JP7365890B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記第1面に形成された正極(2)と、
上記第2面に形成された負極(4)と、を備える単セル(11)を有し、
上記負極は、ランタンジルコニア酸リチウム、又はLi原子、La原子、Zr原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたLLZ系固体電解質を含有し、かつLi2CO3が実質的に存在していない細孔壁(411)と、該細孔壁に囲まれた細孔(412)とを有する多孔体(41)と、上記細孔内に保持された金属リチウム(Li)とを有し、
上記多孔体の気孔率が60%以下で、屈曲度が2.2以下である、リチウムイオン二次電池(1)にある。
ランタンジルコニア酸リチウム、又はLi原子、La原子、Zr原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたLLZ系固体電解質と造孔材とを含有する第1シートと、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する第2シートとの積層体を製造する積層工程(S1)と、
上記積層体を温度900℃以下で焼成する焼成工程(S2)と、を有し、
上記造孔材としては、温度290℃以下での熱重量減少率が14.7%以下である物質を使用する、リチウムイオン二次電池の製造方法にある。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
リチウムイオン二次電池に係る実施形態について、図1~図3を参照して説明する。図1、図2に示すごとく、リチウムイオン二次電池1は、単セル11を有する。
本形態では、多孔体と活物質とから構成された正極2を有するリチウムイオン二次電池1について図5を参照して説明する。なお、実施形態2以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本形態では、リチウムイオン二次電池1の製造方法について図6、図7を参照して説明する。本形態では、実施形態1のように、Li2CO3を実質的に含有していない多孔体41を負極4に有するリチウムイオン二次電池1を製造する。
本例は、造孔材の種類、造孔材の量を種々変更して、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。
試験体T1を作製するに当たっては、まず、LLZの粉末と、焼結助剤と、造孔材と、有機溶媒とを混合した。焼結助剤としてはLi3BO3を用い、造孔材としては、温度290℃以下での熱重量減少率が73.7%のPMMAを用い、有機溶媒としては酢酸イソアミルを用いた。この混合物に対して、さらにバインダと可塑剤とを添加した。バインダとしては、BM-SZ溶液を用い、可塑剤としてはDOAを用いた。BM-SZは、積水化学社製のポリビニルブチラール樹脂のことであり、DOAはアジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)のことである。このようにして、電極用混合物を作製した。電極用混合物における造孔材の含有量は、全粉体材料100体積%中に53体積%である。焼結助剤の含有量は、LLZの粉末に対して、10体積%である。次に、電極用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、グリーンシートを作製した。このグリーンシートが第1シートである。第1シートの厚みは、100μmである。なお、Li3BO3の融点は820℃である。
試験体T2の作製方法は、造孔材として、温度290℃以下での熱重量減少率が0.6%のナイロンを用いた点を除き、試験体T1と同様である。
試験体T3~T12の作製方法は、気孔率、屈曲率が表1に示す値となるように、造孔材の種類、量を変更した点を除き、試験体T1と同様である。なお、試験体T3~T12の製造においては、温度290℃以下での熱重量減少率が26.4%未満の造孔材を使用した。表1に示す造孔材の量は、第1シートにおける全粉体材料中における造孔材の体積割合で表される。
多孔体41の気孔率は、FIB/SEM(つまり、収束イオンビーム/走査型電子顕微鏡)トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。より具体的には、FIB装置による試料の加工とSEMによる加工面の観察とを繰り返し、複数のSEM像を取得する。これらのSEM像を画像解析ソフト上で再構成することにより、試料の三次元再構成像を得る。そして、得られた三次元再構成像に、多孔体41の骨格をなす固体電解質部分とそれ以外との境界が損なわれないように二値化処理を施す。以上により得られた二値化像における、多孔体41における固体電解質部分以外の部分の占有体積の比率を気孔率とする。なお、セパレータ3の相対密度も多孔体41の気孔率と同様にして測定した。
多孔体41の屈曲度は、Electrochemistry,83(1),2-6、2015に基づいて測定される、(向かい合う面を貫通する空孔の実際に通った経路の長さ)/(空孔の経路の始点と終点を結ぶ直線の長さ)のことである。3D化ソフトには、日本ビジュアルサイエンス製の「EX Fact」を用いる。画像解析には、日本ビジュアルサイエンス製の「EXFact Analysis for Porous/Particle」を用いる。画像取得は、樹脂埋めしたサンプルをFIB-SEMにより行った。
多孔体41についてX線回折(XRD)の測定を行った。XRDパターンからLi2CO3由来のピークの有無を調べた。つまり、Li2CO3由来のピークが検出された場合をLi2CO3が「有」と判定し、Li2CO3由来のピークが検出されない場合をLi2CO3が「無」と判定した。XRDの測定条件は、以下の通りである。なお、Li2CO3由来のピークが検出された試験体T1のXRDパターンを図10に示し、Li2CO3由来のピークが検出されなかった試験体T2のXRDパターンを図11に示す。
・装置:Smart Lab(Rigaku製)
・雰囲気:大気
・管電圧:40kV
・管電流:30mA
・走査範囲:20~60degree
・X線源:CuKα
・ステップ:0.01degree
・入射スリット:2.109deg
・受光スリット1:8mm
・受光スリット2:13mm
・走査速度:1degree/min
抵抗値は、インピーダンス測定により行う。具体的には、まず、試験体の厚み方向の正極側にスパッタリングによりAuをコートして端子を形成した。負極側にはCuペーストをスクリーン印刷し焼き付けた。次いで、コート後の試験体の正極側にLi金属を貼り付け、試験体をアルミラミネートパックに入れて、真空封止した。なお、封止前に、アルミラミネートパックからは、タブ端子を露出させておく。次いで、6μAで0.001Ahまで試験体を充電した。その後、以下の条件にて試験体のインピーダンスを測定した。試験体T1、試験体T2のインピーダンスの測定結果(具体的には、グラフ)を、図12に示す。このグラフにおいて、円弧の収束点におけるZ’の値を抵抗値とする。
・測定温度:25℃
・装置:solartron(ソーラロトン社製)
・測定周波数範囲:1Hz~1MHz
・印加電圧:10mV
造孔材の種類を種々変更して、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、多孔体でのLi2CO3の有無、抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。
試験体T13~20の作製方法は、造孔材の温度290℃以下での熱重量減少率、造孔材の種類、焼成温度を表2に示すように変更した点を除き、実験例1の試験体T1と同様である。
造孔材のTG減少率は、温度290℃以下での重量減少率である。TG減少率を以下の条件により測定した。TG減少率と抵抗値との関係を図13に示す。
・装置:DTG-60H(島津製作所製)
・雰囲気:大気雰囲気
・昇温速度:10℃/min
LLZとのHSP距離Raが種々異なる造孔材を用いて、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、多孔体の屈曲度、試験体の抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。
試験体T21を作製するに当たっては、まず、LLZの粉末と、焼結助剤と、造孔材とを混合した。混合粉末をシート状に圧縮成形し、圧粉体を作製した。これを第1シートとする。また、LLZの粉末と焼結助剤とを混合し、この混合粉末を第1シートの圧粉体上に配置した。その後、圧縮成形を行い、第1シート上に第2シートの圧粉体を形成した。第2シートの圧粉体は、LLZと焼結助剤とから構成されている。なお、造孔材としてはPMMAを用い、焼結助剤としてはLi3BO3を用いた。造孔材の温度290℃以下での熱重量減少率は26.4%未満であり、LLZとのHSP距離Raは7.9である。
試験体T22~24の作製方法は、造孔材を変更し、LLZのHSP距離Raを表3に示すように変更した点を除いて試験体T21と同様である。試験体T22~24では、多孔体41にLi2CO3が実質的に存在していない。
まず、HSP値が既知の表3に示す溶媒を用いて測定サンプルを調整する。具体的には、表3に示す溶媒4.0gと、LLZ粉体1.0gをバイアル瓶中で手攪拌にて軽く混合することにより、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用いて、下記条件にてパルスNMRによる緩和時間測定実験を行い、Rsp値を算出した。次いで、Rsp値に基づいて、使用した溶媒を良溶媒、貧溶媒に分類し、ソフトウエアHSPiP ver.5.1.06を用いてHSP値を求めると共に溶解球を作成した。溶解球の中心がHSP値である。図16にLLZの溶解球を示す。溶解球は、分散球、ハンセン球等とも言われる。図16に示す溶解球は、2成分が分離せず混合できる境界を表している。LLZの溶解球の半径R9.6以内の物質であれば、その物質はLLZと分離せずに混ざる。良溶媒と貧溶媒の選定は、上記のソフトウエアでFit値が最大になるように選定を行う。Fit値が1.0となるのが理想である。Fit値が0.8未満であった場合は、測定に用いた溶媒が不適当で十分な測定精度が得られていないことを意味するため、溶媒を再選定しなおして測定する。
・装置:界面特性評価装置(米国Xigo Nanotools社のAcorn Drop)
・緩和時間:T2モードを測定
・測定温度:測定チャンバー内の温度を25℃に保持保った環境下で測定を行った。
・観測核:1H核
・パルスシーケンス:CPMG法
・Rsp値の算出:Tb/Ts-1、Tb:液体単独の緩和時間、Ts:測定サンプルの緩和時間
また、表3に示すPMMAのHSP値の測定では、溶媒種によってはその溶媒中へのPMMAの溶解が見られたため、以下の手順で良溶媒、貧溶媒の分類を行った。まず、バイアル瓶中でPMMA0.01gに溶媒10mlを加えて、手撹拌にて混合することによって測定サンプルを調整した。次いで、この測定サンプルを6日間静置した後、溶解挙動を目視で確認した。具体的には、転置後のバイアル管底に沈殿物がなく一様に分散しているものを良溶媒と判定し、沈殿物があるものを貧溶媒として判定した。明確な判定ができないものは、その溶媒を良溶媒あるいは貧溶媒として上記のソフトウエアでの解析を行い、Fit値を基に判定した。なお、測定温度は、25℃である。
有機溶媒とのHSP距離Raが種々異なる造孔材を用いて、セパレータと多孔体とが積層された試験体を作製し、多孔体の屈曲度、試験体の抵抗値を測定、評価する例である。試験体の作製方法を以下に説明する。
試験体T25~28を作製方法は、造孔材の種類、有機溶媒(具体的には、酢酸イソアミル)とのHSP距離Raを表5に示すように変更した点を除き、実験例1の試験体T1と同様である。試験体T25~T28では、多孔体41にLi2CO3が実質的に存在していない。
本例は、有機溶媒とのHSP距離Raが3.2未満であり、パルスNMRによるT1緩和時間が種々異なる造孔材について、有機溶媒中での膨潤度を調べる例である。造孔材としては、PMMA粒子を用い、有機溶媒としては、酢酸イソアミルを用いた。膨潤度は、粒径変化率にて評価した。
造孔材粉末(具体的には、PMMA粒子)を、底部からの高さが10mmとなるように、直径Φ10mmのガラス製試験管に詰めてサンプルを調整した。このサンプルの、パルスNMRによるT1緩和時間を以下の条件にて測定した。
・装置:Bruker社製のthe minispec mq20
・観測核:1H核
・共鳴周波数:20MHz
・測定法:Inversion-Recovery法
・測定温度:30℃
・測定間隔:0.6s
・パルス間隔:10~500ms
・積算回数:32回
・データポイント数:10点
粒径変化率の測定は、浸漬初期と1週間浸漬後の、有機溶媒中での造孔材の粒径を計測し、D50の粒径の変化率を算出することにより行った。計測装置としては、日機装(株)社製のマイクロトラック粒度分析計MT-3300EXIIを用いた。
11 単セル
2 正極
3 セパレータ
4 負極
41 多孔体
411 細孔壁
412 細孔
Claims (5)
- 第1面(31)と、該第1面と反対側の面である第2面(32)とを有し、リチウムイオン伝導性の固体電解質から構成されたセパレータ(3)と、
上記第1面に形成された正極(2)と、
上記第2面に形成された負極(4)と、を備える単セル(11)を有し、
上記負極は、ランタンジルコニア酸リチウム、又はLi原子、La原子、Zr原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたLLZ系固体電解質を含有し、かつLi2CO3が実質的に存在していない細孔壁(411)と、該細孔壁に囲まれた細孔(412)とを有する多孔体(41)と、上記細孔内に保持された金属リチウム(Li)とを有し、
上記多孔体の気孔率が60%以下で、屈曲度が2.2以下である、リチウムイオン二次電池(1)。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池(1)の製造方法であって、
ランタンジルコニア酸リチウム、又はLi原子、La原子、Zr原子以外の原子がドープされたランタンジルコニア酸リチウムから構成されたLLZ系固体電解質と造孔材とを含有する第1シートと、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含有する第2シートとの積層体を製造する積層工程(S1)と、
上記積層体を温度900℃以下で焼成する焼成工程(S2)と、を有し、
上記造孔材としては、温度290℃以下での熱重量減少率が14.7%以下である物質を使用する、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 上記造孔材としては、上記LLZ系固体電解質とのハンセン溶解度パラメータ距離Raが9.6以下である物質を使用する、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 上記積層工程では、上記LLZ系固体電解質と、上記造孔材と、有機溶媒とを混合して混合物を作製し、該混合物をシート状に成形することにより、上記第1シートを製造し、
上記造孔材及び上記有機溶媒として、互いのハンセン溶解度パラメータ距離Raが3.2以上となる物質をそれぞれ使用する、請求項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 上記積層工程では、上記LLZ系固体電解質と、上記造孔材と、有機溶媒とを混合して混合物を作製し、該混合物をシート状に成形することにより、上記第1シートを製造し、
上記造孔材と上記有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離Raが3.2未満であり、
上記造孔材としては、パルスNMR法によって測定されるT1緩和時間が93ms以下である物質を用いる、請求項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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