JP2013140762A - 固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の固体電解質は、一般式LipLa(2-p)/3TiO3(0<p≦0.5)で表される酸化物の結晶構造の一部がこの酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料で置換されているか、この酸化物を主成分とし、この酸化物のほかにこの酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料を含んでいるかの少なくとも一方を満たす焼結体である。低融点材料は、Bi,Li2B4O7,LiBO2から選ばれる1以上であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
原料層形成工程では、活物質の原料を含む活物質原料層と、固体電解質の原料を含む固体電解質原料層と、が密着した原料層を形成する。
焼結工程では、上述のようにして形成した原料層を、LLTの焼結温度よりも低い温度で焼結する。この際、必要に応じて加圧してもよい。
[実施例1]
出発原料としてLi2CO3、La2O3、TiO2、Bi2O3の各粉末を表1の試料1の化学量論組成で混合し、これを大気中750℃で仮焼して仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を金型プレスにて、直径13mm、厚さ1mmのペレットを作製し、大気中800℃〜1100℃まで温度を変えて焼成した。このようにして得られた焼成体のかさ密度を求め、かさ密度が一定となる最も低い焼成温度である焼結温度を求めた。試料1の焼成温度とかさ密度との関係を図3(a)に示す。試料1では焼成温度が1000℃以上でかさ密度が一定となったため、試料1の焼結温度は1000℃である。そして、試料1のペレットを1000℃で焼結して得られた焼結体を実施例1の固体電解質とした。こうして作製した実施例1の固体電解質は、原料組成から、Li0.35La0.55TiO3におけるRサイトを低融点材料であるBiで置換した組成(置換タイプ)となっているものと推察された。
出発原料として、Li2CO3、La2O3、TiO2、Bi2O3、Fe2O3の各粉末を表1の試料2の化学量論組成で混合し、実施例1と同様にペレットを作製し、大気中800℃〜1100℃まで温度を変えて焼成した。試料2の焼成温度とかさ密度との関係を図3(b)に示す。試料2では焼成温度が1000℃以上でかさ密度が一定となったため、試料2の焼結温度は1000℃である。そして、試料2のペレットを1000℃で焼結して得られた焼結体を実施例2の固体電解質とした。こうして作製した実施例2の固体電解質は、原料組成から、Li0.35La0.55TiO3におけるRサイトを低融点材料であるBiで置換した組成(置換タイプ)となっているものと推察された。なお、実施例2の固体電解質では、Mサイトの一部がFeに置換されているものと推察された。
出発原料として、Li2CO3、La2O3、TiO2、B2O3の各粉末を表1の試料3の化学量論組成で混合し、実施例1と同様にペレットを作製し、大気中800℃〜1100℃まで温度を変えて焼成した。試料3の焼成温度とかさ密度との関係を図3(c)に示す。試料3では焼成温度が950℃以上でかさ密度が一定となったため、試料3の焼結温度は950℃である。そして、試料3のペレットを950℃で焼結して得られた焼結体を実施例3の固体電解質とした。こうして作製した実施例3おの固体電解質は、原料組成から、Li0.35La0.55TiO3に低融点材料であるLiBO2を外添加した組成(外添加タイプ)となっているものと推察された。
出発原料として、Li2CO3、La2O3、TiO2、Bi2O3の各粉末を表1の試料4の化学量論組成で混合し、実施例1と同様にペレットを作製し、大気中800℃〜1100℃まで温度を変えて焼成した。試料4の焼成温度とかさ密度との関係を図3(d)に示す。試料4では焼成温度が1000℃以上でかさ密度が一定となったため、試料4の焼結温度は1000℃である。そして、試料4のペレットを1000℃で焼結して得られた焼結体を実施例4の固体電解質とした。こうして作製した実施例4の固体電解質は、原料組成から、Li0.35La0.55TiO3 におけるRサイトを低融点材料であるBiで置換した組成(置換タイプ)となっているものと推察された。
出発原料として、Li2CO3、La2O3、TiO2、Bi2O3の各粉末を表1の試料5の化学量論組成で混合し、実施例1と同様にペレットを作製し、大気中800℃〜1050℃まで温度を変えて焼成した。試料5の焼成温度とかさ密度との関係を図3(e)に示す。試料5では焼成温度が1000℃以上でかさ密度が一定となったため、試料5の焼結温度は1000℃である。そして、試料5のペレットを1000℃で焼結して得られた焼結体を実施例5の固体電解質とした。こうして作製した実施例5の固体電解質は、原料組成より、Li0.35La0.55TiO3 におけるRサイトを低融点材料であるBiで置換した組成(置換タイプ)となっているものと推察された。
出発原料として、Li2CO3、La2O3、TiO2、B2O3の各粉末を表1の試料6の化学量論組成で混合し、実施例1と同様にペレットを作製し、大気中800℃〜1000℃まで温度を変えて焼成した。試料6の焼成温度とかさ密度との関係を図3(f)に示す。試料6では焼成温度が950℃以上でかさ密度が一定となったため、試料6の焼結温度は950℃である。そして、試料6のペレットを950℃で焼結して得られた焼結体を実施例6の固体電解質とした。こうして作製した実施例6の固体電解質は、原料組成より、Li0.35La0.55TiO3に低融点材料であるLi2B4O7を外添加した組成(外添加タイプ)となっているものと推察された。
出発原料として、Li2CO3、La2O3、TiO2の各粉末を表1の試料7の化学量論組成で混合し、実施例1と同様にペレットを作製し、大気中900℃〜1200℃まで温度を変えて焼成した。試料7の焼成温度とかさ密度との関係を図3(g)に示す。試料7では焼成温度が1100℃以上でかさ密度が一定となったため、試料7の焼結温度は1100℃である。そして、試料7のペレットを1100℃で焼結して得られた焼結体を比較例1の固体電解質とした。
上述のようにして作製した実施例1〜6及び比較例1の固体電解質の両面に金ペーストを焼き付けて電極を形成し、イオン伝導率を測定した。イオン伝導率の測定には、アジレント製のインピーダンスアナライザを用い、測定周波数は、40Hz〜110MHzとした。表2には、上述のようにして求めた焼結温度と、イオン伝導率を示した。
上述のようにして作製した実施例1〜6及び比較例1の固体電解質の断面を、走査型電子顕微鏡で確認した。図4(a)〜(g)には実施例1〜6及び比較例1の固体電解質の断面SEM写真を示した。
各実施例及び比較例の固体電解質上に正極活物質を形成可能かを確認するため、正極活物質形成試験を行った。ここでは、正極活物質としてLiCoO2を形成するものとした。まず、各実施例及び比較例の固体電解質(焼結体)に、LiCoO2粉末とバインダーとを混合したペーストをスクリーン印刷し、複数の異なる温度で1〜5時間焼成した。そして、得られた焼成体について、固体電解質と正極活物質とが密着しているか否かを目視及び顕微鏡にて確認した。また、得られた焼成体について、固体電解質と正極活物質との界面付近で変質が生じているか否かを、目視で色の変化が確認されるか否かに基づいて判断した。その結果、いずれの固体電解質についても、以下のような結果となった。700℃以下で焼成したものでは固体電解質と正極活物質との間に目視で隙間が確認された。また、800℃以上で焼成したものでは、固体電解質と正極活物質の界面付近に試料の色が変化した部分が確認され、変質が生じていると判断された。また、700℃より高温且つ800℃未満で焼成したものでは隙間が確認されず、変質も生じていなかった。このことから、LiCoO2を形成する際には700℃より高温且つ800℃未満で焼成することが好ましいことがわかった。
各実施例及び比較例の固体電解質上に負極活物質を形成可能かを確認するため、負極活物質形成試験を行った。ここでは、負極活物質としてLi4Ti5O12を形成するものとした。まず、各実施例及び比較例の固体電解質(焼結体)に、Li4Ti5O12粉末とバインダーとを混合したペーストをスクリーン印刷し、複数の異なる温度で1〜5時間焼成した。そして、得られた焼成体について、固体電解質と負極活物質とが密着しているか否かを目視及び顕微鏡にて確認した。また、得られた焼成体について、固体電解質と負極活物質との界面付近で変質が生じているか否かを、目視で色の変化が確認されるか否かに基づいて判断した。その結果、いずれの固体電解質についても、以下のような結果となった。700℃以下で焼成したものでは固体電解質と負極活物質との間に目視で隙間が確認された。また、900℃以上で焼成したものでは、固体電解質と負極活物質の界面付近に試料の色が変化した部分が確認され、変質が生じていると判断された。また、700℃より高温且つ900℃未満で焼成したものでは隙間が確認されず、変質も生じていなかった。このことから、Li4Ti5O12を形成する際には700℃より高温且つ900℃未満で焼成することが好ましいことがわかった。
表2に示すように、実施例1〜6はいずれも比較例1に比して焼結温度が低かった。このうち、外添加タイプの実施例3,6では焼結温度が950℃と低く、好ましいことがわかった。また、実施例1〜6はイオン伝導率も比較例1と同等であった。そして、図3,4より、実施例1〜6は、いずれも比較例1と同等以上に緻密であることがわかった。このように緻密であることも、イオン伝導率の低下の抑制に寄与しているものと推察される。なお、試料7のペレットを実施例1〜6のように950℃や1000℃で焼成したとしても、密度が非常に低いためリチウムイオンの伝導パスが減少し、イオン伝導率は比較例1のイオン伝導率より1桁以上小さくなると推察される。すなわち、実施例1〜6のようなイオン伝導率は得られないと推察される。また、上記(4)(5)に示した正極活物質形成試験や負極活物質形成試験において、実施例1〜6は比較例1とほぼ同様の結果となったことから、焼結体である固体電解質に活物質原料形成してさらに焼成して電池を作製しても、比較例1と同等以上の性能が得られるものと推察された。
Claims (8)
- 一般式LipLa(2-p)/3TiO3(0<p≦0.5)で表される酸化物の結晶構造の一部が前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料で置換されているか、前記酸化物を主成分とし、前記酸化物のほかに前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点材料を含んでいるかの少なくとも一方を満たす焼結体である、固体電解質。
- 前記低融点材料は、Bi,Li2B4O7,LiBO2から選ばれる1以上である、請求項1に記載の固体電解質。
- 正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項1又は2に記載の固体電解質と、
を備えた全固体型リチウム電池。 - 前記正極活物質は、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)Mn2O4及びLi(1-x)NiO2(いずれも0<x<1)のいずれかであり、前記負極活物質は、Li4(1-y)Ti5O12(0<y<1)である、請求項3に記載の全固体型リチウム電池。
- 一般式LipLa(2-p)/3TiO3(0<p≦0.5)で表される酸化物の原料となる原料粉末と前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを混合して混合原料体を形成する混合原料体形成工程と、
前記混合原料体を前記酸化物の焼結温度よりも低い温度で焼結する焼結工程と、
を含む、固体電解質の製造方法。 - 前記低融点原料は、Bi2O3及びB2O3のうち少なくとも一方である、請求項5に記載の製造方法。
- 活物質の原料を含む活物質原料層と、一般式LipLa(2-p)/3TiO3(0<p≦0.5)で表される酸化物の原料となる原料粉末と前記酸化物の焼結温度よりも融点の低い低融点原料とを含む固体電解質原料層と、が密着した原料層を形成する原料層形成工程と、
前記原料層を、前記酸化物の焼結温度よりも低い温度で焼結する焼結工程と、
を含む、全固体型リチウム電池の製造方法。 - 前記低融点原料は、Bi2O3及びB2O3のうち少なくとも一方である、請求項7に記載の製造方法。
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