CN106233515A - 电极及其制造方法、电池以及电子装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电池，包括正电极、负电极以及在该正电极与该负电极之间的电解质层。正电极和负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，该无机粘结剂包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。

Description

电极及其制造方法、电池以及电子装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月18日提交的日本在先专利申请JP2014-190201的优先权，通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
本技术涉及电极及其制造方法、电池以及电子装置。更具体而言，本技术涉及包含无机粘结剂的电极、制造该无机粘结剂的电极的方法、包括该无机粘结剂的电极的电池、以及电子装置。
背景技术
有机粘结剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))通常用作锂离子电池的粘结剂。
近年来，可以使用无机粘结剂代替上面的有机粘结剂。PTL 1描述了将包含Li的无机化合物用作烧结辅助剂(粘结剂)并且将煅烧电极先驱物的温度设置为750摄氏度到1100摄氏度的范围的过程(参考第0062段和第0066段)。PTL 2描述了以下过程：将作为烧结辅助剂的磷酸锂加入作为正电极活性材料粉末的锂钴氧化物中以制备混合物，加压形成(pressure-forming)该混合物并且以大于或等于磷酸锂的熔点以及1000摄氏度或更小的温度烧结所形成的物品(参考权利要求5)。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2012-243743A
PTL 2：JP 2010-177024A
发明内容
技术问题
在本技术中，理想地是提供一种能够通过以600摄氏度或更小的低温的煅烧来提高放电量的电极、制造该电极的方法、包括该电极的电池以及电子装置。
问题的解决方案
在一个实施方式中，提供了一种电池，包括：正电极；负电极；以及在正电极与负电极之间的电解质层。正电极和负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，其包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
在另一个实施方式中，电子装置包括电池组，该电池组包括至少一个二次电池。二次电池包括：正电极；负电极；以及在正电极与负电极之间的电解质层。正电极和负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，其包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
一种正电极，包括：
无机粘结剂，包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
[本发明的有益效果]
如上所述，根据本技术的实施方式，通过以600摄氏度以下的低温的煅烧可以提高放电量。
附图说明
[图1]图1是示出了根据本技术的第一实施方式的电池的配置实例的剖视图；
[图2]图2是示出了根据本技术的第一实施方式的变形例的电池的配置实例的剖视图；
[图3]图3是示出了根据本技术的第二实施方式的电子装置的配置的实例的方框图；
[图4]图4是示出实例1到4和比较例1的电池的放电曲线的曲线图。
具体实施方式
按照以下顺序，描述本技术的实施方式。
1第一实施方式
1.1电池的构造
1.2制造电池的方法
1.3效果
1.4变形例
2第二实施方式
2.1电子设备的构造
2.2变形例
<1第一实施方式>
(1.1电池的构造)
图1是示出了根据本技术的第一实施方式的电池的配置实例的剖视图。如图1所示，该电池包括正电极11、负电极12以及固态电解质层13。固态电解质层13被置于正电极11与负电极12之间。电池是所谓的全固态电池(all-solid-state battery)并且是二次电池，其中，通过接收作为电极反应物质的锂(Li)，使电池容量被反复排放。即，在本文中描述的电池可以是锂离子二次电池，其中，通过吸收并释放锂离子可以获得负电极容量，或者该电池可以是锂金属二次电池，其中，通过沉积或溶解锂金属可以获得负电极容量。
(正电极)
正电极11是包括一种或两种或多种类型的正电极活性材料和粘合剂的正电极活性材料层。必要时，正电极11可以包括例如导电剂的材料。
正电极活性材料包括能够吸收并释放作为电极反应物质的锂离子的正电极材料。从高能量密度的角度来看，正电极材料优选地是含锂化合物，然而，该材料不限于此。例如，含锂化合物是包含锂和作为构成元素的过渡金属元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)或者是包含锂和作为构成元素的过渡金属元素的磷酸化合物(锂过渡金属磷酸化合物)。其中，锂过渡金属优选地是任何一种或两种或多种类型的钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)以及铁(Fe)。这是因为获得了更高的电压。
例如，锂过渡金属复合氧化物的化学式由LixM1O2或LiyM2O4表示，并且例如，锂过渡金属磷酸化合物的化学式由LizM3PO4表示。在这方面，M1到M3表示一种或两种或多种类型的过渡金属元素，并且值x到z是任意值。
例如，锂过渡金属复合氧化物是LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2或LiMn2O4。例如，锂过渡金属磷酸化合物是LiFePO4、LiCoPO4等。
此外，例如，正电极活性材料可以是氧化物、二硫化物、硫族化物或导电聚合物。例如，氧化物是氧化钛、氧化钒或二氧化锰。例如，二硫化物是二硫化钛或硫化钼。例如，硫属元素壳(chalcogen ghost)是硒化铌。例如，导电聚合物是硫、聚苯胺或聚噻吩。
正电极活性材料包含正电极活性材料颗粒粉末。正电极活性材料颗粒的表面可以涂有涂层剂。在此处，涂层不限于正电极活性材料颗粒的整个表面，并且可以应用于正电极活性材料颗粒的一部分表面中。例如，涂层剂是固态电解质或导电剂中的至少一个。正电极活性材料颗粒的表面涂有涂层剂，据此，可以减少在正电极活性材料与固态电解质之间的界面电阻(interface resistance)。由于可以抑制正电极活性材料的结构崩塌，所以扫描电位幅度扩大，并且大量锂可以用于反应，并且还可以提高循环特性。优选地，正电极活性材料包含具有2微米或更小的颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒(在后文中酌情称为“具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒”)。这是因为放电量进一步被提高，并且正电极11的电阻可以进一步减小。通过以下方式计算正电极活性材料颗粒的颗粒尺寸。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄正电极11的横截面SEM图像，并且从横截面SEM图像计算正电极活性材料颗粒的颗粒尺寸。需注意的是，下面将描述计算颗粒尺寸的更具体方法。
具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒优选地分散在正电极11中作为正电极活性材料层。这是因为具有小颗粒尺寸的分散的正电极活性材料颗粒在正电极11中形成锂离子的路径，并且提高了在正电极11中的离子导电率。
正电极活性材料可以仅仅包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒。考虑到获得了下面所描述的优点的事实，优选地包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒和具有大于2微米的颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒(在后文中酌情称为“具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒”)。
在正电极活性材料包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒和具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒两者的情况下，可以用电化学的方式减小非活性的粘结剂的比率，同时保持正电极11的膜强度。因此，达到了所提高的离子导电率与所增大的正电极11中的正电极活性材料的比率(电容增大)之间的平衡。
如在后文中将描述的，从提高电池的体积能量密度的角度来看，固态电解质层13的膜厚度优选为20微米或更小。然而，在这种情况下，当正电极11仅仅包括具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒(例如，仅仅具有大约2微米的颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒)时，正电极11的表面粗糙度增大，并且在正电极11与负电极12之间可能发生短路。另一方面，在正电极11包括具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒和具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒两者的情况下，可以使正电极11光滑，并且因此抑制了在正电极11与负电极12之间的短路。
在正电极活性材料仅仅包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒的情况下，虽然可以提高在正电极11中的离子导电率，但是由于具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒的表面面积大，这可能造成不可逆容量(irreversible capacity)，因此发生副作用。另一方面，在正电极活性材料包含具有小颗粒尺寸和大表面面积的正电极活性材料颗粒和具有大颗粒尺寸和相对小的表面面积的正电极活性材料颗粒两者的情况下，可以减小不可逆容量。
在正电极活性材料包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒和具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒的情况下，作为正电极活性材料层的正电极11增密，并且膜强度增大。此外，在作为正电极活性材料层的正电极11中，存在具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒，据此，容易增大正电极11的膜厚度。
可以按照以下方法执行确定正电极活性材料是否包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒或者是否包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒和具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒两者的过程。首先，对所产生的正电极11的横截面进行裁剪，并且使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，拍摄横截面的SEM图像。随后，使用图像分析软件从SEM图像随机选择十个正电极活性材料颗粒，并且计算每个颗粒的区域S。然后，假设正电极活性材料颗粒是球形，并且从以下等式计算每个正电极活性材料颗粒的颗粒尺寸(直径)R：
R＝2*(S/pi)1/2
对十个SEM图像执行计算颗粒尺寸的过程。从10*10个正电极活性材料颗粒的颗粒尺寸计算正电极活性材料的颗粒尺寸分布。随后，基于颗粒尺寸分布，执行以下过程：确定正电极活性材料是否包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒或者是否包含具有小颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒和具有大颗粒尺寸的正电极活性材料颗粒两者。在后文中，确定方法被称为“确定颗粒尺寸的方法”。
优选地，正电极活性材料包含具有第一颗粒尺寸分布的第一正电极活性材料颗粒和具有第二颗粒尺寸分布的第二正电极活性材料颗粒，或者仅仅包含第一正电极活性材料颗粒。这是因为放电量进一步提高，并且正电极11的电阻可以进一步减小。从提高放电量并且减小正电极11的电阻的角度来看，优选地，第一颗粒尺寸分布的众数直径(modediameter)是2微米或更小，并且第二颗粒尺寸分布的众数直径大于2微米以及20微米或更小。更优选地，第一颗粒尺寸分布的众数直径是2微米或更小，并且第二颗粒尺寸分布的众数直径大于2微米以及10微米或更小。更优选地，第一颗粒尺寸分布的众数直径是2微米或更小，并且第二颗粒尺寸分布的众数直径在2微米以上并且在5微米以下。
可以通过以下方式执行确定正电极活性材料是否包含第一和第二正电极活性材料颗粒两者还是仅仅包含第一正电极活性材料颗粒的过程。首先，与确定颗粒尺寸的方法一样计算正电极活性材料颗粒的颗粒尺寸分布。接下来，基于颗粒尺寸分布，执行确定正电极活性材料是否包含第一和第二正电极活性材料颗粒还是仅仅包含第一正电极活性材料颗粒的过程。需注意的是，计算众数直径作为颗粒尺寸分布的峰值。
例如，第一正电极活性材料颗粒的混合量M1与第一正电极活性材料颗粒的混合量M1和第二正电极活性材料颗粒的混合量M2的总量(M1+M2)的比(M1/(M1+M2))*100)在从质量百分数20到质量百分数100的范围内。
例如，在导电剂中可以只包含碳材料、金属、金属氧化物或导电聚合物，或者可以包含它们的两种或多种类型。例如，碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维。例如，金属氧化物是SnO2。需注意的是，导电剂可以是具有导电率的材料，并且不限于以上实例。
粘结剂包括可以以600摄氏度以下的温度烧结的无机粘结剂。无机粘结剂包括至少一种类型的非晶无机粘结剂或结晶无机粘结剂。更具体而言，粘结剂包括具有600摄氏度以下的玻璃化转变点的非晶无机粘结剂或者可以以600摄氏度以下的温度烧结的结晶无机粘结剂中的至少一种。只要玻璃化转变点是600摄氏度以下，则非晶无机粘结剂就可以是包含锂的非晶无机粘结剂或不包含锂的非晶无机粘结剂。从提高放电量的角度来看，优选前者。只要可以以600摄氏度以下的温度烧结结晶无机粘结剂，那么结晶无机粘结剂就可以是包含锂的结晶无机粘结剂或不包含锂的结晶无机粘结剂。从提高放电量的角度来看，优选的是前者。结晶无机粘结剂可以是包含非晶无机粘结剂和结晶无机粘结剂的混合物的玻璃陶瓷。
可以使用具有离子导电率和/或电子导电率的无机粘合剂或者没有离子导电率和/或电子导电率的无机粘合剂作为无机粘合剂。注意的是，在使用具有离子导电率和/或电子导电率的无机粘合剂作为无机粘合剂的情况下，可以使用具有比正电极活性材料的离子导电率和/或电子导电率更高的离子导电率和/或电子导电率的无机粘结剂或者具有比正电极活性材料的离子导电率和/或电子导电率更低的离子导电率和/或电子导电率的无机粘结剂作为无机粘结剂。
烧结粘结剂。在此处，烧结可以是固相烧结或液相烧结。在烧结粘结剂时，正电极11具有足够的膜强度并且保持正电极11的形状。在包括烧结的粘结剂的正电极11中，优选地的是甚至在执行胶带剥离试验时在正电极11中未观察到剥离，并且几乎没有正电极活性材料颗粒粉末掉下。进一步，烧结粘结剂，据此提高放电量，并且可以减小电阻值。
可以通过以下方式执行确定粘合剂是否是可以以600摄氏度以下的温度烧结的无机粘结剂的过程。即，无机粘结剂形成为丸状物(pellet)的形状，并且煅烧为大约600摄氏度，然后，在其上执行胶带剥离试验或铅笔硬度划痕试验。基于试验结果，执行确定是否烧结无机粘结剂的过程。可替换地，可通过FE-SEM观察在煅烧之前和之后的丸状物，以确定粘合剂是否是可以通过600摄氏度以下的温度烧结的无机粘结剂。
例如，通过与能量色散X射线探测器(EDX)相结合使用扫描电子显微镜执行粘结剂的元素分析，并且检测包含在非晶无机粘结剂内的元件(例如，如B、Si、P以及Bi的元件)，可以确定粘结剂是非晶无机粘结剂还是结晶无机粘结剂。进一步，可以通过使用分析方法执行粘结剂的元素分析(例如，电感耦合等离子体光发射光谱学(ICP-AES))、X射线光电子能谱学(XPS)的拉曼分析法确定粘结剂是非晶无机粘结剂还是结晶无机粘结剂。进一步，在加热到几乎600摄氏度时，由压缩负荷测量(热机械分析(TMA))观察“收缩”。因此，可以确定存在或不存在烧结的粘合剂。
例如，非晶无机粘结剂包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)、钒(V)以及磷(P)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物，并且进一步，必要时，其可以包括另一种元素R的氧化物。此外，非晶无机粘结剂包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及磷(P)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物，并且进一步，必要时其可以包括另一种元素R的氧化物。例如，另一种元素R是碱金属或碱土金属元素。例如，碱金属元素是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。例如，碱土金属元素是钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。
例如，更具体而言，在非晶无机粘结剂中可以仅包括Bi2O3-ZnO-B2O3、Bi2O3-SiO2-B2O3-R2O、Bi2O3-SiO2-R2O、ZnO-SiO2-B2O3-R2O、Bi2O3-SiO2-B2O3、ZnO-SiO2-B2O3-R2O-RO、ZnO-SiO2-B2O3-RO、ZnO-SiO2-B2O3、V2O5-P2O5-RO、R2O-SiO2-B2O3、R2O-SiO2、R2O-B2O3、R2O-SiO2-P2O5、R2O-P2O5、R2O4、R2BO3或RNbO3，或者可以包括其两种或多种类型。在这方面，R表示碱金属元素。需注意的是，非晶无机粘结剂不限于以上氧化物。
正电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)在25:75到99.9:0.1的范围内，优选地在25:75到90:10的范围内，更优选地在25:75到81:19的范围内，更优选地在25:75到75:25的范围内。需注意的是，重量比范围包括上限和下限值。重量比被设置在以上范围之内，使得可以保持正电极11的强度，并且可以提高放电量。
从进一步提高放电量的角度来看，正电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)优选地在33:67到99.9:0.1的范围内，更优选地在50:50到99.9:0.1的范围内，更优选地在67:33到99.9:0.1的范围内。从进一步提高体积能量密度的角度来看，正电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)优选地在80:20到99.9:0.1的范围内。需注意的是，重量比的范围包括上限值和下限值。
在正电极活性材料颗粒之间的空间内存在粘结剂。粘结剂包含粘结剂颗粒粉末。正电极活性材料颗粒由烧结的粘结剂颗粒群(即，烧结的主体)彼此粘合。粘结剂可以应用于正电极活性材料颗粒的整个表面中，或者可以部分存在于该表面上。颗粒存在的形式的实例包括点状存在。
(负电极)
负电极12是包括一种或两种或多种类型的负电极活性材料和粘合剂的负电极活性材料层。必要时，负电极12可以包括例如，导电剂的材料。
负电极活性材料是能够吸收并释放作为电极反应物质的锂离子的负电极材料。从高能量密度的角度来看，负电极材料优选地是碳材料或金属材料，然而，该材料不限于此。
例如，碳材料是石墨化碳、非石墨化碳、石墨、中间相炭微球(MCMB)或高取向的石墨(HOPG)。在这方面，碳材料可以是能够吸收并释放锂离子的材料，并且不特别限于以上材料。石墨的实例包括球状石墨(例如，球状天然石墨或球状人造石墨)以及鳞片状石墨。从获得更稳定的电池性能的角度来看，优选地将球状石墨和鳞片状石墨用作石墨。
例如，金属材料是能够与锂形成合金的金属元素或包含作为构成要素的类金属元素的材料。更具体而言，例如，金属材料是单质、合金或化合物中的任一个的一种或两种或多种类型，例如，硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铟(ln)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。在这方面，单质不限于仅仅具有100％纯度的单质，还可以包含少量杂质。例如，金属材料是Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0＜v≦2)、LiSiO、SnOw(0＜w≦2)、SnSiO3、LiSnO或Mg2Sn。
此外，金属材料可以是含锂化合物或锂金属(锂的单质)。含锂化合物是包含锂和作为构成元素的过渡金属元素的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)，例如，是Li4Ti5O12。
负电极活性材料包含负电极活性材料颗粒粉末。负电极活性材料颗粒的表面可以涂有涂层剂。在此处，涂层不限于负电极活性材料颗粒的整个表面，并且可以应用于负电极活性材料颗粒的一部分表面中。例如，涂层剂是固态电解质或导电剂中的至少一个。负电极活性材料颗粒的表面涂有涂层剂，据此，可以减少在负电极活性材料与固态电解质之间的界面电阻。由于可以抑制负电极活性材料的结构崩塌，所以扫描电位幅度扩大，并且大量锂可以用于反应，并且还可以提高循环特性。
在球状负电极活性材料颗粒(例如，球状石墨)用作负电极活性材料的情况下，从负电极的膜厚度以及粗糙度降低的角度来看，负电极活性材料颗粒的平均颗粒尺寸优选地是10微米或更小。需注意的是，可以通过以下方式计算平均颗粒尺寸。首先，删除所产生的负电极12的横截面，并且使用FE-SEM拍摄横截面的SEM图像。随后，使用图像分析软件从SEM图像随机选择十个负电极活性材料颗粒，并且计算每个颗粒的区域S。然后，假设正电极活性材料颗粒是球形，并且从以下等式计算每个负电极活性材料颗粒的颗粒尺寸(直径)R：
R＝2*(S/pi)1/2
对十个SEM图像执行计算颗粒尺寸的过程。仅仅计算10*10个负电极活性材料颗粒的颗粒尺寸的平均值(获得算术均值)，以计算平均颗粒尺寸。
如上所述，导电剂与在正电极11中的导电剂相同。如上所述，粘结剂与在正电极11中的粘结剂相同。包含在负电极12内的负电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)与包含在正电极11内的正电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)相同。
由于负电极12具有低于正电极11的电位的电位，所以优选地将具有在低电位处稳定的并且不吸收Li的粘结剂用作负电极12的粘结剂。作为这种粘结剂，优选地使用包含Li、Si以及B的氧化物，包含Li、P以及Si的氧化物等。具体而言，优选地使用Li2O-SiO2-B2O3、Li2O-P2O5-SiO2等。
(固态电解质层)
例如，固态电解质层13是固态电解质粉末的烧结主体。固态电解质层13包含一种或两种或多种类型的结晶固态电解质。例如，只要其是能够传导锂离子的结晶固态电解质并且是无机材料或聚合物材料，就不特别限制结晶固态电解质的类型。例如，无机材料是硫化物(例如，Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S或Li10GeP2S12)或氧化物(例如，Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或La2/3- xLi3xTiO3)。例如，聚合物材料是聚氧化乙烯(PEO)。
固态电解质层13可以包含一种或两种或多种类型的非晶固态电解质或一种或两种或多种类型的固态电解质，其包含非晶固态电解质和结晶固态电解质的混合物。例如，非晶固态电解质和包含非晶固态电解质和结晶固态电解质的混合物的固态电解质包含例如从包括铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)、钒(V)以及磷(P)的组选择的至少一种类型的元素的氧化物；以及锂(Li)。更具体而言，它们包含从包括Bi2O3、ZnO、B2O3、SiO2、V2O5以及P2O5的组选择的至少一种类型的氧化物；以及Li2O。包括这些氧化物的组合的固态电解质的具体实例包括Bi2O3-SiO2-B2O3-Li2O、Bi2O3-SiO2-Li2O以及ZnO-SiO2-B2O3-Li2O。
从提高电池的体积能量密度的角度来看，固态电解质层13的膜厚度优选地是20微米或更小。通过以下方式，计算固态电解质层13的膜厚度。使用FE-SEM拍摄固态电解质层13的横截面SEM图像，并且从横截面SEM图像计算固态电解质层13的膜厚度。
(电池的操作)
例如，在该电池中，在放电期间，从正电极11释放的锂离子通过固态电解质层13进入负电极12，并且在放电期间，从负电极12释放的锂离子通过固态电解质层13进入正电极11。
(1.2制造电池的方法)
随后，将描述制造根据本技术的第一实施方式的电池的方法的实例。制造方法包括使用涂覆方法形成正电极先驱物(positive electrode precursor)、负电极先驱物(negative electrode precursor)以及固态电解质层先驱物(solid electrolyte layerprecursor)，层压这些先驱物并且煅烧这些先驱物。
(形成正电极先驱物的过程)
通过以下方式形成正电极先驱物。首先，必要时，通过混合正电极活性材料、粘结剂以及导电剂制备正电极混合物。然后，正电极混合物分散在有机溶剂等内以形成膏状正电极浆料。接下来，预定的支撑基底的整个表面涂有正电极浆料并且被干燥以形成正电极先驱物。随后，从支撑基底去除正电极先驱物。例如，支撑基底是聚合物材料膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
(形成负电极先驱物的过程)
通过以下方式，形成负电极先驱物。首先，必要时，通过混合负电极活性材料、粘结剂以及导电剂制备负电极混合物。然后，负电极混合物分散在有机溶剂等内以形成膏状负电极浆料。接下来，预定的支撑基底的整个表面涂有负电极浆料并且被干燥以形成负电极先驱物。随后，从支撑基底去除负电极先驱物。
(形成固态电解质层先驱物的过程)
通过以下方式形成固态电解质层先驱物。首先，必要时，通过混合固态电解质(例如，结晶固态电解质)和粘结剂制备电解质混合物。然后，电解质混合物分散在有机溶剂等内以形成膏状电解质浆料。接下来，支撑基底的整个表面涂有电解质浆料并且被干燥以形成固态电解质层先驱物。随后，从支撑基底去除固态电解质层先驱物。
正电极先驱物、负电极先驱物或固态电解质层先驱物中的至少一个可以是陶瓷生片(green sheet)(简称为“生片”)，或者所有先驱物可以是生片。在这种情况下，正电极活性材料层的厚度限定为正电极11的厚度，并且负电极材料层的厚度限定为负电极12的厚度。
(层压和烧结先驱物的过程)
使用通过以上方式制造的正电极先驱物、负电极先驱物以及固态电解质层先驱物用以下方式制造电池。首先，正电极先驱物和负电极先驱物被层压以便将固态电解质层先驱物夹在中间。接下来，煅烧正电极先驱物、负电极先驱物以及固态电解质层先驱物的层压板。因此，烧结包含在正电极先驱物内的粘结剂，并且烧结包含在负电极先驱物内的粘结剂。如上所述，制造目标电池。
在粘结剂是非晶无机粘结剂的情况下，煅烧温度大于或等于非晶无机粘结剂的玻璃化转变点，优选地大于或等于非晶无机粘结剂的玻璃化转变点并且在600摄氏度以下。在煅烧温度小于玻璃化转变点时，不进行烧结，正电极11和负电极12的膜强度不足，并且可能引起放电量减小并且电阻增大。大于600摄氏度的煅烧温度可能导致烧尽导电剂(例如，碳材料)，正电极活性材料和负电极活性材料退化，并且电池的制造成本增大。
在粘结剂是结晶无机粘结剂的情况下，煅烧温度大于或等于可以烧结结晶无机粘结剂的温度，优选地大于或等于可以烧结非晶无机粘结剂的温度并且在600摄氏度以下。在煅烧温度小于可以烧结非晶无机粘结剂的温度时，正电极11和负电极12的膜强度不足并且可能造成放电量减小并且电阻增大。
在粘结剂包含非晶无机粘结剂和结晶无机粘结剂两者的情况下，煅烧温度大于或等于非晶无机粘结剂的玻璃化转变点的最高温度以及可以烧结结晶无机粘结剂的温度，优选地大于或等于600摄氏度或更小的温度。
(1.3效果)
在根据本技术的第一实施方式的电池中，正电极活性材料与无机粘结剂的比在25:75到99.9:0.1的范围内，据此，可以提高放电量。
无机粘结剂包括具有600摄氏度或更小的玻璃化转变点的非晶无机粘结剂或者可以用600或更小的摄氏度烧结的结晶无机粘结剂，据此，可以在低温下进行煅烧。因此，可以抑制对正电极活性材料和负电极活性材料煅烧的损害，防止烧尽导电剂(例如，碳材料)，并且降低电池的制造成本。
无机粘结剂包括至少一种类型的非晶无机粘结剂和结晶无机粘结剂，据此，正电极先驱物、负电极先驱物以及固态电解质层先驱物可以在低温下共同煅烧，以制造全固态电池。因此，在正电极11和固态电解质层13之间的界面电阻以及负电极12与固态电解质层13之间的界面电阻可以减小，同时抑制由煅烧造成的对正电极11、负电极12以及固态电解质层13的损害。
由于通过烧结无机粘结剂来形成正电极11和负电极12，所以正电极11和负电极12的膜强度高。因此，在正电极11和负电极12的膜厚度增大的情况下，可以保持电池性能。
由于正电极11和负电极12的膜强度高，所以正电极11和负电极12的电阻值变低。因此，可以获得优异的速率特征。
由于正电极11和负电极12的膜强度高，所以可以获得优异的循环特性。
在通过使用硫化物固态电解质制造电池的情况下，通常通过使正电极表面涂有固态电解质层(例如，铌酸锂或碳材料)来制造电池，以便抑制正电极活性材料与固态电解质材料的反应(例如，参考JP 2014-11028A)。另一方面，在通过使用无机粘结剂制造根据第一实施方式的电池的情况下，与使用硫化物固态电解质的情况相比，抑制了因正电极活性材料与无机粘结剂的反应而造成的在表面上的Li浓度的降低。因此，在正电极11的表面未涂有固态电解质层的情况下，实现某个高电平的放电量和速率特征。这造成促进该过程的优点。
在将可以通过600或更小的摄氏度烧结的无机粘结剂用作粘结剂来制造负电极12的情况下，碳材料可以用作负电极活性材料，并且这造成能量密度的增大。
(1.4变形例)
在第一实施方式中，描述了正电极和负电极分别被配置成包括正电极活性材料层和负电极活性材料层的实例，然而，正电极和负电极的配置不限于此。例如，如在图2中所示，正电极21可以包括正电极集电器21A和设置在正电极集电器21A的一个表面上的正电极活性材料层21B。进一步，负电极22可以包括负电极集电器(negative electrode currentcollectors)22A和设置在负电极集电器22A的一个表面上的负电极活性材料层22B。
例如，正电极集电器21A包含金属，例如，铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)或不锈钢，或碳。例如，正电极集电器21A具有薄片、板块或网格的形式。正电极活性材料层21B与在第一实施方式中的正电极11(正电极活性材料层)相同。
例如，负电极集电器22A包含金属，例如，铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)或不锈钢，或碳。例如，负电极集电器22A具有薄片、板块或网格的形式。负电极活性材料层22B与在第一实施方式中的负电极12(负电极活性材料层)相同。
需注意的是，其可以被配置成使得正电极和负电极中的一个包括集电器和活性材料层，并且另一个仅仅包括活性材料层。
在第一实施方式中，描述了正电极和负电极包括可以通过600或更小摄氏度烧结的无机粘结剂的配置，然而，电池的配置不限于此。例如，可以使用正电极和负电极中的一个包括可以通过600或更小摄氏度烧结的无机粘结剂的配置。
在第一实施方式中，描述了将本技术应用于通过将固态电解质用作电解质来制造的全固态电池中的实例。然而，本技术不限于该实例。例如，可以将本技术应用于通过将电解质溶液用作电解质的液态电池或者通过将凝胶电解质用作电解质所制造的凝胶电池中。
在第一实施方式中，描述了将本技术应用于通过将锂用作电解质反应物来制造的电池中的实例。然而，本技术不限于该实例。例如，本技术可以应用于通过将其他碱金属(例如，钠(Na)和钾(K))、碱土金属(例如，镁(Mg)和钙(Mg))或其他金属(例如，铝(Al)和银(Ag))用作电解质反应物所制造的电池中。
在第一实施方式中，描述了通过涂覆方法形成正电极先驱物、负电极先驱物以及固态电解质层先驱物的实例。可以通过除了涂覆方法以外的方法制造这些层。例如，作为除了涂覆方法以外的方法，可以使用压力形成包含活性材料和粘结剂的电极化合物的粉末或者使用压力机的固态电解质粉末。例如，不特别限制压力形成的先驱物的形状，并且该形状可以具有丸状物的形式(扁平型)。进一步，在使用正电极和负电极中的一个包含粘结剂并且另一个不包含粘结剂的配置的情况下，可以通过除了涂覆方法以外的方法(例如，气相生长(例如，真空沉积或溅射))来制造不包含粘结剂的电极。在这方面，优选地使用涂覆方法，以便在常温环境下实现容易形成过程。
在第一实施方式中，描述了层压正电极先驱物、负电极先驱物以及固态电解质层先驱物并且然后煅烧所产生的层压板的实例。然而，本技术不限于该实例。例如，然而，本技术不限于该实例。例如，层压正电极先驱物和固态电解质层先驱物，并且然后可以加热所产生的层压板。在这种情况下，未加热的负电极先驱物被层压在加热的正电极先驱物(正电极11)和固态电解质层先驱物(固态电解质层13)上，并且然后可以加热负电极先驱物。可替换地，单独制备加热的负电极先驱物(负电极12)，经加热的负电极先驱物可被压力粘合至经加热的正电极先驱物和固态电解质层先驱物。同样，层压负电极先驱物和固态电解质层先驱物，并且加热所产生的层压板，并且然后，未经加热的正电极先驱物层压在其上，加热所产生的层压板，或者可以压力粘合经加热的负电极先驱物(正电极11)。
在这方面，优选地层压正电极先驱物、负电极先驱物以及固态电解质层先驱物，然后，加热所产生的层压板，以便抑制在正负电极先驱物与固态电解质层先驱物之间的界面附近的界面电阻增大。
<2第二实施方式>
在第二实施方式中，将描述包括根据第一实施方式或其变形例的二次电池的电池组以及电子装置。
(2.1电子装置的构造)
在后文中，将参考图3描述根据本技术的第二实施方式的电池组300和电子装置400的配置的实例。电子装置400包括电子装置主体的电子电路401和电池组300。电池组300通过正电极终端331a和负电极终端331b电连接至电子电路401。例如，电子装置400具有允许用户容易连接并去除电池组300的配置。注意，电子装置400的配置不限于此，并且电池组300可以被配置成嵌入电子装置400内，使得用户难以从电子装置400中去除电池组300。
在电池组300充电时，在电池组300内的正电极终端331a和负电极终端331b分别连接至在充电器(未示出)内的正电极终端和负电极终端。另一方面，在电池组300放电时(在使用电子装置400时)，在电池组300内的正电极终端331a和负电极终端331b分别连接至在电子电路401内的正电极终端和负电极终端。
电子装置400的实例包括笔记本个人电脑、平板电脑、移动电话(例如，智能电话)、个人数字助理(PDA)、成像设备(例如，数码相机和数码摄像机)、音频装置(例如，便携式音频播放器)、游戏机、无绳电话听筒、数字图书、电子词典、无线电、头戴式电话、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、照明装置、玩具、医疗装置以及机器人。然而，不限于此。
(电子电路)
例如，电子电路401包括中央处理单元(CPU)、外围逻辑单元、接口单元以及内存单元，并且控制整个电子装置400。
(电池组)
电池组300包括电池模块301和充电-放电电路302。电池模块301被配置成包括串联和/或并联的多个二次电池301a。例如，二次电池301a被并联(n)以及被串联(m)(n和m表示正整数)。需注意的是，图5示出了6个二次电池301a被并联(2)以及被串联(3)(2P3S)的实例。根据第一实施方式或其变形例的二次电池被用作每个二次电池301a。
在充电期间，充电-放电电路302控制电池模块301的充电。另一方面，在放电期间(即，在使用电子装置400时)，充电-放电电路302控制电子装置400的放电。
(2.2变形例)
在第二实施方式中，描述了电子装置400包括被配置成包括二次电池301a的电池模块301的情况，作为一个实例。电子装置400可以被配置成仅包括一个二次电池301a代替电池模块301。
实例
在后文中，将参考实例具体描述本技术，然而，本技术不仅仅限于这些实例。
按照以下顺序，描述本技术的实例：
i.正电极活性材料/非晶无机粘结剂(玻璃粘结剂)的构成比
ii.电极膜厚度与放电量之间的关系
iii.放电率特性和循环特性
iv.具有两种类型的颗粒尺寸分布的正电极活性材料的组合
v.生片型固态电池
vi.碳电极
<i.正电极活性材料/非晶无机粘结剂(玻璃粘结剂)的构成比>
(实例1)
(制造固态电解质丸状物的过程)
首先，Li6BaLa2Ta2O12的粉末形成为具有直径13mm phi的丸状物，并且通过1000摄氏度煅烧8个小时来粘合丸状物。然后，丸状物的两个表面被研磨成具有0.3mm的厚度。因此，形成固态电解质基底。
(制备正电极浆料并且形成正电极的过程)
首先，对以下材料进行称重，然后，搅拌以制备具有50:50的正电极活性材料和包含Li(正电极活性材料：玻璃粘结剂)的玻璃粘结剂的重量比的正电极浆料。
正电极活性材料：LiCoO2 3g
包含Li的玻璃粘结剂(非晶无机粘结剂)：Li2O-SiO2-B2O3 3g
增稠剂：丙烯酸粘结剂 1.07g
溶剂：松油醇 6.25g
随后，通过丝网印刷，在固态电解质基底上应用制备的正电极浆料，以便具有6mmphi的尺寸。所产生的基底在100摄氏度下干燥并且在420摄氏度下煅烧10分钟，以形成3微米厚的正电极。
(制造全固态电池的过程)
首先，通过溅射(sputtering)在正电极上形成薄Pt膜作为集电极层。然后，Al薄片被附接至薄Pt膜。接下来，金属Li/Cu薄片连接至正电极的相反表面，并且通过冷等静压在表面上施加200Mpa的压力以形成负电极。如上所述，制造了目标电池(全固态锂离子二次电池)。
(实例2)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了通过33:67的重量比(正电极活性材料：玻璃粘结剂)将正电极活性材料和玻璃粘结剂混合。
(实例3)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了通过67:33的重量比(正电极活性材料：玻璃粘结剂)将正电极活性材料和玻璃粘结剂混合。
(实例4)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了通过80:20的重量比(正电极活性材料：玻璃粘结剂)将正电极活性材料和玻璃粘结剂混合。
(实例5)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了将Bi2O3-B2O3-ZnO(即，不包含Li的玻璃粘结剂)用作玻璃粘结剂。
(比较例1)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了通过9:91的重量比(正电极活性材料：玻璃粘结剂)将正电极活性材料和玻璃粘结剂混合。
(比较例2)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了在不加入正电极活性材料的情况下制备正电极浆料。
(比较例3)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了将具有大于600摄氏度的玻璃化转变点的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3用作玻璃粘结剂。
(比较例4)
通过与比较例3相同的方式制造电池，除了将煅烧温度设置为600摄氏度。
(比较例5)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了将煅烧温度设置为200摄氏度。
(评估)
对通过以上方式制造的实例1到5和比较例1到5的电池进行以下评估。
(膜强度)
在每个电池的正电极表面上执行胶带玻璃试验，并且通过以下标准评估膜强度。在表1中示出结果。
优异的膜强度：在正电极中未观察到剥离，并且正电极活性材料颗粒粉末几乎不掉下。
不足的膜强度：正电极被剥离，或者正电极活性材料颗粒粉末掉下。
(放电特征)
在以下条件下进行电池充电-放电循环，并且确定放电曲线和放电量。在图4和表1中示出了结果。
测量环境条件：在25摄氏度的干空气环境中
充电-放电条件：在4.2V/3V的截止电压下处于0.1微A的恒流模式下
(电阻值)
使用Solartron分析仪计算在106到1Hz的频域内的电池的电阻值(幅度：10mV)。在表1中示出结果。
表1示出了实例1到5和比较例1到5的粘结剂的量、放电量以及电池的电阻值。
[表1]
需注意的是，由于放电量明显减小并且电阻值明显增大，或者由于不能在比较例3到5的电池中测量放电量和电阻值(其中，正电极的膜强度不够足)，所以省略在表1中的评估结果的描述。
从图4和表1得出以下内容。
与重量比从33:67到80:20的实例1到4相比，在正电极活性材料与玻璃粘结剂的重量比是9:91的比较例1中电阻值高并且IR压降大。
在正电极活性材料与玻璃粘结剂的重量比是50:50或67:33的实例1和3中，获得几乎相同的放电量。在正电极活性材料的重量比是33:67(小于实例1的重量比)的实例2中，与实例1的放电量相比，放电量趋于减小。
在正电极活性材料的重量比是80:20(大于实例3的重量比)的实例4中，与实例3的放电量相比，放电量趋于减小。
因此，假设适合于获得优异的放电量的值范围存在于正电极活性材料与玻璃粘结剂的重量比中。
在正电极活性材料与玻璃粘结剂的重量比是9:91的比较例1中，放电量大约是理论容量的一半。
在正电极活性材料与玻璃粘结剂的重量比是33:67的实例2中电阻值最低。在粘结剂的重量比基于重量比33:67(实例2)增大时，电阻值趋于增大。假设这是因为在电极与固态电解质之间的界面上的周期性电阻。另一方面，即使在正电极活性材料的重量比基于重量比33:67(实例2)增大时，电阻值趋于增大。假设这是因为在粘结剂的比率减小时，在电极中的间隙增大，并且界面电阻变大。因此，假设适合于减小电阻值的值范围存在于正电极活性材料与玻璃粘结剂的重量比中。
在使用不包含Li的玻璃粘结剂的实例5中，获得5.5μAh的放电量。在这方面，在使用包含Li的玻璃粘结剂的实例1中，放电量比在使用不包含Li的玻璃粘结剂的实例5中的放电量高。
在使用与图1的玻璃粘结剂不同的玻璃粘结剂的比较例3和4中，膜强度不足。这是因为在比较例3和4中用作玻璃粘结剂的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的玻璃化转变点大于600摄氏度，因此，玻璃粘结剂不烧结。
在比较例5中，使用与实例1相同的玻璃粘结剂，但是膜强度不足。这是因为在比较例5中煅烧温度是200摄氏度，并且因此，不能继续玻璃粘结剂的烧结。
<ii.电极膜厚度与放电量之间的关系>
(实例6到9)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了重复通过丝网印刷来应用正电极浆料的过以及在100摄氏度下干燥的过程(如表2所示)来改变每个正电极的膜厚度。
(放电量)
在以下条件下进行电池充电-放电的循环，并且确定放电量(每个单位质量的放电量：重量能量密度)。在表2中示出结果。
测量环境条件：在25摄氏度的干空气环境中
充电-放电条件：在4.2V/3V的截止电压下处于1微A的恒流模式下
表2示出了实例6到9的电池的正电极的膜厚度和放电量(每个单位质量的放电量：重量能量密度)。
[表2]
正电极的膜厚度 放电量(mAh/g)
实例6 2.3 119.5
实例7 5.3 121.0
实例8 6.7 134.0
实例9 14.4 130.6
表2表示烧结玻璃粘结剂以产生正电极，据此，正电极的膜强度增大，并且即使在正电极的膜强度增大时可以保持电池性能。
<iii.放电率特性和循环特性>
(实例10)
通过与实例1相同的方式制造电池，除了使用Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的粉末形成固态电解质基底。
(充电-放电率特性)
在以下条件下进行电池充电-放电循环，并且评估充电-放电率特性。在表3中示出结果。
测量环境条件：在25摄氏度的干空气环境中
充电-放电条件：在4.2V/3V的截止电压下处于0.1C到0.7C(1微A到7微A)的恒流模式下
表3示出了实例10的电池的放电率特性的评估结果。
[表3]
表3表示烧结玻璃粘结剂以产生正电极，据此正电极的膜强度增大并且正电极的电阻值减小，并且因此获得优异的放电率特性。在本评估中，认识到的是能够以最大到0.7C的放电率进行放电。
(循环特性)
在以下条件下电池充电-放电循环重复1000次，并且评估循环特性。在表4中示出结果。
充电-放电条件：在4.2V/3V的截止电压下处于0.3C(3微安培)的恒流模式下
表4示出了实例10的电池的循环特性的评估结果。
[表4]
表4表示烧结玻璃粘结剂以产生正电极，据此，正电极的膜强度增大，并且获得优异的循环特性。
<iv.具有两种类型的颗粒尺寸分布的正电极活性材料的组合>
在该实例中，通过以下方式计算正电极活性材料的众数直径。首先，计算正电极活性材料的颗粒尺寸分布，与在第一实施方式中确定颗粒尺寸的方法一样。接下来，从颗粒尺寸分布计算众数直径。具体而言，在将一种类型的颗粒尺寸分布确定为正电极活性材料的颗粒尺寸分布的情况下，计算该颗粒尺寸分布的峰值作为众数直径。另一方面，在将两种类型的颗粒尺寸分布确定为正电极活性材料的颗粒尺寸分布的情况下，计算该颗粒尺寸分布的峰值作为众数直径。
在以下实例11到15中，作为经研磨的产品的正电极活性材料对应于具有带2微米或更小的众数直径(峰值)的颗粒尺寸分布的第一正电极活性材料(参考“第一实施方式”)。另一方面，在以下实例11到15中，作为未经研磨的产品的正电极活性材料对应于具有带大于2微米的众数直径(峰值)的颗粒尺寸分布的第二正电极活性材料(参考“第一实施方式”)。
在以下实例16中，具有两种类型的颗粒尺寸分布的正电极活性材料是经研磨的产品。具有带2微米或更小的众数直径(峰值)的颗粒尺寸分布的具有两种类型的颗粒尺寸分布(经研磨的产品)的一个正电极活性材料对应于第一正电极活性材料(参考“第一实施方式”)。另一方面，具有带大于2微米的众数直径(峰值)的颗粒尺寸分布的另一个正电极活性材料对应于第二正电极活性材料(参考“第一实施方式”)。
(实例11)
(制造固态电解质丸状物的过程)
首先，Li6BaLa2Ta2O12的粉末形成为具有直径13mm phi的丸状物，并且通过以1000摄氏度煅烧8个小时来粘合丸状物。然后，丸状物的两个表面被研磨成具有0.3mm的厚度。因此，形成了固态电解质基底。
(制备正电极浆料并且形成正电极的过程)
首先，对以下材料进行称重，然后搅拌以制备具有50:50(正电极活性材料：玻璃粘结剂)的正电极活性材料和包含Li的玻璃粘结剂的重量比的正电极浆料。
正电极活性材料：LiCoO2的经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：0.65微米)3g
包含Li的玻璃粘结剂(非晶无机粘结剂)：Li2O-SiO2-B2O3 3g
增稠剂：丙烯酸粘结剂 1.07g
溶剂：松油醇 6.25g
随后，通过丝网印刷，在固态电解质基底上应用所制备的正电极浆料，以便具有6mm phi的尺寸。所产生的基底在100摄氏度下干燥并且在420摄氏度下煅烧10分钟，以形成3微米厚的正电极。
(制造全固态电池的过程)
首先，通过溅射在正电极上形成薄Pt膜作为集电极层。然后，Al薄片被附接至薄Pt膜。接下来，金属Li/Cu薄片被附接至正电极的相反表面，并且通过冷等静压在表面上施加200Mpa的压力以形成负电极。如上所述，制造了目标电池(全固态锂离子二次电池)。
(实例12)
通过与实例11相同的方式制造电池，除了在制备正电极浆料的过程中，将2.25g的LiCoO2的经经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：0.65微米)以及0.75g的未经研磨的产品(众数直径：14.05微米)用作正电极活性材料。
(实例13)
通过与实例11相同的方式制造电池，除了在制备正电极浆料的过程中将1.5g的LiCoO2的经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：0.65微米)以及1.5g的未经研磨的产品(众数直径：14.05微米)用作正电极活性材料。
(实例14)
通过与实例11相同的方式制造电池，除了在制备正电极浆料的过程中，将0.75g的LiCoO2的经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：0.65微米)以及2.25g的未经研磨的产品(众数直径：14.05微米)用作正电极活性材料。
(实例15)
通过与实例11相同的方式制造电池，除了在制备正电极浆料的过程中将3g的LiCoO2的未经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：14.05微米)用作正电极活性材料。
(实例16)
通过与实例11相同的方式，制造电池，除了在制备正电极浆料的过程中，对以下材料进行称重，然后搅拌，以制备具有80:20(正电极活性材料：玻璃粘结剂)的正电极活性材料和包含Li的玻璃粘结剂的重量比的正电极浆料。
正电极活性材料：LiCoO2的经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：0.65微米)0.5g
LiCoO2的经研磨的产品(由Aldrich制造)(众数直径：5微米)2g
包含Li的玻璃粘结剂(非晶无机粘结剂)：Li2O-SiO2-B2O3 0.625g
增稠剂：丙烯酸粘结剂 1.07g
溶剂：松油醇 6.25g
(评估)
对通过以上方式制造的实例11到16的电池进行以下评估。
(体积能量密度)
首先，在以下条件下进行电池充电-放电循环，并且确定放电量。随后，使用放电量计算体积能量密度。在表5中示出结果。
测量环境条件：在25摄氏度的干空气环境中
充电-放电条件：在4.2V/3V的截止电压下处于1微A的恒流模式中
(电阻值)
使用Solartron分析仪计算在106到1Hz(幅度：10mV)的频域中的电池的电阻值。在表5中示出结果。
表5示出了实例11到15的电池的正电极活性材料的颗粒尺寸分布、混合比、体积能量密度以及电阻值。
[表5]
需注意的是，由以下等式限定在表5示出的经研磨的产品的混合比R1和未经研磨的产品的混合比R2：
经研磨的产品的混合比R1(质量百分数)＝(M1/(M1+M2))*100
未经研磨的产品的混合比R2(质量百分数)＝(M2/(M1+M2))*100
在这方面，M1表示未经研磨的产品的混合量(g)，并且M2表示经研磨的产品的混合量(g)。
表6示出了实例13和16的电池的正电极活性材料的颗粒尺寸分布、众数直径、重量比、混合比、体积能量密度以及电阻值。
[表6]
需注意的是，由以下等式限定在表6中示出的第一正电极活性材料的混合比Ra和第二正电极活性材料的混合比Rb：
第一正电极活性材料的混合比Ra(质量百分数)＝(Ma/(Ma+Mb))*100
第二正电极活性材料的混合比Rb(质量百分数)＝(Mb/(Ma+Mb))*100
在这方面，Ma表示第一正电极活性材料的混合量(g)，并且Mb表示第二正电极活性材料的混合量(g)。
从表5得出以下内容。
在将仅具有2微米或更小的众数直径的经研磨的产品用作正电极活性材料的实例11中，每个单位体积的放电量(体积能量密度)高。进一步，在将具有2微米或更小的众数直径的经研磨的产品和具有大于2微米的众数直径的未经研磨的产品的混合物用作正电极活性材料的实例12到14中，每个单位体积的放电量高。假设这是因为进行了膜致密化并且容量增大。另一方面，在将仅仅具有大于2微米的众数直径的未经研磨的产品用作正电极活性材料的实例15中，与将仅仅具有2微米或更小的众数直径的经研磨的产品用作正电极活性材料的实例11以及将具有2微米或更小的众数直径的经研磨的产品和将具有大于2微米的众数直径的未经研磨的产品的混合物用作正电极活性材料的实例12到14相比，每个单位体积的放电量减小。
在将仅具有大于2微米的众数直径的未经研磨的产品用作正电极活性材料的实例15中，电阻值是将仅仅具有2微米或更小的众数直径的经研磨的产品用作正电极活性材料的实例11以及将具有2微米或更小的众数直径的经研磨的产品和将具有大于2微米的众数直径的未经研磨的产品的混合物用作正电极活性材料的实例12到14的电阻值的10倍大。在用作正电极活性材料的未经研磨的产品的比增大时，电阻值趋于减小。假设这是因为整个电极的离子导电率和电子导电率随着未经研磨的产品的比的增大而提高。
从表6得出以下内容。
在使用具有14.05微米的众数直径的第二正电极活性材料的实例13中，体积能量密度是130.4mAh/cm3。另一方面，在使用具有5微米的众数直径的第二正电极活性材料的实例16中，体积能量密度是168.6mAh/cm3，这比实例13的体积能量密度更高。因此，在实例16中获得了优异的结果。假设这是因为与实例13相比，在实例16中的第二正电极活性材料的众数直径减小，并且与实例13相比，玻璃粘结剂的含量比减小。
从表5和6中得出以下内容。
为了进一步提高体积能量密度并且进一步减小电阻值，具有小颗粒尺寸的经研磨的产品的混合比(即，第一正电极活性材料)优选在质量百分数20到质量百分数100的范围内，更优选在质量百分数25到质量百分数100的范围内，更优选在质量百分数50到质量百分数100的范围内。在具有小颗粒尺寸的经研磨的产品的混合比是质量百分数为20的实例16中，体积能量密度明显增大，并且电阻值明显减小。这是因为除了具有小颗粒尺寸的经研磨的产品的混合比以外的因素，即，第二正电极活性材料的众数直径和玻璃粘结剂的含量比。
<v.生片型固态电池>
(实例17)
分别使用实例11的正电极活性材料制造生片型固态电池。具体而言，通过以下方式，制造生片型固态电池。首先，制造作为正电极先驱物的正电极生片、作为负电极先驱物的负电极生片、以及作为固态电解质层的固态电解质生片。需注意的是，实例11的正电极活性材料被用作正电极生片的正电极活性材料。
随后，将正电极生片和负电极生片层压，以便将固态电解质生片夹在中间，从而制造层压主体。随后，加热层压主体，并且通过热压，在厚度方向给层压主体施加压力。然后，在420摄氏度下煅烧层压主体10分钟，以形成生片型固态电池。需注意的是，正电极层(正电极活性材料层)的厚度被设置为25微米，固态电解质层的厚度被设置为10微米，并且负电极层(负电极活性材料层)的厚度被设置为15微米。
(实例18)
除了使用实例12的正电极活性材料以外，通过与实例17相同的方式制造生片型固态电池。
(实例19)
除了使用实例15的正电极活性材料以外，通过与实例17相同的方式制造生片型固态电池。
(电阻值)
使用数字万用表(Sanwa Electric Instrument Co.,Ltd.)测量通过以上方式制造的电池的电阻。在实例17和18的电池中，观察兆欧姆或更大的大电阻值。另一方面，在实例19的电池中电阻值约为0，并且发现电池短路。假设短路的发生是因为在制造电池的过程中正电极层的表面粗糙度突破固态电解质层，这是因为将仅仅具有大颗粒尺寸的未经研磨的产品用作正电极活性材料来制造实例19的正电极层的大表面粗糙度。
<vi.碳电极>
(实例20)
(制造固态电解质丸状物的过程)
通过与实例1相同的方式制造固态电解质基底。
(制备碳电极浆料并且形成负电极的过程)
首先，对以下材料进行称重然后搅拌，以制备具有80:20(负电极活性材料：玻璃粘结剂)的负电极活性材料和包含Li的玻璃粘结剂的重量比的负电极浆料。
负电极活性材料：球状天然石墨(spherical nature graphite) 2g，鳞状石墨(scale-shaped graphite) 0.5g
包含Li的玻璃粘结剂(非晶无机粘结剂)：Li2O-SiO2-B2O3 0.625g
增稠剂：丙烯酸粘结剂 0.5g
溶剂：松油醇 3.4g
随后，通过丝网印刷，在固态电解质基底上应用制备的负电极浆料以便具有6mmphi的尺寸。所产生的基底在100摄氏度下干燥并且在420摄氏度下煅烧10分钟，以形成负电极(即，碳电极)。
(制造全固态电池的过程)
作为集电极层，Ni薄片首先附接至负电极。接下来，金属Li/Cu薄片附接至与连接Ni箔相反的表面，并且通过冷等静压在表面上施加200Mpa的压力以形成目标电池。
(实例21)
通过与实例20相同的方式制造电池，除了在制备碳电极浆料并且形成负电极的过程中使用2g球状人造石墨代替2g球状天然石墨。
(实例22)
通过与实例20相同的方式制造电池，除了在制备碳电极浆料并且形成负电极的过程中，对以下材料进行称重，并且随后被搅拌以制备具有50:50(负电极活性材料：玻璃粘结剂)的负电极活性材料和包含Li的玻璃粘结剂的重量比的负电极浆料。
负电极活性材料：鳞状石墨 2g
包含Li的玻璃粘结剂(非晶无机粘结剂)：Li2O-SiO2-B2O3 2g
增稠剂：丙烯酸粘结剂 0.7g
溶剂：松油醇 5.6g
(比较例6)
通过与实例20相同的方式制造电池，除了在制备碳电极浆料并且形成负电极的过程中，将煅烧温度设置为700摄氏度而非420摄氏度。
(充电和放电特征)
在以下条件下进行电池充电-放电的循环，并且确定充电容量和放电量。在表6中示出结果
测量环境条件：在25摄氏度的干空气环境中
充电-放电条件：在1.5V/0.03V的截止电压下处于3微安培的恒流电压模式(cccv模式)中
[表7]
从表6中得出以下内容。
在将碳材料用作负电极活性材料并且负电极浆料在600摄氏度以下煅烧的实例20到22中，获得了高充电容量和放电量。另一方面，在将碳材料用作负电极活性材料并且负电极浆料的煅烧温度高达700摄氏度的比较例6中，不能测量充电容量和放电量。这是因为通过高温700摄氏度煅烧而造成作为负电极活性材料的碳材料烧尽，并且样本不能被用作电池。
虽然上面具体描述了本技术的实施方式、其变形例以及实例，但是本技术不限于以上实施方式、其变形例以及实例，而是基于本技术的技术内能够具有各种变化。
例如，在实例中包含的实施方式及其变形例以及配置、方法、过程、形状、材料、值等仅仅是实例，并且必要时，可以使用不同的配置、方法、过程、形状、材料、值等。
在没有背离本技术的范围的情况下，在实例中的实施方式及其修改以及配置、方法、过程、形状、材料、以及值可以彼此相结合。
进一步地，本技术可以使用以下配置：
(1)一种电极，包括：
活性材料；以及
无机粘结剂，其可以通过600摄氏度或更小烧结，
其中，烧结所述无机粘结剂，并且
所述活性材料与所述无机粘结剂的重量比(活性材料:无机粘结剂)在25:75到99.9:0.1的范围内。
(2)根据(1)所述的电极，其中，所述活性材料和所述粘结剂的重量比(活性材料:无机粘结剂)在25:75到90:10的范围内。
(3)根据(1)所述的电极，其中，所述活性材料和所述粘结剂的重量比(活性材料:无机粘结剂)在25:75到81:19的范围内。
(4)根据(1)所述的电极，其中，所述活性材料和所述粘结剂的重量比(活性材料:无机粘结剂)在50:50到99.9:0.1的范围内。
(5)根据(1)所述的电极，其中，所述活性材料和所述粘结剂的重量比(活性材料:无机粘结剂)在80:20到99.9:0.1的范围内。
(6)根据(1)到(5)中任一项所述的电极，其中，
所述活性材料是正电极活性材料，并且
所述正电极活性材料包括具有2微米或更小的颗粒分布的正电极活性材料。
(7)根据(1)到(6)中任一项所述的电极，其中，
所述活性材料是正电极活性材料，并且
所述正电极活性材料包括：
第一正电极活性材料颗粒，具有第一颗粒尺寸分布并且所述第一颗粒尺寸分布的众数直径是2微米或更小；以及
第二正电极活性材料颗粒，具有第二颗粒尺寸分布并且所述第二颗粒尺寸分布的众数直径在2微米以上并且在20微米以下。
(8)根据(1)所述的电极，其中，所述活性材料是碳材料。
(9)根据(1)到(8)中任一项所述的电极，其中，所述无机粘结剂包含锂。
(10)根据(1)到(9)中任一项所述的电极，其中，所述无机粘结剂包括从包括铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)、钒(V)以及磷(P)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
(11)根据(1)到(10)中任一项所述的电极，
其中，所述活性材料包含活性材料颗粒粉末，并且
其中，所述活性材料颗粒的表面涂有涂层剂。
(12)根据(11)所述的电极，其中，所述涂层剂包含固态电解质或导电剂中的至少一个。
(13)根据(1)到(12)中任一项所述的电极，其中，所述无机粘结剂包括非晶无机粘结剂
(14)根据(1)到(12)中任一项所述的电极，其中，所述无机粘结剂包括结晶无机粘结剂。
(15)根据(1)到(14)中任一项所述的电极，其中，
所述活性材料包含活性材料颗粒粉末，
所述无机粘结剂包含无机粘结剂颗粒粉末，并且
所述活性材料颗粒通过无机粘结剂颗粒的烧结主体彼此粘合。
(16)根据(1)到(15)中任一项所述的电极，其中，
所述活性材料包含活性材料颗粒粉末，并且
所述无机粘结剂部分存在于所述活性材料颗粒的表面上。
(17)一种制造电极的方法，包括：
制备电极浆料，包含活性材料以及可以在600摄氏度以下烧结的无机粘结剂，其中，所述活性材料和所述粘结剂的重量比(活性材料:无机粘结剂)在25:75到90:10的范围内；
在600摄氏度以下将所述电极浆料加热；并且
烧结所述无机粘结剂。
(18)一种电极，包括：正电极；负电极；以及电解质，其中，所述正电极或所述负电极中的至少一个是根据(1)到(16)中任一项所述的电极。
(19)根据(18)所述的电池，其中，所述正电极包括具有2微米或更小的颗粒尺寸的正电极活性材料，并且所述电解质是具有20微米或更小的厚度的固态电解质。
(20)一种电子装置，包括：电池，其包括正电极、负电极、以及电解质，其中，所述正电极或所述负电极中的至少一个是根据(1)到(16)中任一项所述的电极，并且从所述电池中供应电功率。
而且，本技术可以使用以下配置：
(1)一种电池，包括：
正电极；
负电极；以及
在所述正电极与所述负电极之间的电解质层，
其中，所述正电极和所述负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，该无机粘结剂包括从包括铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组选择的至少一种类型的元素的氧化物。
(2)根据(1)所述的电池，其中，无机粘结剂进一步包括磷(P)。
(3)根据(1)和(2)中任一项所述的电池，其中，无机粘结剂进一步包括另一种元素R的氧化物，其中，R是碱金属或碱土金属元素。
(4)根据(3)所述的电池，其中，碱土金属元素选自由锂(Li)、钠(Na)以及钾(K)构成的组，并且其中，碱土金属元素选自由钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)构成的组。
(5)根据(1)到(4)中任一项所述的电池，其中，所述无机粘结剂包括选自由Bi2O3-ZnO-B2O3、Bi2O3-SiO2-B2O3-R2O、Bi2O3-SiO2-R2O、ZnO-SiO2-B2O3-R2O、Bi2O3-SiO2-B2O3、ZnO-SiO2-B2O3-R2O-RO、ZnO-SiO2-B2O3-RO、ZnO-SiO2-B2O3以及V2O5-P2O5-RO构成的组的至少一个材料，其中，R表示碱金属元素。
(6)根据(1)到(5)中任一项所述的电池，其中，所述无机粘结剂包括锂。
(7)根据(1)到(7)中任一项所述的电池，其中，所述无机粘结剂是包含非晶无机粘结剂和结晶无机粘结剂两者的混合物的玻璃陶瓷。
(8)根据(1)到(7)中任一项所述的电池，其中，所述正电极包括无机粘结剂，并且进一步包括正电极活性材料。
(9)根据(8)所述的电池，其中，所述无机粘结剂具有离子导电率或者电子导电率，该离子导电率或者电子导电率小于正电极活性材料的相应离子导电率或相应电子导电率。
(10)根据(8)所述的电池，其中，所述正电极活性材料包括具有2微米或更小的尺寸分布的第一正电极活性材料颗粒以及具有大于2微米到20微米或更小的尺寸分布的第二正电极活性材料颗粒。
(11)根据(10)所述的电池，其中，第一正电极活性材料颗粒的混合量M1第一正电极活性材料颗粒的混合量M1和第二正电极活性材料颗粒的混合量M2的总量(M1+M2)的比(M1/(M1+M2))*100)在从质量百分数25到质量百分数100的范围内。
(12)根据(10)所述的电池，其中，第一正电极活性材料颗粒的混合量M1与第一正电极活性材料颗粒的混合量M1和第二正电极活性材料颗粒的混合量M2的总量(M1+M2)的比(M1/(M1+M2))*100)在从质量百分数50到质量百分数100的范围内。
(13)根据(8)所述的电池，其中，正电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)在25:75到99.9:0.1的范围内。
(14)根据(8)所述的电池，其中，正电极活性材料A和粘结剂B的重量比(A:B)在25:75到75:25的范围内。
(15)根据权利要求(1)所述的电池，其中，根据固相烧结或液相烧结中的一个烧结无机粘结剂。
(16)根据(1)到(15)中任一项所述的电池，其中，在包含在正电极内的正电极活性材料之间的空间内存在无机粘结剂。
(17)根据(1)到(16)中任一项所述的电池，
其中，正电极包括正电极活性材料颗粒，
其中，无机粘结剂包括粘结剂颗粒粉末，并且
其中，正电极活性材料颗粒通过经烧结的粘结剂颗粒群彼此粘合。
(18)根据(1)到(17)中任一项所述的电池，其中，所述无机粘结剂包括具有600摄氏度以下的玻璃化转变点的非晶无机粘结剂和能够在600摄氏度以下被烧结的结晶无机粘结剂中的至少一个。
(19)根据(1)到(18)中任一项所述的电池，
其中，所述电解质层是固态电解质层，
其中，所述正电极包括正电极集电器和设置在正电极集电器的一个表面上的正电极活性材料层，并且
其中，所述负电极包括负电极集电器和设置在负电极集电器的一个表面上的负电极活性材料层。
(20)一种电子装置，包括：
电池组，包括至少一个二次电池，所述二次电池包括：
正电极；
负电极；以及
在所述正电极与所述负电极之间的电解质层，
其中，所述正电极和所述负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，该无机粘结剂包括从包括铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
(21)根据(20)所述的电子装置，其中，电池组进一步包括：包含多个电池组的电池模块以及连接至电池模块的充电放电电路。
(22)一种正电极，包括：
无机粘结剂，其包括从包括铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组选择的至少一种类型的元素的氧化物。
附图标记列表
11、21：正电极
21A：正电极集电器
21B：正电极活性材料层
12、22：负电极
22A：负电极集电器
22B：负电极活性材料层
13：固态电解质层

Claims (22)

1.一种电池，包括：
正电极；
负电极；以及
在所述正电极与所述负电极之间的电解质层，
其中，所述正电极和所述负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，所述无机粘结剂包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂进一步包括磷(P)。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂进一步包括另一种元素R的氧化物，其中，R是碱金属元素或碱土金属元素。
4.根据权利要求3所述的电池，其中，所述碱土金属元素选自由锂(Li)、钠(Na)以及钾(K)构成的组，并且其中，所述碱土金属元素选自由钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)构成的组。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂包括从由Bi2O3-ZnO-B2O3、Bi2O3-SiO2-B2O3-R2O、Bi2O3-SiO2-R2O、ZnO-SiO2-B2O3-R2O、Bi2O3-SiO2-B2O3、ZnO-SiO2-B2O3-R2O-RO、ZnO-SiO2-B2O3-RO、ZnO-SiO2-B2O3以及V2O5-P2O5-RO构成的组中选择的至少一种材料，其中，R表示碱金属元素。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂包括锂。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂是包含非晶无机粘结剂和结晶无机粘结剂两者的混合物的玻璃陶瓷。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正电极包括所述无机粘结剂并且进一步包括正电极活性材料。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述无机粘结剂具有小于所述正电极活性材料的相应离子导电率或相应电子导电率的离子导电率或电子导电率。
10.根据权利要求8所述的电池，其中，所述正电极活性材料包括具有2微米以下的尺寸分布的第一正电极活性材料颗粒以及具有2微米以上至20微米以下的尺寸分布的第二正电极活性材料颗粒。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述第一正电极活性材料颗粒的混合量M1与所述第一正电极活性材料颗粒的混合量M1和所述第二正电极活性材料颗粒的混合量M2的总量(M1+M2)的比((M1/(M1+M2))*100)在从质量百分数25到质量百分数100的范围内。
12.根据权利要求10所述的电池，其中，所述第一正电极活性材料颗粒的混合量M1与所述第一正电极活性材料颗粒的混合量M1和所述第二正电极活性材料颗粒的混合量M2的总量(M1+M2)的比((M1/(M1+M2))*100)在从质量百分数50到质量百分数100的范围内。
13.根据权利要求8所述的电池，其中，所述正电极活性材料A与粘结剂B的重量比(A:B)在25:75到99.9:0.1的范围内。
14.根据权利要求8所述的电池，其中，所述正电极活性材料A与粘结剂B的重量比(A:B)在25:75到75:25的范围内。
15.根据权利要求1所述的电池，其中，根据固相烧结和液相烧结中的一个烧结所述无机粘结剂。
16.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂存在于包含在所述正电极中的正电极活性材料之间的空间中。
17.根据权利要求1所述的电池，
其中，所述正电极包括正电极活性材料颗粒，
其中，所述无机粘结剂包括粘结剂颗粒粉末，并且
其中，所述正电极活性材料颗粒通过经烧结的粘结剂颗粒群彼此粘合。
18.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机粘结剂包括具有600摄氏度以下的玻璃化转变点的非晶无机粘结剂以及能够在600摄氏度以下被烧结的结晶无机粘结剂中的至少一个。
19.根据权利要求1所述的电池，
其中，所述电解质层是固态电解质层，
其中，所述正电极包括正电极集电器和设置在所述正电极集电器的一个表面上的正电极活性材料层，并且
其中，所述负电极包括负电极集电器和设置在所述负电极集电器的一个表面上的负电极活性材料层。
20.一种电子装置，包括：
电池组，所述电池组包括至少一个二次电池，所述二次电池包括：
正电极；
负电极；以及
在所述正电极与所述负电极之间的电解质层，
其中，所述正电极和所述负电极中的至少一个包括至少一种类型的无机粘结剂，所述无机粘结剂包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
21.根据权利要求20所述的电子装置，其中，所述电池组进一步包括：包括多个所述电池组的电池模块；以及连接至所述电池模块的充电放电电路。
22.一种正电极，包括：
无机粘结剂，包括从包含铋(Bi)、锌(Zn)、硼(B)、硅(Si)以及钒(V)的组中选择的至少一种类型的元素的氧化物。
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