JP2019121460A - 電極の製造方法、電極、及び、電極−電解質層接合体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止する構造として、緻密部と多孔質部を有する酸化物焼結体からなるシート状の固体電解質が開示されている。
酸化物電解質としてガーネット型イオン伝導性酸化物を含む電極と、電解質層との良好な界面形成のためには、電極と電解質層の一体焼結が必要となるが、1100℃での焼結では高温すぎて、電極活物質と酸化物電解質が反応してしまい、焼結後に得られる酸化物電解質焼結体のイオン伝導率が低下してしまうという問題がある。
一方、焼結温度を低温にすると、酸化物電解質粒子同士が十分に接合せず、焼結後に得られる酸化物電解質焼結体のイオン伝導率が低下してしまうという問題がある。
そのため、イオン伝導率と多孔度の両方共が良好な酸化物電解質焼結体を得るのが困難であるという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、イオン伝導率が高く且つ多孔質なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電極の製造方法、当該電極、及び、当該電極とイオン伝導率が高く且つ緻密なガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電解質層とを備える電極−電解質層接合体を開示する。
下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、
前記電解質材料と、前記電極活物質と、を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
前記第1の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第1の酸化物電解質焼結体が、空隙率が27%以上の多孔体であることを特徴とする。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
前記第1の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、
前記第1の酸化物電解質焼結体が、空隙率が27%以上の多孔体であることを特徴とする。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
前記第2の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(C)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在することを特徴とする。
一般式(C):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(C)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
本開示の電極の製造方法は、第1の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極の製造方法であって、
下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、
前記電解質材料と、前記電極活物質と、を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
本開示において、酸化物電解質焼結体は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む概念である。
本開示において、電極に含まれる酸化物電解質焼結体を、便宜的に第1の酸化物電解質焼結体と称する。
本開示において、電解質層に含まれる酸化物電解質焼結体を、便宜的に第2の酸化物電解質焼結体と称する。
本開示において、リチウムイオンを水素イオンに置換していないガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、リチウムイオンの一部を水素イオンに置換し、且つ、未焼結のガーネット型イオン伝導性酸化物を、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、焼結後のガーネット型イオン伝導性酸化物を、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体、又は、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある。
本開示において、上記一般式(A)は、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
本開示において、後述する一般式(B)及び一般式(C)は、少なくとも、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物を示す。
また、高温加熱すると、ガーネット型イオン伝導性酸化物と、例えば、Si等の電極活物質とが化学反応し、電極活物質が変質(Siの酸化等)するという問題がある。
図1は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図1の左側の1.exchangeの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のリチウムイオン(Li+)の一部を水素イオン(H+)に置換する前後の状態を示す図である。図1中において水素を含まないガーネット型イオン伝導性酸化物をLLZと表記し、水素を含むガーネット型イオン伝導性酸化物をLLZ−Hと表記している。
図1の右側の2.re−exchangeの図は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン(H+)がフラックスのリチウムイオン(Li+)と置換する前後の状態を示す図である。フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン(Li+)とアニオン(図1においてはOH−)の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン(H+)とフラックスのリチウムイオン(Li+)の置換が起こる。
図1の2.re−exchangeの図に示されるように、フラックスのリチウムイオン(Li+)は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン(H+)は、フラックスのアニオン(図1においてはOH−)と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることで焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
そして、フラックスの個数平均粒径がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいため、良好に比較的大きな空隙を形成することができ、低温の加熱で、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の多孔体を形成することができる。その結果、ガーネット型イオン伝導性酸化物と、電極活物質との化学反応を抑制し、電極活物質の変質を抑制した状態で多孔質の電極を得ることができる。
さらに、フラックスの形状や量を変更することにより、得られる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の多孔体の空隙率を制御することができる。
さらに、焼結温度を低温化することで、電池の製造コストを低減することができる。
電極であれば、当該電極がLiイオンの吸蔵放出に伴う電極活物質の膨張収縮に追従できる観点から、所望の空隙率を有し、且つ、硬度の高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には後述する一般式(A)、(B)、及び(D)において、yが0.13<y<0.22を満たす実数であってもよい。
電解質層であれば、イオン伝導性が高く、且つ、セパレータとしての機能を備える観点から、緻密性が高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には後述する一般式(A)、(C)、及び(D)において、yが0≦y≦0.13を満たす実数であってもよい。
水素Hは、上記一般式(A)において0<z≦3.4の範囲で含まれていればよい。なお、zが0<z≦3.4の範囲であるということは、水素が必ず含まれていることを表している。
第1の酸化物電解質焼結体は、後述する一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよく、その他従来公知の電解質材料が含まれていてもよい。第1の酸化物電解質焼結体については、後述するためここでの記載は省略する。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
一方、上記一般式(A)中のLiの組成がx−3y−z<3になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造中のLiが入る特有のサイトである96hサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にLiが入りにくくなることで、Li占有率が低下し、焼結後得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
本開示において用いられるガーネット型イオン伝導性酸化物中には元素Eとして、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が含まれていてもよく、Al及びGaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が含まれていてもよく、Al元素が含まれていてもよい。
本開示においては、元素Eが、上記一般式(A)において0≦y<0.22の範囲で含まれることにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成が容易になる。電極の製造においては、ガーネット型イオン伝導性酸化物の硬度を向上させ、多孔体として壊れにくくする観点から、上記一般式(A)、後述する一般式(B)、及び一般式(D)においてyは0.13<y<0.22を満たす実数であってもよい。
本開示においては、元素Lが、上記一般式(A)において2.5≦α≦3.5の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、α=3であってもよい。
また、本開示においては、元素Mが、上記一般式(A)において1.5≦β≦2.5の範囲で含まれていれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高いため、β=2であってもよい。
元素Mとしては、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、及びBi等であってもよい。
元素Mは、結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、Zr、Nb、及び、Taからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってもよく、ZrとNb又はTaとの組み合わせであってもよい。
元素Mが、ZrとNb又はTaとの組み合わせである場合の上記組成中のZrの量は結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、1.4〜1.75であってもよい。
一方、元素Mが、ZrとNb又はTaとの組み合わせである場合の上記組成中のNb又はTaの量は結晶構造が安定し、焼結後に得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率が高い観点から、0.25〜0.6であってもよい。
合成した結晶粒子を使用する場合には、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程が、下記一般式(D)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られる化学量論比となるように原料を混合し加熱することにより下記一般式(D)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る工程と、得られた一般式(D)で表される水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のLiをプロトンで置換することにより前記一般式(A)で表される水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とする工程を有していてもよい。
一般式(D)(Lix−3y,Ey)LαMβOγ
[上記一般式(D)中、
EはAl、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lはアルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
x、yは、3≦x−3y≦7、0≦y<0.22を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の原料としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、LiOH(H2O)、La(OH)3、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等が挙げられる。
原料の混合方法としては、特に限定されず、乳鉢を用いる方法、遊星ボールミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。
加熱温度は、特に限定されず、室温〜1200℃であってもよい。
加熱雰囲気は特に限定されない。
加熱時間は、特に限定されず、1〜100時間であってもよい。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
また、ガーネット型イオン伝導性酸化物中のプロトンの定量方法は、特に限定されないが、質量分析(MS)、熱重量測定(Tg)等を併用して定量することができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は、後述するフラックスの個数平均粒径よりも小さければ特に限定されないが、フラックスの個数平均粒径よりも小さく、且つ、0.1〜3μmであってもよい。
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックス(リチウム化合物)としては、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、LiOH(融点:462℃)、LiNO3(融点:260℃)、Li2SO4(融点:859℃)等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスであってもよく、LiOH、LiNO3であってもよい。また、フラックスは、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
フラックスの形状は、粒子形状であってもよい。フラックスの形状が粒子形状である場合のフラックスの個数平均粒径は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きければ特に限定されないが、電極を効率よく多孔質化する観点から、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きく、且つ、3μmを超えていてもよく、100μm以下であってもよく、50μm以下であってもよく、20μm以下であってもよい。フラックスの個数平均粒径を調節することにより、酸化物電解質焼結体の空隙の大きさを制御することができる。
電極活物質準備工程は、前記電極活物質を準備する工程である。
電極活物質としては、正極活物質、及び、負極活物質の少なくともいずれか一方として用いられるものであればよい。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≦x<0.3)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1+xMn2−x−yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、及び、Znからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、0≦x<0.5、0≦y<2)で表わされる組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム(LiMPO4、M=Fe、Mn、Co、Ni)等が挙げられる。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、SiおよびSi合金、Li4Ti5O12等が挙げられる。
電極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
電極活物質の形状が粒子状である場合の、電極活物質の個数平均粒径は、特に限定されないが、0.1μm以上であってもよく、10μm以下であってもよく、酸化物電解質焼結体の空隙に入り込みやすくする観点から、3μm未満であってもよい。
電解質材料準備工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程である。
電解質材料中の、フラックスの含有量は、電解質材料の総体積を100体積%としたとき、1〜99体積%であってもよい。
水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスの混合比は、特に限定されないが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物:フラックス=50:50(体積%)〜95:5(体積%)であってもよく、フラックスの組成中のリチウムのモル量が、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中の水素のモル量と等モル量であってもよい。
焼結工程は、前記電解質材料と、前記電極活物質と、を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程である。
電解質材料と電極活物質とを混合する方法は、特に限定されず、乳鉢等を用いた混合方法等が挙げられる。
上記混合物の状態の電解質材料と、電極活物質との混合比は、特に限定されないが、電解質材料:電極活物質=1:99(体積%)〜99:1(体積%)であってもよい。
焼結工程における、加熱温度は、上限値は650℃以下であればよく、550℃以下であってもよい。また、下限値はフラックスの融点温度以上であればよい。水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンとの再置換を促進する観点から350℃以上であってもよく、400℃以上であってもよい。
焼結工程における、加熱時の圧力は、特に限定されないが、大気圧以上の条件下で加熱してもよい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、6ton/cm2(≒588MPa)以下としてもよい。得られるガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を含む電極の空隙率向上の観点から、加圧しなくてもよい。
焼結工程における、加熱時の雰囲気は、特に限定されないが、電極活物質の変質を抑制する観点から不活性ガス雰囲気下であってもよい。
また、フラックスの個数平均粒径を水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きくすることにより、上記再置換によりガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体中に所望の空隙を確保することができる。
本開示の電極は、第1の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第1の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第1の酸化物電解質焼結体が、空隙率が27%以上の多孔体であることを特徴とする。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
電極に含まれる第1の酸化物電解質焼結体の含量は、特に限定されないが、電極の総体積を100体積%としたとき、1〜99体積%であってもよい。
また、電極に含まれる電極活物質の含量は、特に限定されないが、電極の総体積を100体積%としたとき、1〜99体積%であってもよい。
電極に含まれる電極活物質としては、上述した1.電極の製造方法の電極活物質と同様であるため、ここでの記載は省略する。
なお、電極には、必要に応じて、その他の材料が含まれていてもよい。
電極活物質を第1の酸化物電解質焼結体の空隙中に存在させる方法としては、予め酸化物電解質として用いる上述した1.電極の製造方法で用いる水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとを混合して得た電解質材料と、電極活物質とを混合し、混合物を得た後、当該混合物を焼結する方法などが挙げられる。なお、フラックスとして用いる材料、混合方法、焼結方法などは、上述した1.電極の製造方法と同様であるため、ここでの記載は省略する。
電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、不純物として水素が含まれていても含まれていなくてもよい。すなわち、ガーネット型イオン伝導性酸化物が、焼結後の焼結体の状態であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中に水素が存在していてもよい。
また、上記一般式(B)の組成は、zが0≦z<3.4を満たす実数であること以外は、上記一般式(A)の組成と同様であるためここでの説明は省略する。なお、zが0≦z<3.4であることは、水素が不純物として含まれていてもよいことを表し、z=0であってもよい。
本開示によれば、フラックスの存在により、ガーネット型イオン伝導性酸化物の異常粒成長を抑制することができ、電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径を、従来よりも小さい(3μm以下)状態で存在させることができる。
したがって、SEM画像等により、電極に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の個数平均粒径が3μm以下であることが確認できれば、低温焼結により得られたものであると判断することができる。
なお、本開示の電極の空隙率は、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙に電極活物質が入り込むことにより、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率よりも低いものであってもよい。
空隙率は、質量と体積外寸から算出する方法(ノギス法)、アルキメデス法、ポロシメーターを用いる方法等で測定することができる。
図2は水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物(図2においてLLZ−Hと表記している)中のH量と、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率との関係を示す図である。
図2に示すように、固相フラックス反応法によれば、フラックスの蒸散により、H=3の場合、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率を42%程度とすることができると推定される。
六方最密充填構造(hcp)の場合少なくとも空隙率は26%である(ベース空隙率)。そして、フラックスと水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が反応してフラックスが蒸散した後は、空隙率が加算される。
フラックスの量は、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のH量に依存するが、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックスとの反応により、18体積%程度のフラックスが蒸散し、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の空隙率を大きくすることができると考えられる。
造孔材としては、従来公知の材料を用いることができ、アクリル系樹脂、ポリベンゾイミタゾール(熱分解温度600度)、ポリシロキサン系熱硬化樹脂(例:ADEKA社製 商品名:KA−100、熱分解温度400度)等が挙げられる。
本開示の電極−電解質層接合体は、前記電極と、第2の酸化物電解質焼結体を含む電解質層を備える、電極−電解質層接合体であって、
前記第2の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(C)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在することを特徴とする。
一般式(C):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(C)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。]
これによりガーネット型イオン伝導性酸化物の用途によって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成を変化させることによって、所望の特性を有する電池材料(電極、電解質層等)を得ることができる。
なお、上記一般式(C)の組成は、上記一般式(B)の組成と同様であるためここでの説明は省略する。
図3に示す通り、電極−電解質層接合体100は、電極11と電解質層12が積層されたものである。
本開示において、電解質層は、正極及び負極の間に配置され、正極と負極とを隔て、正極と負極との間のイオン伝導を担う機能を有するものである。
第2の酸化物電解質焼結体は、少なくとも上記一般式(C)で表され、且つ、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を含有していればよい。
また、上記一般式(C)において、焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の成形性を良好にし、空隙を少なくして緻密化し、イオン伝導性を向上させる観点からyが0≦y≦0.13を満たす実数であってもよい。
電解質層に含まれる焼結体であるガーネット型イオン伝導性酸化物の量は、特に限定されないが、電解質層の総質量を100質量%としたとき、1〜100質量%であってもよい。
電解質層の厚みは、2000μm以下であってもよく、1000μm以下であってもよく、400μm以下であってもよく、100μm以下であってもよい。上記の場合には、電池の小型化を図ることができる。また、電解質層の厚みの下限は、取り扱い性の観点から、10μm以上であってもよく、20μm以上であってもよい。
また、電極と電解質層とを一体焼結することによって、電極と電解質層を接合してもよい。
一体焼結する場合は、例えば、電極用に電極活物質と水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物とを混合して成形して得られる電極材料層を準備し、電極材料層上に電解質層用の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のスラリーを塗布し、一体焼結することができる。
焼結の条件は、上記1.電極の製造方法で記載した条件と同様のため、ここでの記載は省略する。
[ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Sigma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaCl)とともに8時間かけて室温から950℃まで加熱し、950℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径は2.8μmであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のSEM画像を図4に示す。
[水素イオン置換]
その後、得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に数分浸漬させ、水素イオンと水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオンとの部分置換を行い、組成がLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のLiがHと置換した量は0.9であった。
なお、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子についてICP分析を実施し、水素イオン置換前後の上記ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成を推定した。
水素イオン置換後のLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の結晶粒子と0.9molのLiOHとを、乾式で乳鉢にて混合した。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を1としたとき1となるようにした。
また、LiOHの個数平均粒径は5μmであった。なお、LiOHは、130℃での真空乾燥とその後の乾式での粉砕を繰り返し、個数平均粒径が5μmになるまで粉砕した。
この混合粉末に、溶媒として2−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを400℃で8時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
準備したフラックスのSEM画像を図5に示す。加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のSEM画像を図6に示す。
得られた焼結体の空隙率は27.6%であった。
図6に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。これは、フラックスの個数平均粒径がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きかったため、空隙率が大きくなったためであると考えられる。
参考実験例1と同様の方法で組成がLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
[焼結(再置換)]
水素イオン置換後のLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の結晶粒子と0.945molのLiNO3とを、乾式で乳鉢にて混合した。
なお、フラックスの量は、化学量論比で水素の量を1としたとき1.05となるようにした。
また、LiNO3の個数平均粒径は5μmであった。
この混合粉末に、バインダー(造孔材)として積水化成製のIBM−2(アクリル系樹脂)、溶媒として2−ブタノールを添加して、グリンシートを作製した。
得られたグリンシートを400℃で6時間、酸素ガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のSEM画像を図7に示す。
得られた焼結体の空隙率は54.0%であった。
図7に示すように、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、結晶粒子の形状が維持されていることが確認できる。これは、フラックスの個数平均粒径がガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きかったため、空隙率が大きくなったためであると考えられる。
参考実験例1と同様の方法で組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の個数平均粒径は3μmであった。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、造孔材として架橋型アクリル系樹脂とを混合し、混合粉末を得た。
水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物と造孔材の体積比率は、水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物:造孔材=40:60(vol%)となるようにした。
この混合粉末を室温で圧粉し(荷重1ton/cm2(≒98MPa))、得られた圧粉体を900℃で8時間、アルゴンガス雰囲気下、常圧条件下で加熱してガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
加熱して得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のSEM画像を図8に示す。
図8に示すように、結晶粒子がほとんど確認できないことがわかる。これは、混合粉末を圧粉したこと、及び、高温で焼成したことにより、結晶粒成長が起きたためと考えられる。
これに対し、参考実験例1及び2の焼結体においては、結晶粒子間に粒界を有し、結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、結晶粒子の形状が維持されており、さらに空隙率が27.6%又は54.0%であることが確認されている。これらの結果から、仮に、さらに電極活物質を含む電極を上記と同様の製造工程により製造した場合であっても、空隙率が27%以上の多孔体が製造可能なことが予測される。
原料にAl2O3をさらに用いたこと以外は参考実験例1と同様の方法で組成がLi5.0H0.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.0H0.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(0.8)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(0.88LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例4と同様の方法で組成がLi5.1H1.0Al0.13La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.1H1.0Al0.13La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(1.0)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(1.1LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例4と同様の方法で組成がLi5.14H0.9Al0.12La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.14H0.9Al0.12La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(0.9)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(0.99LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例4と同様の方法で組成がLi5.2H1.1Al0.05La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.2H1.1Al0.05La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(1.1)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(1.2LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例4と同様の方法で組成がLi5.38H0.9Al0.04La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.38H0.9Al0.04La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(0.9)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(1.1LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例4と同様の方法で組成がLi5.3H1.0Al0.02La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.3H1.0Al0.02La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(1.0)に対し、LiNO3粉末が1.1倍量(1.1LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例4と同様の方法で組成がLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られたLi5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成中のH量(0.9)に対し、化学量論比でLiNO3粉末が1.1倍量(0.99LiNO3)となるように、水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とLiNO3粉末を秤量した後、当該結晶粒子とLiNO3粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、400℃、1ton/cm2の条件でホットプレス処理を行い、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体を得た。
参考実験例10のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の断面(イオンミリングにより4kVで加工)のSEM画像を図9に示す。
図9に示すように参考実験例4のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の断面ではガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の粒子同士の接合界面(粒界)にLiNO3がほとんど存在しておらず、且つ、結晶粒子間の空隙である粒界三重点に、LiNO3が偏析している。
したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が良好に接合していることがわかり、粒界におけるリチウムイオンの伝導の阻害が抑制されていることがわかる。
参考実験例4〜10で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。参考実験例4〜10のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体のリチウムイオン伝導率は、参考実験例4が2.6×10−6S/cm、参考実験例5が3.91×10−5S/cm、参考実験例6が7.34×10−5S/cm、参考実験例7が2.2×10−4S/cm、参考実験例8が2.6×10−4S/cm、参考実験例9が1.5×10−4S/cm、参考実験例10が4.5×10−4S/cmであった。
また、参考実験例4〜10で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のAl量とリチウムイオン伝導率との関係を図10に示す。
また、参考実験例4〜10で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体について、相対密度D(%)を算出した。
相対密度(%)は、算術的に求めた理論密度A(g/cm3)に対する焼結密度B(g/cm3)の相対値として、下式により求めた。
相対密度(%)=(B/A)×100
ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の理論密度Aは、以下の方法で算出した。
理論密度Aは、一般的なガーネット型イオン伝導性酸化物の真密度である5.10g/cm3を用いた。
また、焼結密度Bは各参考実験例でサンプルとして採取したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の質量と外寸から算出した。
また、参考実験例4〜10で製造したガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のAl量と相対密度との関係を図11に示す。
参考実験例4〜10のガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の相対密度は、参考実験例4が64.2%、参考実験例5が79.8%、参考実験例6が81.2%、参考実験例7が82.0%、参考実験例8が85.4%、参考実験例9が88.0%、参考実験例10が92.0%であった。
具体的には、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のAl量が減少するにつれて、相対密度が高くなり、リチウムイオン伝導率も高くなる傾向にあることが明らかとなった。これは、ガーネット型イオン伝導性酸化物の焼結体の組成中のAl量が減少するにつれて、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が所望の塑性変形をし易くなり、緻密化し易くなるためであると考えられる。
したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物中の元素Eの量によって、電極用と電解質用に使い分けることにより、電池性能を向上させることができる。
電極であれば、当該電極がLiイオンの吸蔵放出に伴う活物質の膨張収縮に追従できる観点から多孔体であり、且つ硬度の高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には上述した一般式(A)、(B)、及び(D)において、yが0.13<y<0.22を満たす実数であってもよい。
電解質層であれば、イオン伝導性を向上させ、且つセパレータとしての機能を備える観点から、緻密性が高いガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることができる。具体的には上述した一般式(A)、(C)、及び(D)において、yが0≦y≦0.13を満たす実数であってもよい。
参考実験例1と同様の方法で、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12である水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
得られた水素イオン未置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子(2.0)gを室温下、純水(500)mL中に(48時間)浸漬させ、水素イオンとLiイオンの部分置換を行い、組成がLi3.0H3.4La3Zr1.4Nb0.6O12の水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
したがって、一般式(A)において、水素Hの含有量比zが3.4である水素イオン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物が得られることが明らかとなった。
12 電解質層
100 電極−電解質層接合体
Claims (6)
- 第1の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極の製造方法であって、
下記一般式(A)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記電極活物質を準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合した電解質材料を準備する工程と、
前記電解質材料と、前記電極活物質と、を650℃以下の温度で加熱して焼結する工程と、を有し、
前記フラックスの個数平均粒径が、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の個数平均粒径よりも大きいことを特徴とする、電極の製造方法。
一般式(A):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(A)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0<z≦3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。] - 第1の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第1の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記第1の酸化物電解質焼結体が、空隙率が27%以上の多孔体であることを特徴とする、電極。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。] - 第1の酸化物電解質焼結体と、電極活物質と、を含む電極であって、
前記第1の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(B)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子の個数平均粒径が3μm以下であり、
前記第1の酸化物電解質焼結体が、空隙率が27%以上の多孔体であることを特徴とする、電極。
一般式(B):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(B)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。] - 前記一般式(B)中、0.13<y<0.22である、請求項2又は3に記載の電極。
- 前記請求項4に記載の電極と、第2の酸化物電解質焼結体を含む電解質層を備える、電極−電解質層接合体であって、
前記第2の酸化物電解質焼結体は、下記一般式(C)で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在することを特徴とする、電極−電解質層接合体。
一般式(C):(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγ
[上記一般式(C)中、
Eは、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Lは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。
Mは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素を示す。
x、y、zは、3≦x−3y−z≦7、0≦y<0.22、及び0≦z<3.4の関係を満たす実数である。
α、β、γは、それぞれ、2.5≦α≦3.5、1.5≦β≦2.5、及び11≦γ≦13の範囲内にある実数である。] - 前記一般式(C)中、0≦y≦0.13である、請求項5に記載の電極−電解質層接合体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021096975A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 株式会社デンソー | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2021096965A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 焼結体、蓄電デバイス及び焼結体の製造方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3252024B1 (en) | 2016-05-27 | 2019-12-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
JP7068309B2 (ja) * | 2016-12-21 | 2022-05-16 | コーニング インコーポレイテッド | 焼結システム及び焼結済み物品 |
JP6565950B2 (ja) | 2017-02-02 | 2019-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法 |
JP2019046721A (ja) | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法 |
JP6962094B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法 |
JP6988472B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
JP6988473B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 |
JP7084586B2 (ja) * | 2018-01-15 | 2022-06-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 単結晶ダイヤモンド基板を含む積層体 |
JP6982712B2 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-12-17 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン伝導性酸化物焼結体およびその用途 |
CN113224374A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种复合型电解质膜及其制备方法 |
CN113745456B (zh) * | 2020-05-27 | 2023-08-22 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种兼具高安全、高容量的锂电池用三元正极极片及其制备方法和用途 |
US20220096975A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-03-31 | Uchicago Argonne, Llc | Nanofiber Filter Medium for Reusable Facemask and Filtering Facepiece Respirator |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014053141A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Shinshu Univ | 電極合材の製造方法、並びに、当該製造方法により製造された電極合材を含む電極体及び電池 |
JP2014060075A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Toyota Motor Corp | 電極体、電極体の製造方法および電池 |
JP2016225089A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極、電極の製造方法及び電池 |
JP2017142885A (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法、電極複合体、リチウムイオン電池 |
JP2017216222A (ja) * | 2016-05-27 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007030604A1 (de) | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Weppner, Werner, Prof. Dr. | Ionenleiter mit Granatstruktur |
JP5577541B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2014-08-27 | 公立大学法人首都大学東京 | 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法 |
JP5246538B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2013-07-24 | 公立大学法人首都大学東京 | 全固体電池、全固体電池の製造方法及び電子伝導性付与方法 |
CN102308425B (zh) | 2009-02-04 | 2014-03-26 | 株式会社丰田中央研究所 | 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池 |
JP5316512B2 (ja) | 2010-10-29 | 2013-10-16 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法 |
JP5290337B2 (ja) | 2011-02-24 | 2013-09-18 | 国立大学法人信州大学 | ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法 |
JP5854045B2 (ja) | 2011-06-20 | 2016-02-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法 |
JP5919673B2 (ja) | 2011-08-10 | 2016-05-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質及びその製造方法 |
JP6018947B2 (ja) | 2012-02-21 | 2016-11-02 | 日本碍子株式会社 | 固体電解質セラミックス材料のイオン伝導率を回復させる方法 |
JP5447578B2 (ja) | 2012-04-27 | 2014-03-19 | 株式会社豊田自動織機 | 固体電解質及び二次電池 |
JP6079307B2 (ja) | 2012-05-14 | 2017-02-15 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法 |
JP2014154236A (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Seiko Epson Corp | 電極複合体の製造方法 |
KR102038621B1 (ko) | 2013-02-14 | 2019-10-30 | 삼성전자주식회사 | 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법 |
JP6028694B2 (ja) | 2013-08-23 | 2016-11-16 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 |
JP5858410B2 (ja) | 2014-09-25 | 2016-02-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
JP2017004707A (ja) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法 |
JP2017033926A (ja) | 2015-07-29 | 2017-02-09 | セントラル硝子株式会社 | ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法 |
EP3410529B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-12-23 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Solid electrolyte material and all solid lithium ion secondary battery |
EP3252024B1 (en) | 2016-05-27 | 2019-12-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
CN106876668A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-06-20 | 蔚来汽车有限公司 | 固态锂电池的复合电极材料及其制备方法 |
JP6565950B2 (ja) | 2017-02-02 | 2019-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法 |
CN107017387A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-08-04 | 上海蔚来汽车有限公司 | 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料及其制备方法 |
CN107017388A (zh) | 2017-02-09 | 2017-08-04 | 上海蔚来汽车有限公司 | 一种用于固态锂离子电池的复合正极材料的制备方法 |
JP6662802B2 (ja) | 2017-02-27 | 2020-03-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 酸化物全固体電池 |
JP2018206727A (ja) | 2017-06-09 | 2018-12-27 | 株式会社Soken | 全固体電池 |
JP2019046721A (ja) | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法 |
JP6962094B2 (ja) | 2017-09-21 | 2021-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法 |
JP6988473B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法 |
JP6988472B2 (ja) | 2017-12-28 | 2022-01-05 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
-
2017
- 2017-12-28 JP JP2017253783A patent/JP7017079B2/ja active Active
-
2018
- 2018-12-26 US US16/232,600 patent/US11251461B2/en active Active
- 2018-12-27 CN CN201811607689.9A patent/CN109980182B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014053141A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Shinshu Univ | 電極合材の製造方法、並びに、当該製造方法により製造された電極合材を含む電極体及び電池 |
JP2014060075A (ja) * | 2012-09-18 | 2014-04-03 | Toyota Motor Corp | 電極体、電極体の製造方法および電池 |
JP2016225089A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極、電極の製造方法及び電池 |
JP2017142885A (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法、電極複合体、リチウムイオン電池 |
JP2017216222A (ja) * | 2016-05-27 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
是津信行,手嶋勝弥, JOURNAL OF FLUX GROWTH, vol. 11(1), JPN7021000031, 2016, pages 27 - 31, ISSN: 0004422941 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021096975A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 株式会社デンソー | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2021096965A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 焼結体、蓄電デバイス及び焼結体の製造方法 |
JP7280815B2 (ja) | 2019-12-18 | 2023-05-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 焼結体、蓄電デバイス及び焼結体の製造方法 |
JP7365890B2 (ja) | 2019-12-18 | 2023-10-20 | 株式会社デンソー | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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