KR102160330B1 - 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기 - Google Patents

리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 전도체는, 산화물 결정 및 유리 세라믹스 중 적어도 1종을 포함하고 있는 제1 리튬 이온 전도체와, 소결 온도가 600℃ 이하인 제2 리튬 이온 전도체를 포함하고 있다. 제1 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는, 제2 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도에 비하여 높다.

Description

리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기
본 기술은 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기에 관한 것이다.
전고체 전지에 사용하는 산화물계 고체 전해질에서는, 결정(페로브스카이트형, 가닛형)이나, 유리 세라믹스 등의 이온 전도도가 높다는 것이 알려져 있다. 그러나, 결정 및 유리 세라믹스의 어느 것에 있어서도 높은 이온 전도도를 실현하기 위해서는, 700℃ 이상의 고온에서 고체 전해질을 소결할 필요가 있다.
고체 전해질을 전지 전극에 사용하는 경우에는, 일반적으로는 전극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 복합체를 소성하여 고체 전해질을 소결시킬 필요가 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 소결 온도가 높으면, 복합체의 소성 공정에 있어서 전극 활물질과 고체 전해질 또는 대기 중의 산소가 반응해버리는 경우가 있다. 이러한 반응을 억제하기 위해서는, 소결 온도를 600℃ 이하로 할 것이 요망된다.
저온 소결에 있어서 높은 리튬 이온 전도성을 얻기 위한 기술로서는, 예를 들어 이하의 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 있어서는, 가닛형 화합물과 인산기 함유 리튬 전도체를 혼합하여 성형함으로써, 고온 소결을 시키지 않고 이온 전도성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 2에 있어서는, LAGP 유리 세라믹스와 비정질 Li-Al-Si-O를 포함하는 혼합물을 소결함으로써, 5×10-5의 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 소결체를 얻는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 가닛형 화합물과 Li3BO3를 포함하는 원료체를 소결함으로써, 4×10-6 정도의 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 제5234118호 공보 일본 특허 공개 제2013-45738호 공보 일본 특허 공개 제2013-37992호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 이온 전도도는 50℃에서도 2×10-7 정도로 낮은 값으로 되어 있다.
특허문헌 2에 기재된 기술에 있어서는, 650℃ 이상의 소결 온도가 필요하다.
특허문헌 3에 기재된 기술에 있어서는, 소결 온도가 600을 초과하고 950℃ 이하로 높은 값으로 되어 있다.
상술한 바와 같이, 고체 전해질이 단일 재료인 경우에 있어서도, 고체 전해질이 복수의 재료를 조합한 것인 경우에 있어서도, 600℃ 이하의 소결 온도에 있어서 높은 이온 전도성을 실현하는 것은 곤란하다.
본 기술의 목적은, 600℃ 이하의 소결 온도에 있어서, 높은 리튬 이온 전도성이 얻어지는 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기를 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 제1 기술은 산화물 결정 및 유리 세라믹스 중 적어도 1종을 포함하고 있는 제1 리튬 이온 전도체와, 소결 온도가 600℃ 이하인 제2 리튬 이온 전도체를 포함하고, 제1 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는, 제2 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도에 비하여 높은 리튬 이온 전도체이다.
제2 기술은, 상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질층이다.
제3 기술은, 상기 리튬 이온 전도체와, 활물질을 포함하는 전극이다.
제4 기술은, 정극과, 부극과, 전해질을 구비하고, 부극, 정극 및 전해질 중 적어도 하나가, 상기 리튬 이온 전도체를 포함하고 있는 전지이다.
제5 기술은, 상기 전지를 구비하고, 당해 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 기술에 의하면, 600℃ 이하의 소결 온도에 있어서, 높은 리튬 이온 전도성이 얻어진다.
도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 기능을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2의 A는, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다. 도 2의 B는, 본 기술의 제2 실시 형태 변형예에 관한 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 전자 기기의 일 구성예를 도시하는 블록도이다.
본 기술의 실시 형태에 대하여 이하의 순서로 설명한다.
1. 제1 실시 형태(리튬 이온 전도체의 예)
1.1 리튬 이온 전도체의 구성
1.2 리튬 이온 전도체의 작용
1.3 리튬 이온 전도체의 제조 방법
1.4 효과
1.5 변형예
2. 제2 실시 형태(전지의 예)
2.1 전지의 구성
2.2 전지의 동작
2.3 전지의 제조 방법
2.4 효과
2.5 변형예
3. 제3 실시 형태(전자 기기의 예)
3.1 전자 기기의 구성
3.2 변형예
<1 제1 실시 형태>
[1.1 리튬 이온 전도체의 구성]
본 기술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체는, 무기계 리튬 이온 전도체이고, 제1 리튬 이온 전도체와 제2 리튬 이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도체 복합 재료이다. 제1 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는, 제2 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도에 비하여 높다. 여기서, 리튬 이온 전도도는, 분말 상태의 제1, 제2 리튬 이온 전도체를 소결했지만 리튬 이온 전도도를 의미하는 것이 아니고, 제1, 제2 리튬 이온 전도체 자체의 리튬 이온 전도도를 의미한다. 또한, 제1 리튬 이온 전도체의 소결 온도는, 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도에 비하여 높다. 이 리튬 이온 전도체는, 예를 들어 분말이다. 단, 리튬 이온 전도체의 형태는 분말에 한정되는 것은 아니고, 박막이나 블록이어도 된다.
제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체는, 전기 화학 디바이스에 사용하면 적합한 것이다. 전기 화학 디바이스는, 기본적으로는 어떤 것이어도 되지만, 구체적으로는 예를 들어, 리튬 등을 사용하는 각종 전지, 캐패시터, 가스 센서, 리튬 이온 필터 등이다. 전지는, 예를 들어 1차 전지, 이차 전지, 공기 전지, 연료 전지 등이다. 이차 전지는, 예를 들어 리튬 이온 전지이고, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 고체 전해질로서 사용함으로써 전체 고체 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 단, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체는, 전체 고체 전지 및 액계 전지의 어느 것에도 사용할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 전지에 적용하는 경우, 예를 들어 전지의 고체 전해질, 결착제 또는 피복제로서 사용할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체는, 고체 전해질, 결착제 및 피복제 중 2 이상의 기능을 갖는 재료로서 사용하는 것도 가능하다.
구체적으로는 예를 들어, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 사용하여 고체 전해질층을 형성해도 되고, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 고체 전해질 및/또는 결착제로서 전극 또는 활물질층에 포함시켜도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 사용하여, 고체 전해질층 전구체, 전극층 전구체 또는 활물질층 전구체로서의 세라믹 그린 시트(이하 간단히 「그린 시트」라고 함) 또는 압분체를 형성해도 되고, 고체 전해질층, 전극 또는 활물질층으로서의 소결체를 형성해도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하기 위하여 표면 피복제로서 사용해도 된다. 이 경우, 전해액과 전극 활물질과의 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어, LCO(LiCoO2)계, NCM(Li[NiMnCo]O2) 등의 정극 활물질 입자의 표면 피복제로서 사용한 경우에는, 그것들의 정극 활물질 입자로부터의 산소 방출을 억제할 수 있다.
또한, 황계 전고체 전지에 있어서, 전극 활물질과 황계 고체 전해질의 반응 억제를 위해서, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 전극 활물질 입자에 표면 피복제로서 사용해도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 전지용 세퍼레이터에 첨가하는 첨가제 또는 전지용 세퍼레이터의 표면을 피복하는 피복제로서 사용해도 된다. 이 경우, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
(제1 리튬 이온 전도체)
제1 리튬 이온 전도체는, 제2 리튬 이온 전도체에 비하여 높은 리튬 이온 전도도를 갖지만, 제2 리튬 이온 전도체에 비하여 높은 소결 온도를 갖고 있다. 제1 리튬 이온 전도체의 소결 온도는, 600℃를 초과하고 1100℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 1100℃ 이하이다.
제1 리튬 이온 전도체는, 결정 또는 유리 세라믹스 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 제1 리튬 이온 전도체는, 산화물 결정계 리튬 이온 전도체 및 산화물 유리 세라믹스계 리튬 이온 전도체 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 높은 리튬 이온 전도도가 얻어지기 때문이다. 여기서, 산화물 결정계 리튬 이온 전도체란, 산화물 결정에 의해 구성되는 리튬 이온 전도체를 말한다. 또한, 산화물 유리 세라믹스계 리튬 이온 전도체란, 산화물 유리 세라믹스에 의해 구성되는 리튬 이온 전도체를 말한다.
산화물 결정계 리튬 이온 전도체로서는, 예를 들어 La-Li-Ti-O 등으로 구성되는 페로브스카이트형 산화물 결정, Li-La-Zr-O 등으로 구성되는 가닛형 산화물 결정 등을 사용할 수 있다. 산화물 유리 세라믹스계 리튬 이온 전도체로서는, 예를 들어 리튬, 알루미늄 및 티타늄을 구성 원소에 포함하는 인산 화합물(LATP), 리튬, 알루미늄 및 게르마늄을 구성 원소에 포함하는 인산 화합물(LAGP)을 사용할 수 있다.
여기서, 결정이란, 단결정뿐만 아니라, 다수의 결정립이 집합한 다결정도 포함하는 것으로 한다. 결정이란, X선 회절이나 전자선 회절에 있어서 피크가 관측되는 등, 결정학적으로 단결정이나 다결정인 것을 말한다. 유리 세라믹스(결정화 유리)란, X선 회절이나 전자선 회절에 있어서 피크 및 할로가 관측되는 등, 결정학적으로 비정질과 결정질이 혼재하고 있는 결정화 유리 또는 X선 회절이나 전자선 회절에 있어서 피크가 관측되는 등, 결정학적으로 단결정이나 다결정인 결정화 유리를 말한다.
(제2 리튬 이온 전도체)
제2 리튬 이온 전도체는, 제1 리튬 이온 전도체에 비교하여 낮은 리튬 이온 전도도를 갖지만, 제1 리튬 이온 전도체에 비교하여 낮은 소결 온도를 갖고 있다. 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도는 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 600℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 300℃ 이상 500℃ 이하이다. 소결 온도가 600℃ 이하이면, 소성 공정(소결 공정)에 있어서 리튬 이온 전도체와 전극 활물질이 반응하고, 부도체 등의 부생성물이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 종류 선택 폭이 넓어지므로, 전지 설계의 자유도를 향상시킬 수 있다. 소결 온도가 500℃ 이하이면, 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 도전제로서 탄소 재료를 사용할 수 있으므로, 전극층 또는 전극 활물질층에 양호한 전자 전도 경로를 형성하고, 전극층 또는 전극 활물질층의 전도성을 향상시킬 수 있다. 한편, 소결 온도가 300℃ 이상이면, 소성 공정(소결 공정)에 있어서, 전극 전구체 및/또는 고체 전해질 전구체에 포함되는, 아크릴 수지 등의 유기 결착제를 소실시킬 수 있다.
제2 리튬 이온 전도체는, 유리를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 제2 리튬 이온 전도체는 산화물 유리계 리튬 이온 전도체인 것이 바람직하다. 여기서, 산화물 유리계 리튬 이온 전도체란, 산화물 유리에 의해 구성되는 리튬 이온 전도체를 말한다. 산화물 유리계 리튬 이온 전도체는, Ge(게르마늄), Si(규소), B(붕소) 및 P(인) 중 1종 이상과, Li(리튬)와, O(산소)를 포함하는 유리인 것이 바람직하고, Si(규소)와, B(붕소)와, Li(리튬)와, O(산소)를 포함하는 유리인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 GeO2, SiO2, B2O3 및 P2O5 중 1종 이상과, Li2O를 포함하는 유리인 것이 바람직하고, SiO2와, B2O3과, Li2O를 포함하는 유리인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 유리란, X선 회절이나 전자선 회절에 있어서 할로가 관측되는 등, 결정학적으로 비정질인 것을 말한다.
Li2O의 함유량은 20mol％ 이상 75mol％ 이하, 바람직하게는 25mol％를 초과하고 75mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30mol％ 이상 75mol％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 40mol％ 이상 75mol％ 이하, 특히 바람직하게는 50mol％ 이상 75mol％ 이하이다. 산화물 유리계 리튬 이온 전도체가 GeO2를 포함하는 경우, 이 GeO2의 함유량은 0mol％를 초과하고 80mol％ 이하인 것이 바람직하다. 산화물 유리계 리튬 이온 전도체가 SiO2를 포함하는 경우, 이 SiO2의 함유량은 0mol％를 초과하고 70mol％ 이하인 것이 바람직하다. 산화물 유리계 리튬 이온 전도체가 B2O3를 포함하는 경우, 이 B2O3의 함유량은 0mol％를 초과하고 60mol％ 이하인 것이 바람직하다. 산화물 유리계 리튬 이온 전도체가 P2O5를 포함하는 경우, 이 P2O5의 함유량은 0mol％를 초과하고 50mol％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 각 산화물의 함유량은, 산화물 유리계 리튬 이온 전도체 중에 있어서의 각 산화물의 함유량이고, 구체적으로는 GeO2, SiO2, B2O3 및 P2O5 중 1종 이상과, Li2O와의 합계량(mol)에 대한 각 산화물의 함유량(mol)의 비율을 백분율(mol％)로 나타내고 있다. 각 산화물의 함유량은 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES) 등을 사용하여 측정하는 것이 가능하다.
산화물 유리계 리튬 이온 전도체는, 필요에 따라 첨가 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가 원소로서는, 예를 들어 Na(나트륨), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), K(칼륨), Ca(칼슘), Ti(티타늄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Ga(갈륨), Se(셀레늄), Rb(루비듐), S(황), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Ag(은), In(인듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cs(세슘), Ba(바나듐), Hf(하프늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), Pb(납), Bi(비스무트), Au(금), La(란탄), Nd(네오디뮴) 및 Eu(유로퓸)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 산화물 유리계 리튬 이온 전도체가, 이들의 첨가 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 산화물로서 포함하고 있어도 된다.
제2 리튬 이온 전도체가 소결된 상태에 있어서, 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도가 5×10-7S/cm 이상인 것이 바람직하다. 제1 리튬 이온 전도체의 평균 입경이, 제2 리튬 이온 전도체의 평균 입경 이상인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 제1 리튬 이온 전도체의 체적 비율이, 제2 리튬 이온 전도체의 체적 비율 이상인 것 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 여기서, 제1 리튬 이온 전도체의 체적 비율은 제1, 제2 리튬 이온 전도체의 합계 체적에 대한 제1 리튬 이온 전도체의 체적 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 제2 리튬 이온 전도체의 체적 비율은 제1, 제2 리튬 이온 전도체의 합계 체적에 대한 제2 리튬 이온 전도체의 체적 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
제1 리튬 이온 전도체의 평균 입경은, 예를 들어 이하와 같이 하여 구해진다. 먼저, SEM(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 리튬 이온 전도체의 SEM상을 촬영한다. 이어서, 촬영한 SEM상 중에서 무작위로 10개의 제1 리튬 이온 전도체의 입자를 골라 내고, 그것들의 입자 각각의 최대의 지름 길이(SEM상으로 관찰되는 면에 있어서의 최대의 지름 길이)를 입경(직경)으로서 구한다. 상술한 입경을 구하는 처리를 10장의 SEM상에 대하여 행하여, 얻어진 100(=10×10)개의 제1 리튬 이온 전도체의 입경을 단순하게 평균(산술 평균)하여 평균 입경을 구한다.
제2 리튬 이온 전도체의 평균 입경은, 예를 들어 상술한 제1 리튬 이온 전도체의 평균 입경과 동일한 방법에 의해 구해진다.
제1, 제2 리튬 이온 전도체의 체적 비율은, 예를 들어 이하와 같이 하여 구해진다.
먼저, SEM을 사용하여 리튬 이온 전도체의 SEM상을 촬영한다. 이어서, 촬영한 SEM상 중에서 무작위로 10개의 제1 리튬 이온 전도체의 입자를 골라 내고, 그것들의 입자 각각의 최대의 지름 길이(SEM상으로 관찰되는 면에 있어서의 최대의 지름 길이)를 입경(직경) D1로서 구한다. 이어서, 제1 리튬 이온 전도체의 입자가 구형 입자라고 가정하여, 구한 입경 D1을 사용해서 10개의 제1 리튬 이온 전도체의 체적 v1(=π(D1)3/6)을 각각 구한다. 상술한 체적 v1을 구하는 처리를 10장의 SEM상에 대하여 행하여, 얻어진 100(=10×10)개의 제1 리튬 이온 전도체의 체적 v1의 합 V1을 구한다.
이어서, 제1 리튬 이온 전도체의 체적 V1을 구한 것과 동일한 방법에 의해, 100개의 제2 리튬 이온 전도체의 체적 v2의 합 V2를 구한다. 이어서, 상술한 바와 같이 하여 구한 제1, 제2 리튬 이온 전도체의 체적 V1, V2를 사용하여, 제1, 제2 리튬 이온 전도체의 합계 체적(V1+V2)에 대한 제1 리튬 이온 전도체의 체적 V1의 체적 비율([V1/(V1+V2)]×100(％))을 구한다. 또한, 제1, 제2 리튬 이온 전도체의 합계 체적(V1+V2)에 대한 제2 리튬 이온 전도체의 체적 V2의 체적 비율([V2/(V1+V2)]×100(％))을 구한다.
[1.2 리튬 이온 전도체의 작용]
도 1은 제1, 제2 리튬 이온 전도체(1, 2) 중, 제2 리튬 이온 전도체(2)가 소결된 상태에 있어서의 리튬 이온 전도체를 모식적으로 도시하고 있다. 도 1에 도시하는 상태에 있는 리튬 이온 전도체에서는, 제1 리튬 이온 전도체(1)가 주요한 리튬 이온 전도 경로로서의 기능을 갖는 데 비해, 제2 리튬 이온 전도체(2)는 제1 리튬 이온 전도체(1)를 물리적으로 또한 이온 전도적으로 이어나가는 기능을 갖고 있다. 이로 인해, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서 보면, 제1 리튬 이온 전도체(1)의 평균 입경은, 제2 리튬 이온 전도체(2)의 평균 입경보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서 보면, 제1 리튬 이온 전도체(1)의 체적 비율은, 제2 리튬 이온 전도체(2)의 체적 비율보다도 큰 것이 바람직하다.
[1-3 리튬 이온 전도체의 제조 방법]
이하, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 제조 방법 일례에 대하여 설명한다.
제2 리튬 이온 전도체로서의 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 이하와 같이 하여 제조한다. 먼저, 원료로서, GeO2, SiO2, B2O3 및 P2O5 중 1종 이상과, Li2O를 혼합한다. 이들의 GeO2, SiO2, B2O3, P2O5 및 Li2O의 배합량은, 예를 들어 상술한 산화물 유리계 리튬 이온 전도체 중에 있어서의 이들 재료의 함유량과 동일하다. 또한, 원료로서, 필요에 따라 상기 첨가 원소 또는 그의 산화물 등을 추가로 혼합해도 된다.
이어서, 원료를 유리화함으로써, 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 제조한다. 원료를 유리화하는 방법으로서, 예를 들어 원료를 융액까지 용융하고, 방냉하는 방법, 융액을 금속판 등으로 프레스하는 방법, 수은 중에 투하하는 방법, 스트립 로, 스플래트 급냉, 롤법(싱글, 트윈) 이외에, 메커니컬 밀링법, 졸-겔법, 증착법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법, PLD(펄스 레이져 데포지션)법, 플라스마법 등을 들 수 있다.
이어서, 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 분체화한다. 분체화의 방법으로서는, 예를 들어 메카노케미컬법 등을 들 수 있다. 이상에 의해, 산화물 유리계 리튬 이온 전도체의 분말이 얻어진다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 제2 리튬 이온 전도체를 제1 리튬 이온 전도체와 혼합함으로써, 목적으로 하는 리튬 이온 전도체가 얻어진다.
[1.4 효과]
제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 분말은, 단독으로의 리튬 이온 전도도는 높지만, 소결 온도가 높고 600℃를 초과하는 제1 리튬 이온 전도체(예를 들어 산화물 결정, 산화물 유리 세라믹스 등)와, 리튬 이온 전도도는 그다지 높지 않지만, 소결 온도가 낮고 600℃ 이하인 제2 리튬 이온 전도체(예를 들어 유리 등)를 포함하고 있다. 이에 의해, 600℃ 이하에서 리튬 이온 전도체를 소성하면, 제2 리튬 이온 전도체가 소결하고, 제1 리튬 이온 전도체를 물리적으로 또한 이온 전도적으로 이어준다. 따라서, 600℃ 이하의 소성 온도(소결 온도)에 있어서, 높은 리튬 이온 전도성이 얻어진다.
제1 리튬 이온 전도체가 결정 재료이고, 제2 리튬 이온 전도체가 유리인 경우, 단단한 결정의 재료의 간극을, 작고 비교적 부드러운 유리가 묻히는 구조가 된다. 이로 인해, 리튬 이온 전도체 중의 간극 등이 적어짐과 아울러, 충격에 대한 내성 등이 향상된다. 따라서, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 사용하여 전고체 전지를 제조했을 경우, 전지의 내부 쇼트의 발생을 억제하거나, 낙하 시 등에 있어서의 신뢰성을 향상시키거나 할 수 있다.
[1.5 변형예]
제2 리튬 이온 전도체로서의 산화물 유리계 리튬 이온 전도체가 Ge, Si, B 및 P 중 2종 이상, 3종 이상 또는 4종 모두와, Li와, O를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 GeO2, SiO2, B2O3 및 P2O5 중 2종 이상, 3종 이상 또는 4종 모두와, Li2O를 포함하고 있어도 된다.
상술한 제1 실시 형태에서는, 리튬 이온 전도체가 2종의 리튬 이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도체 복합 재료인 경우를 예로서 설명했지만, 리튬 이온 전도체가 2종 이상의 리튬 이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도체 복합 재료여도 된다. 예를 들어, 리튬 이온 전도체가 1종 이상의 제1 리튬 이온 전도체와 2종 이상의 제2 리튬 이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도체 복합 재료여도 되고, 2종 이상의 제1 리튬 이온 전도체와 1종 이상의 제2 리튬 이온 전도체를 포함하는 리튬 이온 전도체 복합 재료여도 된다.
상술한 제1 실시 형태에서는, 제1 리튬 이온 전도체가 산화물계 리튬 이온 전도체인 경우를 예로서 설명했지만, 제1 리튬 이온 전도체가 황물계 리튬 이온 전도체 또는 산화물계 및 황물계 리튬 이온 전도체의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다.
제1 리튬 이온 전도체의 산화물계 리튬 이온 전도체로서, 결정화된 제2 리튬 이온 전도체, 구체적으로는 결정화된 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 사용해도 된다. 결정화된 산화물 유리계 리튬 이온 전도체는, 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리하여 결정화를 촉진시킴으로써 제조된다. 결정화된 산화물 유리계 리튬 이온 전도체는, 소위 유리 세라믹스이다.
표 1에, 제1 리튬인 전도체와 제2 리튬 이온 전도체의 조합의 예를 나타낸다.
Figure 112017071409519-pct00001
제1 실시 형태에서는, 제1 리튬 이온 전도체의 소결 온도가 600℃를 초과하고 1100℃ 이하인 경우를 예로서 설명했지만, 제1 리튬 이온 전도체의 소결 온도가 600℃ 이하여도 된다. 소결 온도가 600℃ 이하인 제1 리튬 이온 전도체로서는, 결정화된 제2 리튬 이온 전도체, 즉 결정화된 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 사용해도 된다. 결정화된 산화물 유리계 리튬 이온 전도체는, 계면 저항이 높고 이온 전도도가 낮기 때문에, 결정화된 산화물 유리계 리튬 이온 전도체의 사이를, 소결된 제2 리튬 이온 전도체에 의해 물리적으로 또한 이온 전도적으로 연결함으로써, 높은 리튬 이온 전도성이 얻어진다.
<2 제2 실시 형태>
제2 실시 형태에서는, 상술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체를 고체 전해질로 하여 정극, 부극 및 고체 전해질층에 포함하는 전지에 대하여 설명한다. 여기에서는, 리튬 이온 전도체의 소결체란, 리튬 이온 전도체에 포함되는 제1, 제2 리튬 이온 전도체 중 제2 리튬 이온 전도체가 소결되어 있음을 의미하고 있다.
[2.1 전지의 구성]
본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지는, 소위 벌크형 전고체 전지이고, 도 2의 A에 도시한 바와 같이, 정극(11)과 부극(12)과 고체 전해질층(13)을 구비하고, 고체 전해질층(13)은 정극(11)과 부극(12) 사이에 설치되어 있다. 이 전지는, 전극 반응 물질인 Li의 수수에 의해 전지 용량이 반복하여 얻어지는 이차 전지이고, 리튬 이온의 흡장 방출에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지여도 되고, 리튬 금속의 석출 용해에 의해 부극의 용량이 얻어지는 리튬 금속 이차 전지여도 된다.
(정극)
정극(11)은 1종 또는 2종류 이상의 정극 활물질과, 고체 전해질을 포함하고 있는 정극 활물질층이다. 고체 전해질이, 결착제로서의 기능을 갖고 있어도 된다. 정극(11)은 필요에 따라 도전제를 더 포함하고 있어도 된다. 정극(11)은, 예를 들면 정극 전구체로서의 그린 시트(이하 「정극 그린 시트」라고 함)의 소성체이다.
정극 활물질은, 예를 들어 전극 반응 물질인 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 재료를 포함하고 있다. 이 정극 재료는, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 관점에서, 리튬 함유 화합물 등인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이나, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물(리튬 전이 금속 인산 화합물) 등이다. 그 중에서도, 전이 금속 원소는 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2O4 등으로 표시되는 것이다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiVO2, LiCrO2 또는 LiMn2O4 등이다. 또한, 리튬 전이 금속 인산 화합물은, 예를 들어 LizM3PO4 등으로 표시되는 것이다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 리튬 전이 금속 인산 화합물은 LiFePO4 또는 LiCoPO4 등이다. 단, M1 내지 M3은 1종류 또는 2종류 이상의 전이 금속 원소이고, x 내지 z의 값은 임의이다.
이밖에, 정극 활물질은, 예를 들어 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 또는 도전성 고분자 등이어도 된다. 산화물은, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어 이황화티타늄 또는 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등이다.
정극 활물질은, 정극 활물질 입자의 분말이다. 정극 활물질 입자의 표면이 피복제에 의해 피복되어 있어도 된다. 여기서, 피복은 정극 활물질 입자의 표면 전체에 한정되는 것은 아니고, 정극 활물질 입자의 표면 일부여도 된다. 피복제는, 예를 들어 고체 전해질 및 도전제 중 적어도 1종이다. 정극 활물질 입자의 표면을 피복제로 피복함으로써, 정극 활물질 입자와 고체 전해질의 계면 저항을 저감할 수 있다. 또한, 정극 활물질 입자의 구조 붕괴를 억제할 수 있으므로, 소인 전위 폭을 확장하여, 많은 리튬을 반응에 사용할 수 있게 됨과 동시에, 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
고체 전해질은, 상술한 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체이다. 또한, 상기 정극 활물질 입자의 피복제로서의 고체 전해질도, 상술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체여도 된다.
도전제는, 예를 들어 탄소 재료, 금속, 금속 산화물 및 도전성 고분자 등을 단독으로 또는 2종 이상 포함하고 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 카본 나노 튜브 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는, 예를 들어 기상 성장 탄소 섬유(Vapor Growth Carbon Fiber: VGCF) 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브로서는, 예를 들어 싱글 월 카본 나노 튜브(SWCNT), 더블 월 카본 나노 튜브(DWCNT) 등의 멀티 월 카본 나노 튜브(MWCNT) 등을 사용할 수 있다. 금속으로서는, 예를 들어 Ni 분말 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 SnO2 등을 사용할 수 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이것들로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면 되고, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
(부극)
부극(12)은 1종 또는 2종류 이상의 부극 활물질과, 고체 전해질을 포함하고 있는 부극 활물질층이다. 고체 전해질이, 결착제로서의 기능을 갖고 있어도 된다. 부극(12)은 필요에 따라 도전제를 더 포함하고 있어도 된다. 부극(12)은, 예를 들어 부극 전구체로서의 그린 시트(이하 「부극 그린 시트」라고 함)의 소성체이다.
부극 활물질은, 예를 들어 전극 반응 물질인 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 재료를 포함하고 있다. 이 부극 재료는, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 관점에서, 탄소 재료 또는 금속계 재료 등인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
탄소 재료는, 예를 들어 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB) 또는 고배향성 그래파이트(HOPG) 등이다.
금속계 재료는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료이다. 보다 구체적으로는, 금속계 재료는 예를 들어 Si, Sn, Al, In, Mg, B, Ga, Ge, Pb, Bi, Cd(카드뮴), Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd(팔라듐) 또는 Pt(백금) 등의 단체, 합금 또는 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 단, 단체는, 순도 100％에 한하지 않고, 미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 금속계 재료의 구체예로서는 Si, Sn, SiB4, TiSi2, SiC, Si3N4, SiOv(0<v≤2), LiSiO, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
금속계 재료는, 리튬 함유 화합물 또는 리튬 금속(리튬의 단체)이어도 된다. 리튬 함유 화합물은, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이다. 이 복합 산화물로서는, 예를 들어 Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
부극 활물질은, 부극 활물질 입자의 분말이다. 부극 활물질 입자의 표면이 피복제로 피복되어 있어도 된다. 여기서, 피복은 부극 활물질 입자의 표면 전체에 한정되는 것은 아니고, 부극 활물질 입자의 표면 일부여도 된다. 피복제는, 예를 들어 고체 전해질 및 도전제 중 적어도 1종이다. 부극 활물질 입자의 표면을 피복제로 피복함으로써, 부극 활물질 입자와 고체 전해질의 계면 저항을 저감할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 구조 붕괴를 억제할 수 있으므로, 소인 전위 폭을 확장하여, 많은 리튬을 반응에 사용할 수 있음과 동시에, 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.
고체 전해질은, 상술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체이다. 또한, 상기 부극 활물질 입자의 피복제로서의 고체 전해질도, 상술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체여도 된다.
도전제는, 상술한 정극(11)에 있어서의 도전제와 마찬가지이다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(13)은 상술의 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체를 포함하고 있다. 고체 전해질층(13)은, 예를 들어 고체 전해질층 전구체로서의 그린 시트(이하 「고체 전해질 그린 시트」라고 함)의 소성체이다.
[2.2 전지의 동작]
이 전지에서는, 예를 들어 충전 시에 있어서, 정극(11)으로부터 방출된 리튬 이온이 고체 전해질층(13)을 개재하여 부극(12)에 도입됨과 동시에, 방전 시에 있어서, 부극(12)으로부터 방출된 리튬 이온이 고체 전해질층(13)을 개재하여 정극(11)에 도입된다.
[2.3 전지의 제조 방법]
이어서, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 전지의 제조 방법 일례에 대하여 설명한다. 이 제조 방법은 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체를 형성하는 공정과, 이들 전구체를 적층하여 소성하는 공정을 구비한다. 또한, 이 전지의 제조 방법에서는, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체가 모두, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 포함하고 있는 경우를 예로서 설명한다.
(정극 전구체의 형성 공정)
정극 전구체로서의 정극 그린 시트를 다음과 같이 하여 형성한다. 먼저, 정극 활물질과, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체(고체 전해질)와, 유기계 결착제와, 필요에 따라 도전제를 혼합하여, 원료 분말로서의 정극합제 분말을 제조한 뒤, 이 정극합제 분말을 유기 용제 등에 분산시켜, 정극 그린 시트 형성용 조성물로서의 정극 슬러리를 얻는다. 또한, 정극합제 분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 분산을 수회로 나누어서 행해도 된다.
유기계 결착제로서는, 예를 들어 아크릴 수지 등의 유기 결착제를 사용할 수 있다. 용매로서는, 정극합제 분말을 분산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그린 시트의 소성 온도보다도 낮은 온도 영역에서 소실하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올 등의 탄소수가 4 이하의 저급 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,3-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 글리콜, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에틸아민 등의 아민류, 테르피네올 등의 지환족 알코올 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 분산 방법으로서는, 예를 들어 교반 처리, 초음파 분산 처리, 비즈 분산 처리, 혼련 처리, 균질기 처리 등을 들 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 필터에 의해 정극 슬러리를 여과하고, 정극 슬러리 중의 이물을 제거하게 해도 된다. 이어서, 필요에 따라, 정극 슬러리에 대하여, 내부의 기포를 제거하기 위한 진공 탈포를 행하게 해도 된다.
다음으로, 예를 들어 지지 기재의 표면에 정극 슬러리를 균일하게 도포 또는 인쇄함으로써, 정극 슬러리층을 성형한다. 지지 기체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 도포 또는 인쇄의 방법으로서는, 간편하고 양산성에 적합한 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 다이 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 와이어 바 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 콤마 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 침지법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 철판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 요판 인쇄법, 고무판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 사용할 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
후속 공정에서 정극 그린 시트를 지지 기재의 표면으로부터 박리하기 쉽게 하기 위해서, 지지 기재의 표면에 박리 처리를 미리 실시해 두는 것이 바람직하다. 박리 처리로서는, 예를 들어 박리성을 부여하는 조성물을 지지 기재의 표면에 미리 도포 또는 인쇄하는 방법을 들 수 있다. 박리성을 부여하는 조성물로서는, 예를 들어 바인더를 주성분으로 하고, 왁스나 불소 등이 첨가된 도료 또는 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이어서, 정극 슬러리층을 건조시킴으로써, 지지 기재의 표면에 정극 그린 시트를 형성한다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 열풍 등에 의한 송풍 건조, 적외선이나 원적외선 등에 의한 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이들 건조 방법을 단독으로 사용해도 되고, 2 이상 조합하여 사용해도 된다.
(부극 전구체의 형성 공정)
부극 전구체로서의 부극 그린 시트를 다음과 같이 하여 형성한다. 먼저, 부극 활물질과, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체(고체 전해질)와, 유기계 결착제와, 필요에 따라 도전제를 혼합하여, 원료 분말로서의 부극합제 분말을 제조한 뒤, 이 부극합제 분말을 유기 용제 등에 분산시켜, 부극 그린 시트 형성용 조성물로서의 부극 슬러리를 얻는다. 이 부극 슬러리를 사용하는 것 이외에는 상술한 「정극 전구체의 형성 공정」과 동일하게 하여, 부극 그린 시트를 얻는다.
(고체 전해질 전구체의 형성 공정)
고체 전해질층 전구체로서의 고체 전해질 그린 시트를 다음과 같이 하여 형성한다. 먼저, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체(고체 전해질)와, 유기계 결착제를 혼합하여, 원료 분말로서의 전해질 합제 분말을 제조한 뒤, 이 전해질 합제 분말을 유기 용제 등에 분산시켜, 고체 전해질 그린 시트 형성용 조성물로서의 전해질 합제 슬러리를 얻는다. 이 전해질 합제 슬러리를 사용하는 것 이외에는 상술한 「정극 전구체의 형성 공정」과 동일하게 하여, 고체 전해질 그린 시트를 얻는다.
(전구체의 적층 및 소성 공정)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 그린 시트, 부극 그린 시트 및 고체 전해질 그린 시트를 사용하여, 다음과 같이 하여 전지를 제조한다. 먼저, 고체 전해질 그린 시트를 사이에 두도록 정극 그린 시트와 부극 그린 시트를 적층하여 적층체로 한다. 그 후, 적층체를 가열하는 동시에, 적어도 적층체의 두께 방향으로 압력이 가해지도록 적층체를 프레스한다. 이에 의해, 적층체를 구성하는 각 그린 시트에 포함되는 유기계 결착제가 용융됨과 함께, 적층체를 구성하는 각 그린 시트 사이가 밀착된다. 적층체를 가열하면서 프레스하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 핫 프레스법, 온간 등방압 프레스(Warm Isostatic Press: WIP) 등을 들 수 있다.
이어서, 필요에 따라 적층체를 소정의 크기 및 형상으로 절단한다. 이어서, 적층체를 소성함으로써, 적층체를 구성하는 각 그린 시트 중에 포함되는 리튬 이온 전도체를 소결시킴과 함께, 유기계 결착제를 소실시킨다.
적층체의 소성 온도는, 바람직하게는 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도 이상 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도 이상 500℃ 이하이다. 여기서, 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도란, 적층체에 포함되는 리튬 이온 전도체가 1종류인 경우에는, 그 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도를 의미한다. 이에 비해, 적층체에 포함되는 제2 리튬 이온 전도체가 2종 이상인 경우에는, 그 제2 리튬 이온 전도체들의 소결 온도 중 최대의 것을 의미한다.
적층체의 소성 온도가 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도 이상이면, 제2 리튬 이온 전도체의 소결이 진행하므로, 정극, 부극 및 고체 전해질층의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극, 부극 및 고체 전해질층의 강도를 높일 수 있다. 적층체의 소성 온도를 600℃ 이하 또는 500℃ 이하로 하는 이유는, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 리튬 이온 전도체의 소결 온도를 600℃ 이하 또는 500℃ 이하로 하는 이유와 마찬가지이다.
제2 리튬 이온 전도체가 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 포함하고 있는 경우에는, 소성 공정에 있어서 산화물 유리계 리튬 이온 전도체를 유리화하여, 산화물 유리 세라믹스계 리튬 이온 전도체로 해도 된다. 이상에 의해, 목적으로 하는 전지가 얻어진다.
[2.4 효과]
본 기술의 제2 실시 형태에서는 정극 그린 시트, 부극 그린 시트 및 고체 전해질 그린 시트에 포함되는 고체 전해질이, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체, 즉 저온 소결 가능한 리튬 이온 전도체이다. 따라서, 정극 그린 시트, 부극 그린 시트 및 고체 전해질 그린 시트의 소성 온도를 저온으로 할 수 있다. 이에 의해, 적층체의 소성 공정에 있어서의 정극 활물질 및 부극 활물질의 대미지를 억제하고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극 활물질 및 부극 활물질의 종류 선택 폭이 넓어지고, 전지 설계의 자유도가 향상된다.
정극 그린 시트, 부극 그린 시트 및 고체 전해 그린 시트를 저온에서 일괄 소성하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 소성에 의한 정극(11), 부극(12) 및 고체 전해질층(13)에 대한 대미지를 억제하면서, 정극(11)과 고체 전해질층(13) 사이의 계면 저항, 및 부극(12)과 고체 전해질층(13) 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다.
정극(11) 및 부극(12) 내에서, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체가 소결되어 있기 때문에, 정극(11) 및 부극(12)의 막 강도가 높다. 따라서, 정극(11) 및 부극(12)의 층 두께를 두껍게 한 경우에도, 전지 성능을 유지할 수 있다.
그린 시트 프로세스를 사용하여 전고체 전지를 제조함으로써, 전지 용량에 기여하지 않는 외장재 등의 부재를 없애거나, 또는 일반적인 원통형, 각형 또는 스택형의 리튬 이온 전지에 비하여 전지 용량에 기여하지 않는 외장재 등의 부재를 저감시킬 수 있다. 따라서, 전지 또는 전지 팩 전체에 대한 정극 활물질 및 부극 활물질의 점유율을 높여, 전지 용량(에너지 밀도)을 향상시킬 수 있다.
전해질로서 고체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 안전성이 향상된다. 이로 인해, 전지 구조나 제어 회로 등을 간소화할 수 있다. 따라서, 전지의 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도가 향상된다.
[2.5 변형예]
상술한 제2 실시 형태에서는 정극, 부극이 각각 정극 활물질층, 부극 활물질층만에 의해 구성된 예에 대하여 설명했지만, 정극 및 부극의 구성은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2의 B에 도시한 바와 같이, 정극(21)이 정극 집전체(21A)와, 이 정극 집전체(21A)의 한쪽 면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 구비하고 있어도 된다. 또한, 부극(22)이 부극 집전체(22A)와, 이 부극 집전체(22A)의 한쪽 면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 구비하게 해도 된다. 이 경우, 정극 활물질층(21B)과 부극 활물질층(22B)이 대향하도록, 정극(21)과 부극(22)이 고체 전해질층(13)을 개재하여 적층된다. 또한, 상술한 제2 실시 형태와 동일한 개소에는 동일한 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스강 등의 금속을 포함하고 있다. 정극 집전체(21A)의 형상은, 예를 들어 박 형상, 판 형상, 메쉬 형상 등이다. 정극 활물질층(21B)은, 제2 실시 형태에 있어서의 정극(정극 활물질층)(11)과 동일하다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들어 Cu, 스테인리스강 등의 금속을 포함하고 있다. 부극 집전체(22A)의 형상은, 예를 들어 박 형상, 판 형상, 메쉬 형상 등이다. 부극 활물질층(22B)은, 제2 실시 형태에 있어서의 부극(부극 활물질층)(12)과 동일하다.
또한, 정극(21) 및 부극(22) 중 한쪽이 집전체와 활물질층을 구비하고, 다른 쪽이 활물질층만을 구비하는 구성으로 해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 전지에 대하여 본 기술을 적용한 예에 대하여 설명했지만, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 전극 반응 물질로서, 예를 들어 Na 또는 K 등의 다른 알칼리 금속, Mg 또는 Ca 등의 알칼리 토금속 또는 Al 또는 Ag 등의 기타 금속을 사용하는 전지에 본 기술을 적용해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체가 그린 시트인 경우를 예로서 설명했지만, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체가 압분체여도 된다. 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체 중 1층 또는 2층의 전구체가 그린 시트이고, 나머지가 압분체여도 된다. 정극 전구체로서의 압분체는, 프레스기 등으로 정극합제 분말을 가압 성형함으로써 제조된다. 부극 전구체로서의 압분체는, 프레스기 등으로 부극합제 분말을 가압 성형함으로써 제조된다. 고체 전해질층 전구체로서의 압분체는, 프레스기 등으로 전해질 합제 분말을 가압 성형함으로써 제조된다. 또한, 정극합제 분말, 부극합제 분말 및 전해질 합제 분말은, 유기계 결착제를 포함하고 있지 않아도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는 정극 전구체, 고체 전해질층 전구체 및 부극 전구체를 적층하고 나서 소성하는 예에 대하여 설명했지만, 정극 전구체, 고체 전해질층 전구체 및 부극 전구체를 소성하여 소성체(소결체)로 하고 나서, 이들의 소성체를 적층하여 적층체를 형성해도 된다. 이 경우, 적층체의 프레스 후에 적층체를 소성하지 않아도 되고, 필요에 따라 적층체의 프레스 후에 적층체를 소성하게 해도 된다.
정극 전구체, 고체 전해질층 전구체 및 부극 전구체 중 1층 또는 2층의 전구체를 미리 소성하여 소성체(소결체)로 하고, 그 이외의 나머지의 층을 미소성의 전구체로서 두고, 그것들의 소성체와 전구체를 적층하여 적층체를 형성해도 된다. 이 경우, 적층체의 프레스 후에 적층체를 소성하는 것이 바람직하다.
정극 전구체, 고체 전해질층 전구체 및 부극 전구체 중 2층을 미리 적층하여 소성해 두고, 이 적층체에 나머지의 미소성의 1층을 적층하여 적층체를 형성해도 된다. 이 경우, 적층체의 프레스 후에 적층체를 소성하는 것이 바람직하다.
정극 전구체, 고체 전해질층 전구체 및 부극 전구체 중 2층의 전구체를 미리 적층하여 소성하는 동시에, 나머지 1층의 전구체를 별도 소성하여 소성체로 해 두고, 그것들을 적층하여 적층체를 형성해도 된다. 이 경우, 적층체의 프레스 후에 적층체를 소성하지 않아도 되고, 필요에 따라 적층체의 프레스 후에 적층체를 소성하게 해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는 정극 전구체, 부극 전구체를 각각 정극 그린 시트, 부극 그린 시트에 의해 형성하는 경우를 예로서 설명했지만, 정극 전구체 및 부극 전구체 중 적어도 한쪽을 이하와 같이 하여 형성해도 된다. 즉, 고체 전해질층 전구체 또는 고체 전해질층의 한쪽 면에 정극 슬러리를 도포 또는 인쇄한 후, 건조시켜서 정극 전구체를 형성하도록 해도 된다. 또한, 고체 전해질층 전구체 또는 고체 전해질층의 다른 쪽의 면에 부극 슬러리를 도포 또는 인쇄한 후, 건조시켜서 부극 전구체를 형성하도록 해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는 정극, 부극 및 고체 전해질층의 모두가, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체를 고체 전해질로서 포함하고 있는 구성을 예로서 설명했지만, 본 기술은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극, 부극 및 고체 전해질층 중 적어도 1층이 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체를 고체 전해질로서 포함하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 정극, 부극 및 고체 전해질층 중 1층 또는 2층이 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체의 소결체를 고체 전해질로서 포함하고, 그 이외의 나머지의 층이 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체 이외의 리튬 이온 전도체를 고체 전해질로서 포함하게 해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체의 모두가, 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 포함하고 있는 구성을 예로서 설명했지만, 본 기술은 이 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체 중 적어도 1층이 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 포함하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 정극 전구체, 부극 전구체 및 고체 전해질층 전구체 중 1층 또는 2층이 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체를 포함하고, 그 이외의 나머지의 층이 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체 이외의 리튬 이온 전도체를 포함하게 해도 된다.
제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 전도체 이외의 리튬 이온 전도체는, 리튬 이온을 전도 가능한 것이면 되고 특별히 한정되지 않고, 무기계 또는 고분자계의 리튬 이온 전도체 중 어느 것이어도 된다. 무기계의 리튬 이온 전도체로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li7P3S11, Li3 . 25Ge0 .25P0.75S, Li10GeP2S12 등의 황화물이나, Li7La3Zr2O12, Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, La2 /3-xLi3xTiO3 등의 산화물을 들 수 있다. 고분자의 리튬 이온 전도체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 정극 및 부극의 양쪽이 고체 전해질을 포함하는 전극인 경우를 예로서 설명했지만, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 고체 전해질을 포함하지 않는 전극이어도 된다. 이 경우, 고체 전해질을 포함하지 않는 전극은, 예를 들어 증착법 또는 스퍼터법 등의 기상 성장법으로 제조되어 있어도 된다.
상술한 제2 실시 형태에서는, 적층체를 프레스한 후, 소성하는 공정을 예로서 설명했지만, 적층체를 프레스하면서, 소성하는 공정을 채용해도 된다.
상술한 제2 실시 형태에 따른 전지를 복수 적층하고, 적층형 전지를 구성해도 된다.
정극, 부극 및 고체 전해질층 중 적어도 1층이 제1 실시 형태의 변형예에 관한 리튬 이온 전도체의 소결체를 고체 전해질로서 포함하고 있어도 된다.
<3 제3 실시 형태>
제3 실시 형태에서는, 제2 실시 형태 또는 그 변형예에 관한 이차 전지를 구비하는 전자 기기에 대하여 설명한다.
[3.1 전자 기기의 구성]
이하, 도 3을 참조하여, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 전자 기기(400)의 구성 일례에 대하여 설명한다. 전자 기기(400)는, 전자 기기 본체의 전자 회로(401)와, 전지 팩(300)을 구비한다. 전지 팩(300)은 정극 단자(331a) 및 부극 단자(331b)를 개재하여 전자 회로(401)에 대하여 전기적으로 접속되어 있다. 전자 기기(400)는, 예를 들어 유저에 의해 전지 팩(300)을 착탈 가능한 구성을 갖고 있다. 또한, 전자 기기(400)의 구성은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 유저에 의해 전지 팩(300)을 전자 기기(400)로부터 제거할 수 없도록, 전지 팩(300)이 전자 기기(400) 내에 내장되어 있는 구성을 갖고 있어도 된다.
전지 팩(300)의 충전 시에는, 전지 팩(300)의 정극 단자(331a), 부극 단자(331b)가 각각, 충전기(도시하지 않음)의 정극 단자, 부극 단자에 접속된다. 한편, 전지 팩(300)의 방전 시(전자 기기(400)의 사용 시)에는, 전지 팩(300)의 정극 단자(331a), 부극 단자(331b)가 각각 전자 회로(401)의 정극 단자, 부극 단자에 접속된다.
전자 기기(400)로서는, 예를 들어 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 휴대 전화(예를 들어 스마트폰 등), 휴대 정보 단말기(Personal Digital Assistants: PDA), 촬상 장치(예를 들어 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라 등), 오디오 기기(예를 들어 포터블 오디오 플레이어), 게임 기기, 무선 전화기 핸드셋, 전자 서적, 전자 사전, 라디오, 헤드폰, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(전자 회로)
전자 회로(401)는, 예를 들어 CPU(Central Processing Unit), 주변 로직부, 인터페이스부 및 기억부 등을 구비하고, 전자 기기(400)의 전체를 제어한다.
(전지 팩)
전지 팩(300)은 조전지(301)와, 충방전 회로(302)를 구비한다. 조전지(301)는 복수의 이차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 구성되어 있다. 복수의 이차 전지(301a)는, 예를 들어 n 병렬 m 직렬(n, m은 양의 정수)로 접속된다. 또한, 도 3에서는, 6개의 이차 전지(301a)가 2 병렬 3 직렬(2P3S)로 접속된 예가 나타나 있다. 복수의 이차 전지(301a)가 적층형 이차 전지를 구성하고 있어도 된다. 이차 전지(301a)로서는, 제2 실시 형태 또는 그 변형예에 관한 전지가 사용된다.
충전 시에는, 충방전 회로(302)는 조전지(301)에 대한 충전을 제어한다. 한편, 방전 시(즉 전자 기기(400)의 사용 시)에는, 충방전 회로(302)는 전자 기기(400)에 대한 방전을 제어한다.
[3.2 변형예]
상술한 제3 실시 형태에서는, 전자 기기(400)가 복수의 이차 전지(301a)에 의해 구성되는 조전지(301)를 구비하는 경우를 예로서 설명했지만, 전자 기기(400)가 조전지(301) 대신에, 하나의 이차 전지(301a)만을 구비하는 구성으로 해도 된다.
상술한 제3 실시 형태에서는, 제2 실시 형태 또는 그 변형예에 관한 이차 전지를 전자 기기에 적용한 예에 대하여 설명했지만, 제2 실시 형태 또는 그 변형예에 관한 이차 전지는 전자 기기 이외의 것에도 적용 가능하다. 예를 들어, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함), 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 로드 컨디셔너, 신호기 등의 구동용 전원 또는 보조용 전원, 주택을 비롯한 건축물 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등에 탑재하고, 또는, 이들에 전력을 공급하기 위하여 사용할 수 있다. 제2 실시 형태 또는 그 변형예에 관한 이차 전지는, 소위 스마트 그리드에 있어서의 축전 장치로서도 사용할 수 있다. 이러한 축전 장치는, 전력을 공급할 뿐만 아니라, 다른 전력원으로부터 전력의 공급을 받음으로써 축전할 수 있다. 다른 전력원으로서는, 예를 들어 화력 발전, 원자력 발전, 수력 발전, 태양 전지, 풍력 발전, 지열 발전, 연료 전지(바이오 연료 전지를 포함함) 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 기술을 구체적으로 설명하지만, 본 기술은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
먼저, 고이온 전도성을 갖는 산화물 결정계 리튬 이온 전도체(제1 리튬 이온 전도체) 분말로서, 가닛형 산화물 결정 분말: Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12 분말을 준비하였다. 또한, 저소결 온도를 갖는 산화물 유리계 리튬 이온 전도체(제2 리튬 이온 전도체) 분말로서, Li2O와 SiO2와 B2O3와 Y2O3를 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3:Y2O3=70.31:16.54:12.41:0.74의 비율로 포함하는 유리 분말을 준비하였다. 이어서, 가닛형 산화물 결정 분말과 유리 분말을 중량비로 가닛형 산화물 결정 분말:유리 분말=70:30의 비율로 혼합하고, 10mmφ의 지르코니아 비즈(150g)와 함께, 밀폐 용기에 넣어, 150rpm으로 5시간 회전 혼합하였다.
이어서, 혼합 후의 분체를 10mmφ, 두께 약 1mm가 되도록, 분체 성형기를 사용하여, 펠릿 형상으로 성형하였다. 이어서, 제조한 펠릿을 유리 분말의 소결 온도 320℃에서 10분간 소결시켰다. 이상에 의해, 펠릿 형상의 고체 전해질층을 얻었다.
(실시예 2)
고이온 전도성을 갖는 산화물 유리 세라믹스계 리튬 이온 전도체(제1 리튬 이온 전도체) 분말로서, Li2O와 SiO2와 B2O3을 몰 분율로 Li2O:SiO2:B2O3=70.83:16.67:12.5의 비율로 포함하는 유리 분말을 결정화시킨 것을 준비하였다. 또한, 결정화 유리 분말과 유리 분말을 중량비로 결정화 유리 분말:유리 분말=50:50의 비율로 혼합하였다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해질층을 얻었다.
(실시예 3)
결정화 유리 분말과 유리 분말을 중량비로 결정화 유리 분말:유리 분말=70:30의 비율로 혼합하였다. 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 고체 전해질층을 얻었다.
(실시예 4)
결정화 유리 분말과 유리 분말을 중량비로 결정화 유리 분말:유리 분말=80:20의 비율로 혼합하였다. 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 고체 전해질층을 얻었다.
(비교예 1)
가닛형 산화물 결정 분말과 유리 분말을 혼합하지 않고, 가닛형 산화물 결정 분말만을 사용하였다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해질층을 얻었다.
(비교예 2)
가닛형 산화물 결정 분말과 유리 분말을 혼합하지 않고, 유리 분말만을 사용하였다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고체 전해질층을 얻었다.
(비교예 3)
결정화 유리 분말과 유리 분말을 혼합하지 않고, 결정화 유리 분말만을 사용하였다. 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 고체 전해질층을 얻었다.
(리튬 이온 전도도)
이하와 같이 하여, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 고체 전해질층의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 소결시킨 고체 전해질층의 양면에 5mmφ의 크기로 Pt를 스퍼터하였다. 이어서, 임피던스 측정 장치(도요 테크니카제)를 사용하여, 전극을 형성한 고체 전해질층의 교류 임피던스 측정(주파수: 10+6Hz 내지 10-1Hz, 전압: 100mV, 1000mV)을 행하고, 리튬 이온 전도도를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 고체 전해질층의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112017071409519-pct00002
또한, 실시예 1, 비교예 1에 있어서의 가닛형 산화물 결정(제1 리튬 이온 전도체)의 소결 온도는 600℃를 초과하고 있다. 한편, 실시예 2 내지 4, 비교예 3에 있어서의 결정화 유리(제1 리튬 이온 전도체)의 소결 온도는, 600℃ 이하이다.
표 2로부터 이하를 알 수 있다.
결정과 유리를 포함하는 하이브리드 재료에서는, 결정 단체보다도 높은 리튬 이온 전도도를 실현할 수 있다.
또한, 결정화 유리와 유리를 포함하는 하이브리드 재료에서는, 결정화 유리 단체보다도 높은 리튬 이온 전도도를 실현할 수 있다.
결정 또는 결정화 유리 단체에서는, 계면 저항이 높고 이온 전도도가 낮다.
이상, 본 기술의 실시 형태 및 그 변형예, 및 실시예에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 기술은 상술한 실시 형태 및 그 변형예, 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 기술의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 그 변형예, 및 실시예에 있어서 예를 든 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이것과 다른 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태 및 그 변형예, 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다.
(1)
산화물 결정 및 유리 세라믹스 중 적어도 1종을 포함하고 있는 제1 리튬 이온 전도체와,
소결 온도가 600℃ 이하인 제2 리튬 이온 전도체
를 포함하고,
상기 제1 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는, 상기 제2 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도에 비하여 높은 리튬 이온 전도체.
(2)
상기 제1 리튬 이온 전도체 및 상기 제2 리튬 이온 전도체는, 산화물을 포함하고 있는 (1)에 기재된 리튬 이온 전도체.
(3)
상기 제1 리튬 이온 전도체의 소결 온도는, 600℃를 초과하는 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 전도체.
(4)
상기 제2 리튬 이온 전도체는, 유리를 포함하고 있는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체.
(5)
상기 유리는 Ge(게르마늄), Si(규소), B(붕소) 및 P(인) 중 1종 이상과, Li(리튬)과, O(산소)를 포함하고 있는 (4)에 기재된 리튬 이온 전도체.
(6)
상기 제2 리튬 이온 전도체가 소결된 상태에 있어서, 상기 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는 5×10-7S/cm 이상인 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체.
(7)
상기 제1 리튬 이온 전도체의 평균 입경이, 상기 제2 리튬 이온 전도체의 평균 입경 이상인 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체.
(8)
상기 제1 리튬 이온 전도체의 체적 비율이, 상기 제2 리튬 이온 전도체의 체적 비율 이상인 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체.
(9)
상기 제2 리튬 이온 전도체의 소결 온도가, 300℃ 이상 500℃ 이하인 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체.
(10)
(1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질층.
(11)
상기 제2 리튬 이온 전도체가, 소결되어 있는 (10)에 기재된 고체 전해질층.
(12)
상기 제2 리튬 이온 전도체가, 상기 제1 리튬 이온 전도체 사이를 연결하고 있는 (10) 또는 (11)에 기재된 고체 전해질층.
(13)
(1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체와,
활물질
을 포함하는 전극.
(14)
상기 활물질이, 탄소 재료를 포함하고 있는 (13)에 기재된 전극.
(15)
정극과, 부극과, 전해질층을 구비하고,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도체를 포함하는 전지.
(16)
(15)에 기재된 전지를 구비하고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
11, 21: 정극
12, 22: 부극
13: 고체 전해질층
21A: 정극 집전체
21B: 정극 활물질층
22A: 부극 집전체
22B: 부극 활물질층
300: 전지 팩
301: 조전지
301a: 이차 전지
302: 충방전 회로
400: 전자 기기
401: 전자 회로

Claims (16)

  1. 산화물 결정 및 결정화 유리 중 적어도 1종을 포함하고, 소결 온도가 600℃ 초과인 제1 리튬 이온 전도체와,
    상기 제1 리튬 이온 전도체의 틈새에 존재하고, 유리를 포함하고, 소결 온도가 300℃ 이상 500℃ 이하인 제2 리튬 이온 전도체
    를 포함하고,
    상기 제1 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는, 상기 제2 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도에 비하여 높은 무기계 리튬 이온 전도체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 이온 전도체 및 상기 제2 리튬 이온 전도체는, 산화물을 포함하고 있는 무기계 리튬 이온 전도체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 유리는 Ge(게르마늄), Si(규소), B(붕소) 및 P(인) 중 1종 이상과, Li(리튬)과, O(산소)를 포함하고 있는 무기계 리튬 이온 전도체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 리튬 이온 전도체가 소결된 상태에 있어서, 상기 무기계 리튬 이온 전도체의 리튬 이온 전도도는 5×10-7S/cm 이상인 무기계 리튬 이온 전도체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 이온 전도체의 평균 입경이, 상기 제2 리튬 이온 전도체의 평균 입경 이상인 무기계 리튬 이온 전도체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 이온 전도체의 체적 비율이, 상기 제2 리튬 이온 전도체의 체적 비율 이상인 무기계 리튬 이온 전도체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 기재된 무기계 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질층.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 리튬 이온 전도체가, 소결되어 있는 고체 전해질층.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 리튬 이온 전도체가, 상기 제1 리튬 이온 전도체 사이를 연결하고 있는 고체 전해질층.
  13. 제1항에 기재된 무기계 리튬 이온 전도체와,
    활물질
    을 포함하는 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 활물질이, 탄소 재료를 포함하고 있는 전극.
  15. 정극과, 부극과, 전해질층을 구비하고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제1항에 기재된 무기계 리튬 이온 전도체를 포함하는 전지.
  16. 제15항에 기재된 전지를 구비하고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
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