JPWO2016031022A1 - 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。
そこで、構成材料をすべて固体にした全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
例えば、全固体二次電池に用いられる固体電解質としては、LaLiTiOのような酸化物を用いたものがある。
そこで、例えば約1000℃以上の高温で焼結を行なって粒子同士を接続することで、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させ、ひいては、全固体二次電池の内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させることが考えられる。
そこで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現したい。
以下、全固体二次電池として、全固体リチウム二次電池を例に挙げて説明する。
本実施形態では、全固体リチウム二次電池は、図2に示すように、正極1と、負極2と、正極1と負極2との間に設けられた固体電解質3と、これらを挟んで設けられた正極集電体4及び負極集電体5とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
負極2は、負極活物質を含む。ここでは、負極2は、負極活物質として例えばLi4Ti5O12(酸化物負極活物質)を含む。具体的には、負極2は、Li4Ti5O12と固体電解質材料(酸化物固体電解質材料)を6:4の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
また、固体電解質3は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分(LLTO)3Aと、第1部分3Aの表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面3Cが酸化されている第2部分(LaLiTiOS;LLTOS)3Bとを有する粒子3Xを備えるものとなる。
また、表面部分3B以外の部分、即ち、第1部分3Aは、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有する。
ここで、固体電解質材料がLa0.55Li0.33TiO3−δであり、酸素(O)組成比を3−δとすると、酸素欠損部の量(酸素欠損量;酸素欠損分)δは0.04〜0.5(δ=0.04〜0.5)である。ここで、酸素欠損量δは、後述の実施例で説明するTG−DTA測定の結果(図4参照)に基づき、かつ、Tiのみが電荷中性を+3/+4で補償と仮定すると、0.04となる。また、酸素欠損量δは、理論上、全てのチタン(Ti)の価数が4価から3価になった場合、最大となり、0.5となる。
このような固体電解質3によれば、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させることができる。
ところで、上述のような固体電解質3は、以下のようにして製造することができる。
次に、図3(C)に示すように、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料30Aを、硫化処理する。これにより、粉体である固体電解質材料30Aの粒子の表面が硫化される。つまり、固体電解質材料30Aは、酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分30B、即ち、酸素(O)の一部が硫黄(S)で置換されている表面部分30Bを有するものとなる。
ここでは、表面酸化処理は、固体電解質材料30Aの表面部分30Bの少なくとも表面30Cが水によって酸化される環境下に固体電解質材料30Aを置くことによって行なわれる。
つまり、図3(A)に示すように、例えばLLTOのような酸化物固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗(粒界抵抗)が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低いため、固体電解質材料であるLLTO30の表面を、以下のようにして改質することで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させている。
しかしながら、このようにしてチタン(Ti)が3価に還元されて酸素欠陥部を生じた結晶(LLTO−δ)30Aは、電子伝導性を示す。このため、全固体リチウム二次電池の固体電解質3として使用することができない。
しかしながら、このようにして酸素(O)を一部硫黄(S)で置換した部分(LLTOS−δ)30Bを有する固体電解質材料(LLTO−δ)30Aは、酸素(O)を一部硫黄(S)で置換した部分30Bに欠陥が多量に入っており、これらの欠陥がリチウムイオン(Li+)をトラップしてしまうため、高いイオン導電性が得られない。
つまり、上述のようにして得られた固体電解質材料(ここでは粉体)を、正極材料(ここでは粉体)と負極材料(ここでは粉体)との間に挟んで圧粉成型して、全固体リチウム二次電池を製造する。
つまり、上述のようにして固体電解質材料の表面を改質することで、イオン導電率を10−8S/cm程度から10−5S/cm程度まで改善することができる。このため、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させるために、例えば約1000℃以上の高温で焼結を行なって粒子同士を接続しなくても良くなる。そして、上述のようにして製造した固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型するだけで、室温で、全固体リチウム二次電池を製造することが可能となる。このように、室温で製造でき、即ち、1000℃以上の成型温度であった電池製造温度を室温とすることができるため、高温で焼結を行なう場合のように、電極材料が分解・固溶を起こし、電極が変質してしまって、全固体二次電池として動作しなくなってしまうということもない。このように、電極材料が分解・固溶しない500℃以下の温度で粒子間を接続して全固体二次電池を製造する方法を実現することができる。
これに対し、例えばLaLiTiOのような酸化物を用いた固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗(粒界抵抗)が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低い。このため、このような固体電解質を用いて全固体二次電池(全固体リチウム二次電池)を製造しても、全固体二次電池の内部抵抗が大きく、十分な出力特性が得られない。つまり、酸化物固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗が極めて大きく、電池化した際に十分な電流が全固体二次電池から得られない。
[固体電解質の表面改質及び評価]
まず、豊島製作所製LLTO(La0.55Li0.33TiO3)粉体を、約800℃〜約900℃の水素ガス雰囲気下で熱処理(水素熱処理;例えば約30分)し、チタン(Ti)を還元して、酸素欠損部を生じさせた。
ここで、硫化処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図6(A)に示すように、一つの半円弧を外挿し、Z軸との右端の交点を粒界抵抗(ここでは6MΩ)とし、t=0.05cm、S=0.785cm2として、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約1.0×10−8S/cmであった。このように、硫化処理を行なったサンプルは、電子伝導性を失い、イオン導電性を取り戻した。
このようにして表面酸化処理した後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図6(B)に示すように、一つの半円弧を外挿し、Z軸との右端の交点を粒界抵抗(ここでは2kΩ)とし、t=0.05cm、S=0.785cm2として、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約3.1×10−5S/cmであった。このように、表面酸化処理することで、表面酸化処理する前と比較して、イオン導電率が10−8S/cmから10−5S/cmへ三桁向上した。なお、図6(B)では、硫化処理後で表面酸化処理する前のもののインピーダンスを白丸でプロットし、表面酸化処理した後のもののインピーダンスを黒丸でプロットしている。また、図6(B)中、白丸でプロットしたものは、図6(A)に示したものの一部を拡大して示したものである。
ところで、上述の実施例とは別に、上述のようにして硫化処理を行なったサンプルを、温度25℃で、異なる相対湿度の環境下に、約12時間静置して、固体電解質(粉体)を得た。
イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
具体的には、上述の各実施例1〜7及び比較例1の固体電解質を、材料としてSKD11を用いた10mmφの治具[ここでは上側が電極端子(+)、下側が電極端子(−)となる]を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてMetrohm Autolab社のAUTOLAB FRA(周波数応答解析装置)を用い、印加電圧を0.1Vとし、周波数応答領域を1MHz〜1Hzとし、測定温度を25℃(室温)として、インピーダンスを測定した。
t(cm)/R(Ω)/S(cm2)=σ(1/Ω・cm)=σ(S/cm)
ここで、図8は、各実施例1〜7及び比較例1のそれぞれの場合のイオン導電率データを示している。
また、比較のために、上述の全ての処理を行なっていない改質前のLLTO粉体を、温度25℃、相対湿度50%RHの環境下に、約12時間静置して、固体電解質(粉体)を得て、同様にインピーダンスを測定し、イオン導電率を求めたところ、1.2×10−8S/cmであった。これに対し、上述の全ての処理を行ない、温度25℃、相対湿度60%RH以上の環境下に、約12時間静置して得られた固体電解質(実施例4〜7)のイオン導電率は10−5〜10−3となり、三桁以上高くなり、急激にイオン導電性が向上した。また、上述の実施例のように、上述の全ての処理を行ない、温度23℃、相対湿度55%RHの環境下に、約12時間静置して得られた固体電解質のイオン導電率も10−5となり、このオーダは温度25℃でも変わらず、三桁以上高くなり、急激にイオン導電性が向上した。このように、上述の全ての処理を行なっていない改質前のLLTO粉体を表面酸化処理した固体電解質のイオン導電率が10−8S/cm程度であったのに対し、上述の全ての処理を行ない、相対湿度55%RH以上の条件下で表面酸化処理した固体電解質は、イオン導電率が10−5〜10−3となり、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上した。
[全固体リチウム二次電池の作製及び評価]
まず、粉体のLiCoO2と、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質材料を6:4の割合で混ぜ合わせて、正極1の材料を作製した[図9(A)参照]。
そして、図9(A)、図9(B)に示すように、電気化学セル(圧粉セル)10に備えられる10mmφの治具(電極;電極端子)11の間に、粉体の負極2の材料、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質3の材料、粉体の正極1の材料を順番に配置し、例えば1000kgfの圧力で加圧して、即ち、室温圧粉成型して、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、図9(B)中、符号12はセル(セル外殻)である。
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして表面改質された固体電解質3を備える全固体リチウム二次電池では、室温で電池動作を確認することができ、図10に示すような充放電カーブ(充電カーブ及び放電カーブ)が得られ、良好な負荷特性(出力特性)が得られた。ここで、評価条件は、電圧範囲:4−0.5V、充電放電電流:充電10μA、放電1μA、評価温度:60℃とした。
2 負極
3 固体電解質
3A 酸素欠損部を有する第1部分(LLTO−δ)
3B 酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分(第2部分;LLTOS)
3C 酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分(第2部分)の表面(第2部分の酸化されている部分)
3X 粒子
30 固体電解質材料(LLTO)
30A 酸素欠損部を有する固体電解質材料
30B 固体電解質材料の酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分
30C 固体電解質材料の酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分の表面
4 正極集電体
5 負極集電体
10 電気化学セル
11 治具(電極端子)
12 セル
Claims (10)
- 構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分と、前記第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第2部分とを有する粒子を備えることを特徴とする固体電解質。
- 前記第2部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質。
- 前記第1部分は、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の固体電解質。
- 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質とを備え、
前記固体電解質は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分と、前記第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第2部分とを有する粒子を備えることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記第2部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項4に記載の全固体二次電池。
- 前記第1部分は、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有することを特徴とする、請求項4又は5に記載の全固体二次電池。
- 構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、
前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、
前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、
前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を圧粉成型して固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。 - 前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
- 構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
- 前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項9に記載の全固体二次電池の製造方法。
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DE102018219586A1 (de) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Beschichtung von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien mit hochvoltstabilen Festelektrolyten und einem Elektronenleiter im Mehrschichtsystem und Lithium-Ionen-Batteriezelle |
DE102018219510A1 (de) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Behandlung eines Festkörperelektrolyten einer Batteriezelle |
US11611103B2 (en) | 2020-06-29 | 2023-03-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising the same, electrochemical cell comprising the solid ion conductor compound, and preparation method thereof |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07169456A (ja) * | 1993-03-25 | 1995-07-04 | Ngk Insulators Ltd | リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料 |
JP2008059843A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Kyoto Univ | 固体電解質層及びその製造方法 |
JP2009245913A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-10-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
JP2011222415A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
JP2013140762A (ja) * | 2012-01-06 | 2013-07-18 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法 |
JP2013151721A (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-08 | Toyota Motor Corp | 固体電解質膜の製造方法 |
WO2013136446A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002054526A1 (fr) * | 2000-12-27 | 2002-07-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Element secondaire au lithium |
CN102473905A (zh) * | 2009-07-14 | 2012-05-23 | 川崎重工业株式会社 | 具备纤维电极的蓄电设备及其制造方法 |
KR101960233B1 (ko) * | 2010-06-02 | 2019-03-19 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 스퍼터링 타겟 |
CN103000934B (zh) * | 2011-09-16 | 2016-03-30 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 锂硫电池 |
US9780358B2 (en) * | 2012-05-04 | 2017-10-03 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials |
JPWO2014017322A1 (ja) * | 2012-07-27 | 2016-07-11 | 東邦チタニウム株式会社 | リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池及びリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法 |
-
2014
- 2014-08-28 EP EP14900776.7A patent/EP3196892B1/en active Active
- 2014-08-28 JP JP2016545169A patent/JP6315099B2/ja active Active
- 2014-08-28 WO PCT/JP2014/072608 patent/WO2016031022A1/ja active Application Filing
-
2017
- 2017-02-23 US US15/440,338 patent/US10505221B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07169456A (ja) * | 1993-03-25 | 1995-07-04 | Ngk Insulators Ltd | リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料 |
JP2008059843A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Kyoto Univ | 固体電解質層及びその製造方法 |
JP2009245913A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-10-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
JP2011222415A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
JP2013140762A (ja) * | 2012-01-06 | 2013-07-18 | Toyota Central R&D Labs Inc | 固体電解質、それを用いた電池及びその製造方法 |
JP2013151721A (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-08 | Toyota Motor Corp | 固体電解質膜の製造方法 |
WO2013136446A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 株式会社 東芝 | リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック |
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