描述中，本公开的上述目标、其他目标、优点和特征将变得显而易见。然而，本公开不限于在本文中公开的实施方式并且可以各种不同的形式实现。提供这些实施方式是为了使本公开的描述透彻，并且向本领域中的技术人员充分传达本发明的范围。
在以下实施方式的描述中，即使在不同的附图中描述相同的元件时，相同的元件由相同的参考标号表示。在附图中，为了描述的清晰性，与其实际尺寸相比，结构的尺寸可被放大。在实施方式的以下描述中，诸如“第一”和“第二”的术语可用于描述各种元件，但并不限制这些元件。这些术语仅用于将一个元件与其他元件区分开。例如，在不背离本公开的范围和精神的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。单数表达可涵盖复数表达，除非其具有明显示同的上下文含义。
在实施方式的以下描述中，诸如“包括(including)”、“包括(comprising)”以及“具有(having)”的术语应被解释为指示在描述中陈述的特征、数量、步骤、操作、元件或部件或其组合的存在，并且不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在或添加它们的可能性。此外，应当理解的是，当诸如层、膜、区域或板的部件被说成位于另一部件“上”时，该部件可以“直接位于”另一部件“上”，或者其他部件可以介于这两个部件之间。以相同的方式，将理解的是，当诸如层、膜、区域或板的部件被称为在另一部件“下方”时，部件可以位于另一部件“正下方”，或者其他部件可以插入在两个部件之间。
在说明书中使用的表示组分、反应条件、聚合物组合物和共混物的量的所有数值、值和/或表达式是近似值，其中反映了当从基本上不同的事物获得这些值时产生的测量的各种不确定性，并且因此将理解的是，除非另有说明，它们被术语“约”修饰。此外，应当理解，如果在说明书中公开了数值范围，则这样的范围包括该范围的最小值到最大值的所有连续值，除非另有说明。此外，如果这样的范围是指整数，则该范围包括从最小整数到最大整数的所有整数，除非另有说明。
图1示出了根据本公开示例性实施方式的全固态电池的截面图。全固态电池可包括阴极10、阳极20以及介于阴极10与阳极20之间的固体电解质层30。
阴极10可以包括阴极活性材料、固体电解质和用作牺牲阴极材料的添加剂。
阴极活性材料可以嵌入和脱嵌锂离子。阴极活性材料可以包括，例如，氧化物活性材料和硫化物活性材料，而不限于特定材料。
氧化物活性材料可以包括岩盐层型活性材料，例如LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2或Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尖晶石型活性材料，如LiMn2O4或Li(Ni0.5Mn1.5)O4，反尖晶石型活性材料，如LiNiVO4或LiCoVO4，橄榄石型活性材料，如LiFePO4，LiMnPO4，LiCoPO4或LiNiPO4，含硅的活性材料，如Li2FeSiO4或Li2MnSiO4，岩盐层型活性材料，其中过渡金属的一部分被不同种类的金属取代，如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)，其中过渡金属的一部分由不同种类的金属取代的尖晶石型活性材料，如Li1+xMn2-x-yMyO4(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，并且0＜x+y＜2)，或钛酸锂，如Li4Ti5O12。
硫化物活性材料可以包括铜雪佛尔(copper Chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以在阴极10内传导锂离子。固体电解质可以包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。优选地，可以使用具有高锂离子导电率的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5，Li2S-P2S5-LiI，Li2S-P2S5-LiCl，Li2S-P2S5-LiBr，Li2S-P2S5-Li2O，Li2S-P2S5-Li2O-LiI，Li2S-SiS2，Li2S-SiS2-LiI，Li2S-SiS2-LiBr，Li2S-SiS2-LiCl，Li2S-SiS2-B2S3-LiI，Li2S-SiS2-P2S5-LiI，Li2S-B2S3，Li2S-P2S5-ZmSn(m和n是正数，并且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)，Li2S-GeS2，Li2S-SiS2-Li3PO4，Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、或Li10GeP2S12。
在全固态电池的初始充电和放电期间，添加剂可以发射出锂离子以便补偿在阳极20中产生的锂离子的不可逆容量，即，用作牺牲阴极材料。
添加剂可包括由以下式1表示的化合物。
[式1]
(La2/3-xLi3x□1/3-2x)TiO3
这里，□可以表示取决于锂的掺杂量用于实现电荷中性的空位点，并且x可以满足0.04≤x≤1/6的等式。当x偏离上述数值范围时，添加剂对应于具有一般钙钛矿晶体结构的化合物，并且不发生结构变形，并且因此，可以不形成孔。即，即使添加剂与锂金属接触，锂离子也不迁移，因此，可能不能改善电子导电率。
添加剂可具有钙钛矿晶体结构。如式1所示，具有钙钛矿晶体结构的钛酸锂镧在室温下具有高锂离子导电率，并且因此在阴极10内不会阻碍锂离子迁移。
添加剂可具有等于或大于约1×10-3S/cm的锂离子导电率。添加剂的锂离子导电率的上限不限于特定值，并且可等于或小于例如约1S/cm、约0.5S/cm或约0.1S/cm。
添加剂可以配置为使得锂原子插入空位点□。锂原子插入到空位点□中可以意味着添加剂与锂金属发生物理接触并反应，从而使得锂金属中的锂离子占据空位点□，而不改变添加剂的晶体结构。
随着锂原子插入到添加剂中的空位点位□，添加剂中的Ti4+离子被还原为Ti3+离子，添加剂的电子导电率大大提高。即，除了作为牺牲阴极材料之外，添加剂可以用作导电材料。因此，没有导电材料可以添加到阴极10，从而能够解决诸如由于导电材料和固体电解质之间的副反应而导致的性能劣化的问题。
添加剂的电子导电率可以是约1×10-8S/cm至1×10-2S/cm。
当添加剂的锂离子导电率和电子导电率分别属于上述数值范围时，锂离子和电子可以在阴极10内顺利地迁移。
根据本发明的第一示例性实施方式，阳极20可以是包括阳极活性材料和固体电解质的复合负极。
阳极活性材料可以包括，例如，碳活性材料或金属活性材料，而不限于特定材料。
碳活性材料可以包括中间相碳微珠(MCMB)、石墨如高定向热解石墨(HOPG)或无定形碳如硬碳或软碳。
金属活性材料可以包括In、Al、Si、Sn或包括这些元素中的至少一种的合金。
固体电解质可以在阳极20内传导锂离子。固体电解质可以包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。优选地，具有高锂离子导电率的硫化物基固体电解质可以用作固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5，Li2S-P2S5-LiI，Li2S-P2S5-LiCl，Li2S-P2S5-LiBr，Li2S-P2S5-Li2O，Li2S-P2S5-Li2O-LiI，Li2S-SiS2，Li2S-SiS2-LiI，Li2S-SiS2-LiBr，Li2S-SiS2-LiCl，Li2S-SiS2-B2S3-LiI，Li2S-SiS2-P2S5-LiI，Li2S-B2S3，Li2S-P2S5-ZmSn(m和n是正数，并且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2，Li2S-SiS2-Li3PO4，Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)、或Li10GeP2S12。
根据本发明的第二示例性实施方式，阳极20可以包括锂金属或锂金属合金。
锂金属合金可以包括锂和能够与锂合金化的金属或准金属的合金。能够与锂合金化的金属或准金属可以包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb等。
根据本发明的第三示例性实施方式，阳极20可以不包括任何阳极活性材料和执行与阳极活性材料基本相同的功能的任何元件。当全固态电池充电时，从阴极10迁移的锂离子可在阳极20和阳极集电体(未示出)之间以锂金属的形式沉淀，并被存储。
阳极20可以包括无定形碳和能够与锂合金化的金属。
无定形碳可以包括选自由炉黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯以及它们的组合组成的组中的至少一种。
能够与锂合金化的金属可以包括选自由金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)以及它们的组合组成的组中的至少一种。
固体电解质层30可以在阴极10和阳极20之间传导锂离子。
固体电解质层30可以包括固体电解质。固体电解质可以包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。优选地，可以使用具有高锂离子导电率的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以包括Li2S-P2S5，Li2S-P2S5-LiI，Li2S-P2S5-LiCl，Li2S-P2S5-LiBr，Li2S-P2S5-Li2O，Li2S-P2S5-Li2O-LiI，Li2S-SiS2，Li2S-SiS2-LiI，Li2S-SiS2-LiBr，Li2S-SiS2-LiCl，Li2S-SiS2-B2S3-LiI，Li2S-SiS2-P2S5-LiI，Li2S-B2S3，Li2S-P2S5-ZmSn(m和n是正数，并且Z是Ge、Zn和Ga中的一种)，Li2S-GeS2，Li2S-SiS2-Li3PO4，Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)或Li10GeP2S12。
根据本公开的用于全固态电池的阴极的制造方法可包括：制备包括镧化合物、钛化合物和锂化合物的原材料；将初次煅烧原材料，将由初次煅烧得到的产物在高于初次煅烧温度的温度下进行二次煅烧，通过在高于二次煅烧的温度的温度下三次煅烧由二次煅烧获得的产物来制备由上述式1表示的添加剂，以及制造包括阴极活性材料、固体电解质和添加剂的阴极。
镧化合物可以包括氧化镧(La2O3)。钛化合物可以包括氧化钛(TiO2)。锂化合物可包括碳酸锂(LiCO3)。根据添加剂的期望组成，通过称量相应的化合物，并混合相应的化合物，可以制备原材料。
该原材料可以在特定温度下初次煅烧。二氧化碳(CO2)可以通过吹煅烧从碳酸锂(LiCO3)中蒸发。
可以在指定的条件下，即在约500℃至800℃的温度进行初次煅烧约1小时至24小时。当在上述条件下进行初次煅烧时，碳酸锂(LiCO3)可以分解，并且二氧化碳(CO2)可以排出。
通过初次煅烧获得的产物可在高于初次煅烧温度的温度下二次煅烧。可以通过二次煅烧形成钙钛矿晶体结构。
可以在指定的条件下，即在约1,000℃至1,300℃的温度进行二次煅烧约1小时至24小时。此外，为了增加结晶度，二次煅烧可以重复至少两次。当在以上条件下进行二次煅烧时，可以形成钙钛矿晶体结构。
之后，可以将通过二次煅烧获得的产物颗粒化。颗粒化不限于特定的条件，可以通过在约100MPa至150MPa的压力下压制通过二次煅烧获得的产物来形成具有指定尺寸的颗粒。当通过二次煅烧获得的产物形成为颗粒时，颗粒之间的接触增加，并且因此，可以防止在高温处理中通过蒸发除去锂。颗粒可以具有约1mm至2mm的尺寸，而不限于特定尺寸。
通过二次煅烧获得的产物在高于二次煅烧温度的温度下三次煅烧。可以通过三次煅烧制备具有空位点的由上式1表示的添加剂。
可以在指定的条件下，即在约1,350℃至1,500℃的温度进行三次煅烧约1小时至24小时。当在上述条件下进行三次煅烧时，添加剂的结晶度可以增加。
初次煅烧、二次煅烧和三次煅烧可以在空气气氛中进行。
通过使添加剂与锂金属反应，可将锂原子插入添加剂的空位点。在添加剂和锂金属彼此接触之后，添加剂可以在锂金属不被氧化的惰性或真空条件下在室温或更高温度下与锂金属反应约10分钟或更长时间。当在室温或更高温度下发生这样的反应时，锂离子和电子可以顺利地迁移。此外，当反应发生约10分钟或更长时，添加剂可以与锂金属充分反应。
阴极可以通过将制备的添加剂与阴极活性材料和固体电解质混合来制造。阴极的制造不限于特定方法，并且可以通过干燥法(其中将添加剂、阴极活性材料和固体电解质以粉末状态混合，然后压制)或通过湿法(其中将包括添加剂、阴极活性材料和固体电解质的浆料涂覆至基板，然后干燥等)获得阴极。
在下文中，将通过以下实例更详细地描述本公开。以下实例仅用于示例性描述本公开，并不旨在限制本公开的范围。
制造例1
具有((La0.55Li0.36□0.09)TiO3组成的添加剂制备如下。
通过称量基于上述组成的氧化镧(La2O3)、氧化钛(TiO2)和碳酸锂(LiCO3)并混合各化合物，获得粉末状的原材料。
原材料在约800℃的温度下初次煅烧约2小时。
通过第初次煅烧获得的产物在约1,150℃的温度下二次煅烧约12小时，并且此后，在约1,150℃的温度下再次二次煅烧约12小时。
通过二次煅烧获得的产物形成为颗粒，然后，通过在约1,350℃的温度下三次煅烧颗粒约6小时制备添加剂。
制造例2
通过使根据制造例1的添加剂与锂金属接触并使添加剂与锂金属在真空条件下在室温或更高温度下反应约10分钟或更长，制备其中锂原子插入根据制造例1的添加剂的空位点□的添加剂。
图2A示出了根据制造例1的添加剂的表面。图2B示出了根据制造例2的添加剂的表面。参照这些图，可以确定由于通过锂金属与添加剂之间的反应将Ti4+离子还原为Ti3+离子，使得根据制造例2的添加剂的颜色发生变化。
图3示出了在各个制造步骤中根据制造例1的添加剂的X射线衍射(XRD)结果。参照该图，可以证明根据制造例1的添加剂具有(La0.55Li0.36□0.09)TiO3的组成。
测量根据制造例1的添加剂和根据制造例2的添加剂的锂离子导电率和电子导电率。其测量结果列于下表1中。
在指定的条件下，即在20MHz至1Hz的频率和30mV的压力下，使用Solartron1260测量相应添加剂的锂离子导电率和电子导电率。通过将测量的阻抗结果输入到等效电路(使用Z-VIEW软件)获得电阻值，然后，导出导电率值。
[表1]
类别 电子导电率[S/cm] 锂离子导电率[S/cm]
制造例1 1×10-8 1×10-3
制造例2 1×10-2 1×10-3
参照表1，可以确定的是，类似于根据制造例2的添加剂，通过将锂原子注入添加剂中可以大大增加添加剂的电子导电率。
实例1
制造包括根据制造例1的添加剂、阴极活性材料和固体电解质的阴极。使用该阴极制造具有图1所示结构的全固态电池。
实例2
以与实例1中相同的方式来制造全固态电池，不同之处在于，使用根据制造例2的添加剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造全固态电池，不同之处在于：使用碳基导电材料代替添加剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造全固态电池，不同之处在于，没有使用添加剂。
测量根据实例1、实例2、比较例1和比较例2的全固态电池的充放电容量和效率。其结果列于下表2中。
这里，相应全固态电池被配置为使得相应全固态电池具有包括硫化物基固体电解质的阴极活性材料层、阴极活性材料以及相应添加剂(比例为78.8：19.7：1.5)，并且在3-4.25V的条件下(在CC-CV模式中)测量各个全固态电池的充电和放电容量。通过将相应的全固态电池的放电容量除以相应的全固态电池的充电容量来获得相应全固态电池中的每一个的效率。
[表2]
参照表2，可以确定，与根据比较例2的全固态电池相比，包含根据本公开的示例性实施方式的添加剂的根据实例1和实例2的全固态电池表现出优异的充电和放电容量和效率。
此外，在根据实例2和比较例1的全固态电池之间的测量结果中的比较表示，在不使用任何导电材料的情况下，可使用根据本公开的示例性实施方式的添加剂制造表现出与使用导电材料的全固态电池的充电和放电容量和效率相等的充电和放电容量和效率的全固态电池。
出于说明和描述的目的，已经呈现了本发明的具体示例性实施方式的上述描述。它们不旨在是详尽的或将本公开限于所公开的精确形式，并且显然根据上述教导，许多修改和变化是可能的。为了说明本公开的某些原理及其实际应用，选择并且描述了示例性实施方式，以使得本领域的其他技术人员能够进行并且利用本发明的各种示例性实施方式及其各种替换和修改。本公开的范围旨在由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (17)

1.一种用于全固态电池的阴极，所述阴极包括：
阴极活性材料；
固体电解质；以及
由以下式1表示的添加剂，
[式1]
(La2/3-xLi3x□1/3-2x)TiO3，
其中，□表示取决于锂的掺杂量用于实现电荷中性的空位点，并且0.04≤x≤1/6。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述添加剂具有钙钛矿晶体结构。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中，锂原子被插入到所述添加剂的空位点□。
4.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述添加剂的锂离子导电率等于或大于1×10-3S/cm。
5.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述添加剂的电子导电率为1×10-8S/cm至1×10- 2S/cm。
6.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述添加剂形成为颗粒类型。
7.一种用于制造全固态电池的阴极的方法，所述方法包括：
制备包含镧化合物、钛化合物和锂化合物的原材料；
初次煅烧所述原材料；
将由初次煅烧得到的产物在高于初次煅烧温度的温度下二次煅烧；
通过在高于二次煅烧温度的温度下三次煅烧由所述二次煅烧获得的产物来制备由下式1表示的添加剂；以及
制造包括阴极活性材料、固体电解质和添加剂的阴极，
[式1]
(La2/3-xLi3x□1/3-2x)TiO3，
其中，□表示取决于锂的掺杂量用于实现电荷中性的空位点，并且0.04≤x≤1/6。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述初次煅烧在500℃至800℃的温度下进行1小时至24小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述二次煅烧在1,000℃至1,300℃的温度下进行1小时至24小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述二次煅烧重复至少两次。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在将由所述二次煅烧获得的产物颗粒化之后，将颗粒化的产物三次煅烧。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过在100MPa至150MPa的压力下压制通过所述二次煅烧获得的产物来进行所述颗粒化。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述三次煅烧在1,350℃至1,500℃的温度下进行1小时至24小时。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述添加剂具有钙钛矿晶体结构。
15.根据权利要求7所述的方法，进一步包括：通过使所述添加剂与锂金属反应，将锂原子插入至所述添加剂的空位点□。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，所述添加剂的锂离子导电率等于或大于1×10- 3S/cm。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，所述添加剂的电子导电率为1×10-8S/cm至1×10-2S/cm。
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