CN102473905A - 具备纤维电极的蓄电设备及其制造方法 - Google Patents

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堤香津雄
西村和也
高崎智昭
名小路昌辉
境哲男
姚金翰
齐藤诚
向井孝志
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Abstract

本发明的目的在于，提供使用纤维正极及纤维负极，以锂离子为嵌入物的高效率的蓄电设备、以及那样的蓄电设备的制造方法。本发明的蓄电设备具备在具有导电性的纤维表面形成含有由化学式1：(Li1 －ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜的纤维正极、具有导电性，含有负极活性物质的纤维构成的纤维负极、隔离层、和电解质；其中，化学式1中，A为选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属；M为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb中的至少一种的过渡金属；X为选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一种的典型元素；其中0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。

Description

具备纤维电极的蓄电设备及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备纤维电极（纤维正极及纤维负极）的电池或电容器那样的蓄电设备及其制造方法。本发明使用于锂离子电池是理想的。
背景技术
通用的锂离子二次电池，具备板状正极、隔离层、同样为板状的负极，以在EC（碳酸乙烯酯；エチレンカーボネート）或DMC（碳酸二甲酯；ジメチルカーボネート）那样的有机溶剂中溶解LiPF6那样的锂盐的溶液作为电解液构成电池。作为集电体，通常正极采用铝箔上涂布锂金属氧化物的物体，负极采用铜箔上涂布碳材料的物体。作为电解质，通常使用溶解锂盐的有机溶剂。隔离层采用厚度30～80um的聚丙烯（ポリプロピレン）或聚乙烯（ポリエチレン）制造的多微孔膜。
已有的以水溶液作为电解液的二次电池，具备正极板、隔板、负极板。碱性二次电池通常将使氢氧化锂溶解的氢氧化钾或类似于氢氧化钾的水溶液作为电解液使用；而铅蓄电池通常以稀硫酸溶液作为电解液使用。
一般的镍氢电池或镍镉电池等碱性二次电池，用于高容量时电极厚度通常为0.65～0.8mm左右，用于高输出时电极厚度为0.3～0.5mm左右。
这些碱性二次电池的电极的制作方法，众所周知，对于正极，通常使用的是使基材含浸正极活性物质的方法（烧结法）、或者在发泡镍基材中充填含有活性物质的糊状物的方法（糊膏法）来制作。对于负极，主要采用在多孔金属板等二维结构的集电体上涂布含有活性物质的糊状物然后加压的糊膏法制作。作为正极集电体，使用较普遍的是在多孔金属上烧结羰基镍得到的烧结体，或发泡状树脂上镀镍后将树脂烧掉得到的发泡镍多孔体。除此之外，利用机械加工方法形成凹凸的多孔体也是公知的，但是尚未达到实用水平。另一方面，铅蓄电池电极的制作方法以糊膏式为主流，与碱性二次电池相比其电极厚度较大。
碱性二次电池主要以厚度为80～200um左右的聚酰胺（ポリアミド）制无纺布或亲水处理过的聚烯烃（ポリオレフィン）系无纺布作为隔板使用。作为铅蓄电池的隔膜使用的有紙、多孔聚烯烃板或玻璃纤维布等多孔膜，但是由于其中与充放电反应直接相关的硫酸的需有量大，因此需要使用比碱性二次电池厚的多孔膜。
通用的双电层电容器（電気二重層キャパシタ），具备表面积大的活性炭构成的板状的正极及负极。电解液可使用水系电解液和非水系电解液两种。水系电解液使用30重量％左右的硫酸或氢氧化钾水溶液。水系电解液的离子传导性比非水系电解液高，对急速充放电有利，但是工作电压受到水的分解电压的限制，因此比较低，只有1.2V。另一方面，非水系电解液使用在碳酸丙烯酯（プロピレンカーボネート）等有机溶剂中添加四氟硼酸盐或具有乙基（エチル基）的盐（例如四乙基铵（テトラエチルアンモニウム）或四乙基磷（テトラエチルホスホニウム））使其溶解的电解液。非水系电解液其稳定电压范围比水系电解液宽，可使用于2～4V的高电压工作的电容器。
一般的电池，正极和负极采用固体活性物质，但是也有以气体状的氧气作为正极活性物质使用的电池。这样的电池被称为空气电池。负极采用锌的硬币型锌－空气电池已经实用化，但这是一次电池。另一方面，锂电池那样的大能量密度的空气二次电池的开发研究也在热烈进行。空气二次电池中设置能够顺利提供气体而且具有能够防止电解液泄漏和挥发的功能的空气极。空气极采用碳材料中混合有PTFE（ポリテトラフルオロエチレン；聚四氟乙烯）的材料。通过空气极的氧与电解质发生反应以进行放电，但是这时由于固相（空气极材料）－液相（电解液）－气相（氧）相互接触的三相界面适度存在，能够顺利地进行反应。
作为放电后不能够再度充电的一次电池，已知有钟表、手电筒那样的小型便携式机器普遍使用的干电池。通常有正极和负极分别使用二氧化锰和锌、电解液使用氯化锌水溶液的锰干电池；电解液采用添加氯化锌的氢氧化钾水溶液的碱锰电池。碱锰电池具有比锰电池大的能量密度，但是自我放电大。这些一次电池内阻高，不适合使用于大功率用途。其他一次电池已知有氧化银电池、水银电池、锌空气电池或锂电池。
作为与上述已有的具备正极、隔离层及负极的电极组思路完全不同的电池结构，本发明人等提出采用具有电子传导性的纤维体等作为电池集电体（专利文献1）。专利文献1中公开的电池特别以高输出为目的。
专利文献2公开了将电极活性物质形成在各电极外周的长型负极材料或正极材料作为芯材，在其外周隔着高分子固体电解质同轴设置另一电极材料，然后利用外包装材料将其封装形成绳索状（コード状）结构。专利文献2公开的结构基本上与通用的Leclanche型干电池相同。也就是说，在干电池中，中央配置正极材料，周边配置负极材料，在其间配置电解质，整体上形成圆筒形。而专利文献2提出了电解质为固体电解质，整体上形成为可挠性的绳索状的电池。
专利文献2中没有公开具体的电极厚度，但由于是正极和负极各1片形成绳索状电池，专利文献2的电池结构不可能实现高输出。
专利文献3公开了用具有电子传导性的纤维体构成的电池。专利文献3提出了将第一纤维电极组相互平行地配置于第一层，将第二纤维电极组相互平行地配置于第二层，使第二层邻接第一层形成电极间的电气连接，以避免发生蓄电池或电容器的短路问题的电气装置的处理方法，其目的在于，增加电池每单位体积的充电容量。
专利文献4公开了将作为加工对象的集合纤维正确而且高效率地扩展开纤，以便能够制造高质量的开纤制品的通气式开纤装置。专利文献4的开纤装置的目的在于，将集合纤维均一开纤，而且使纤维束不发生纠缠和断线。
专利文献5公开了对碳纤维束的一根根单纤维均一而且连续地进行电镀的方法。
专利文献6公开了同时维持金属氧化物的特性和碳纤维的机械特性即高強度和高弹性模量的金属氧化物被覆碳纤维的制造方法。
专利文献1 : 特开2003－317794号公报；
专利文献2 : 特开2001－110445号公报；
专利文献3 : 特开平8－227726号公报；
专利文献4 : 特开2002－53266号公报；
专利文献5 : 特开昭60－231864号公报；
专利文献6 : 特开2002－180372号公报。
发明内容
通常，通过使物质形成粉体可增加其表面积，提高化学反应性。但是，以电池用活性物质作为电极使用的情况下，连接一个一个粉体活性物质颗粒端子以进行集电是非常困难的。因此通常是将粉体与导电助剂以及粘接剂一起混合形成浆液状，涂布在金属箔上，或使其含浸于多孔性金属，将其烘干和加压成型，以使活性物质与集电体贴合进行集电。这样制作的电极是厚平板状电极，不能够利用粉体表面积大的特点，活性物质内的离子或电子移动的扩散速度低，因此难于实现高输出。
已有的板状电极通过使电极薄型以谋求高输出，但是如果过薄，对于方形的电池槽则需将许多电极重叠，对于圆筒型电池槽，则需将长电极卷绕。因此高输出电极的厚度以300um左右为下限。而且在板状电极中离子或电子移动的扩散速度低，因此高输出化有限度。电容器与原电池相比输出较高，但是其容量小。
因此，像专利文献1所公开的那样，以作为离子或电子的移动通路、具有电子传导性的纤维状物质作为集电体，通过使用在其表面带有薄电池活性物质层的纤维电极，可以使一个个粉体的颗粒接近集电状态，可制作表面积大的电极。
纤维电极通过在细纤维（纤维状物质）周围涂布薄而且均匀的活性物质层形成。一根纤维电极的直径不大于100um左右，与以往的板状电极相比能够形成相当薄的电极，因此能够使电池的充电速度和放电速度有大的飞跃。在将直径数um左右的纤维电极平行敷设构成片状（シート状）电极的情况，与活性物质形成在箔或发泡基体上的情况相比能够实现高密度化，因此能够增大单位体积的电池或电容器的容量。
但是，考虑纤维电极的批量生产，需要将一根根直径数微米左右的纤维制作成电极、效率很低，虽然要制作的数量与制作的纤维电池的大小和用途有关，但是需要制作高效率的纤维电池则需要同时将数百至数万根纤维形成电极。而且为了将纤维电极组装成具有高输出的电池，必须使纤维电极之间夹着薄隔离层以保证两者距离小。
本发明是鉴于已有技术存在的这样的问题而作出的，其目的在于，提供使用纤维正极和纤维负极，以锂离子为嵌入物的高效率的蓄电设备。本发明的另一目的是，提供那样的蓄电设备的制造方法。
本发明人等发现具有导电性的纤维的表面上形成特定正极活性物质覆膜的纤维正极与具有导电性的纤维构成的纤维负极的组合，能够使电池性能得到飞跃提高，而且纤维电极的制造也容易，从而完成本发明。
具体地说，本发明涉及具备：
在具有导电性的纤维的表面形成含有用化学式1：(Li1－ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜的纤维正极、
由具有导电性，含有负极活性物质的纤维构成的纤维负极、
隔离层、以及
电解质的蓄电设备；
在这里，化学式1中，A为选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属；
M为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb中的至少一种的过渡金属；
X为选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge 中 的至少一种的典型元素；
其中0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。
化学式1表示的化合物也可以具有用Sc、Zn、Y、Zr、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、In或者Bi那样的元素部分置换化学式1的M的部分的结构。化学式1中，可以有少量的氧缺损。在化学式1中，氧的位置的一部分也可以用氟（F）等卤族元素或硫（S）置換。
最好是在上述纤维正极和/或上述纤维负极的表面上形成隔离层覆膜。
最好是在上述纤维负极的表面上形成固体电解质膜。
最好是上述纤维正极及上述纤维负极以端部在水平方向错开的状态交替叠层，而且在垂直方向压缩成型。
最好是上述纤维正极在上述纤维与上述正极活性物质覆膜之间具有Al镀膜。
最好是上述纤维负极在上述纤维与上述负极活性物质覆膜之间具有Cu镀膜或Ni镀膜。
最好是在压缩成型的上述纤维正极及上述纤维负极的端部分别具有正极端子和负极端子。
最好是上述纤维正极和上述纤维负极利用粘接剂固定。
蓄电设备也可以采用电池单元。
也可以将多个电池单元、绝缘性框型构件、具有导电性的框构件加以组合构成高容量电池。
也可以将多个电池单元叠层，构成电池模块或电池组。
也可以将多个高容量电池叠层，构成电池模块或电池组。
而且，本发明涉及蓄电设备的制造方法，该方法具有下述工序，即
在具有导电性的纤维表面上形成含有用化学式1：(Li1－ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜以得到纤维正极的工序（A）、
从具有导电性的纤维得到纤维负极的工序（B）、以及
由所述纤维正极、所述纤维负极、隔离层及电解质组装蓄电设备的工序（C）；
在这里，化学式1中、A是选自Na、K、Rb、Cs 中的至少一种的碱金属；
M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb中的至少一种的过渡金属；
X是选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一种的典型元素；
其中，0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。
最好是上述工序（C）包含在上述纤维正极和/或上述纤维负极的表面形成隔离层覆膜的工序（D1）。
最好是上述工序（C）包含在上述纤维负极表面形成固体电解质膜的工序（D2）。
最好是上述工序（C）在上述工序（D1）或上述工序（D2）之后还具有将上述纤维正极及上述纤维负极以端部在水平方向错开的状态交替叠层，而且在垂直方向上压缩成型的工序（E）。
最好是上述工序（A）之前还具有在上述具有导电性的纤维的表面镀铝的工序（A0）。
最好是在上述工序（B）前还具有在上述具有导电性的纤维的表面镀铜或镀镍，且在镀膜上形成负极活性物质覆膜的工序（B0）。
最好是上述工序（C）在上述工序（E）之后还包含在压缩成型的上述纤维正极及上述纤维负极的端部分别安装正极端子及负极端子的工序（F）。
最好是在上述工序（E）中，利用粘接剂固定上述纤维正极和上述纤维负极。
最好是还具有
在上述工序（A）之前将纤维束开纤的工序（P1）、以及
在上述工序（B）之前将纤维束开纤的工序（P2）。
本发明的蓄电设备能够在使隔离层的表面积増大的同时，将纤维正极与纤维负极之间的距离缩短到非常短的程度，因此在充放电时能够显著降低内阻。通过在纤维正极和/或纤维负极的各单纤维上形成隔离层覆膜，大大增加隔离层的表面积。其结果是，大大加快充电速度和放电速度，能够实现极速充电和大电流放电。而且若在纤维负极的表面上形成固体电解质膜，则与使用液体电解质的蓄电设备不同，其不会发生电解液漏泄。
如果采用本发明的蓄电设备制造方法，不仅能够发挥纤维电极本来具备的特长，而且能够高效率地同时制造许多的纤维正极和纤维负极，因此容易大量生产具备这些以锂离子为嵌入物的纤维电极的蓄电设备。
附图说明
图1是表示纤维正极及纤维负极的制造中使用的制造设备的一个示例的大概结构图；
图2是表示纤维正极及纤维负极的制造中使用的制造设备的另一示例的大概结构图；
图3是表示纤维正极及纤维负极的制造中使用的制造设备的又一示例的大概结构图；
图4是表示在纤维电极表面形成隔离层覆膜用的隔离层覆膜形成装置的一个示例的大概结构图；
图5是构成图4的隔离层覆膜形成装置的刮料装置的正视图；
图6是纤维正极和纤维负极的大概结构图；
图7是将纤维正极与纤维负极叠层压缩成型同时切断用的加压切断装置的大概结构图；
图8（a）～（c）是纤维电极叠层体的结构的说明图；
图9（a）～（d）是表示纤维正极和纤维负极的配置例的示意图；
图10是表示纤维正极、隔离层、纤维负极的叠层体构成的蓄电设备的一个示例的俯视图；
图11是图10的剖视图；
图12是表示本发明的蓄电设备（电池单元）的一个示例的大概结构图；
图13是由多个电池单元组合构成的高容量电池的大概结构图；
图14是由多个图13的高容量电池连接构成的电池模块的大概结构图；
图15是将多个本发明的蓄电设备（电池单元）连接构成的电池模块的大概结构图；
图16，其中的图16（a）是将多个图13的高容量电池连接构成的电池组的大概结构图；其中的图16（b）是将多个本发明的蓄电设备（电池单元）连接构成的电池组的大概结构图。
具体实施方式
下面参照合适的附图对实施本发明的方式进行说明。本发明不限于下面的记载。
本发明的蓄电设备的制造方法具有下述工序，即
在具有导电性的纤维的表面上形成含有由化学式1：(Li1－ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜，以得到纤维正极的工序（A）、
得到由具有导电性，包含负极活性物质的纤维构成的纤维负极的工序（B）、以及
由上述纤维正极、上述纤维负极、隔离层及电解质组装蓄电设备的工序（C）；
在这里，化学式1中、A是选自Na、K、Rb、Cs这一群中的至少一种的碱金属；
M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb这一群中的至少一种的过渡金属；
X是选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge这一群中的至少一种的典型元素；
其中，0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。
本发明的蓄电设备将纤维正极和纤维负极作为电极使用。集电体不采用板状或箔状，而采用具有导电性的细纤维，借助于此，能够制造出可大幅度提高充放电寿命特性及高输出特性的电极。
＜纤维的开纤＞
最好是在工序（A）及（B）之前设置使纤维束开纤的工序。通过将纤维束开纤，加工为薄片状，在一根根纤维之间设置间隙，容易在一根根纤维上形成薄而均匀的活性物质覆膜。作为将纤维束开纤的方法，可采用对纤维束吹空气的空气流方式或利用真空泵吸走纤维束周边的空气的方式。
＜纤维电极＞
在工序（A），将含有化学式1表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜形成于具有导电性的纤维表面。与该化学式1相符合的过渡金属化合物有例如LiNiO2、 LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4或LiV2O5。
一方面，在工序（B），从具有导电性的纤维得到纤维负极。在纤维材料本身为锂离子电极用的负极活性物质的情况下，将纤维本身作为纤维负极使用。另一方面，在纤维材料本身不是锂离子电极用的负极活性物质的情况下，将能够作为锂离子电极用的负极活性物质作为负极活性物质覆膜形成于纤维表面，作为纤维负极使用。也就是说，在本发明中，“由具有导电性，包含负极活性物质的纤维构成的纤维负极”，包含材料本身是负极活性物质的纤维负极、以及在具有导电性的纤维表面上形成负极活性物质覆膜的纤维负极两者。
作为负极活性物质，有例如碳材料（活性炭、石墨、パワーブラック（商品名、大阪ガス制）、灶黑（kitjen black，ケッチェンブラック）或乙炔黑等粉体）、金属锂、硅、一氧化硅、锡或锡合金。负极纤维采用碳纤维的情况下，由于碳纤维本身是负极活性物质，如上所述，没有必要另行在碳纤维表面形成负极活性物质，但是也可以形成。
作为具有导电性的纤维，有碳纤维、镍丝、钢丝、覆金属的聚烯烃等，此外，对棉线、丝线或聚酯树脂制造丝等这种耐氧化或耐碱性不好的纤维状材料，涂覆耐电解液性和耐氧化性优异的聚烯烃系树脂，另外也可以使用覆金属的材料。对覆金属的纤维利用电解法或加热处理方法使其氧化，以将内侧的碳或聚烯烃氧化分解，因此能够得到细中空丝状多孔金属纤维，这样的材料也可以使用。
作为具有导电性的纤维，也可以使用金属丝。将苛性碱水溶液使用为电解液的电池的情况下，可使用镍丝或钢丝。对于锂离子电池，正极纤维可使用铝丝，负极纤维可使用铜丝或镍丝。
本发明使用的导电性纤维的直径没有特别限制，但是作为集电体使用时，以通用的镍正极集电体的厚度为基准。具体地说，烧结式或发泡状镍正极厚度为300um以上，本发明中，较佳地是厚度比这薄得多。从这样的观点出发，构成导电性纤维的单纤维的直径以0.1～100um为宜，2～50um则更理想。
单纤维的直径不到0.1um的情况下，单纤维的机械强度不够，在用压接端子将其捆住加以紧固时或因析出的活性物质的重量的作用，单纤维有可能折断。单纤维的直径不到0.1um的情况下，导电性低，可能难以使活性物质均匀析出。另一方面，单纤维的直径超过100um的情况下，单纤维上析出的活性物质容易发生畸变，也有可能缩短充放电寿命。
通过用电解析出法、金属醇盐水解处理或电镀法，可在各纤维集电体上形成环状的薄而均匀的氧化物、氢氧化物或金属覆膜。接着，对其实施水热处理，可得到锂化的金属氧化物皮膜。
作为电解析出法，在例如硝酸盐等金属盐的水溶液中使其阴极极化的情况下，在纤维集电体上形成圆环状的金属氢氧化物覆膜。可利用这种方法使Ni、Cu、Co、Mn、Fe、V、W、Mo、Re、稀土元素、Mg、Al、Ca、Zn或Li的氢氧化物或氧化物析出于纤维表面。这其中，析出Ni、Fe或Zn的氢氧化物的纤维，通过安装端子，就可以作为以碱水溶液为电解液的电池中的纤维正极或纤维负极使用。得到MnO2，则可以作为锰一次电池或碱锰电池的纤维正极。
也有用金属醇盐形成氧化物或氢氧化物薄膜的方法。在这里，所谓金属醇盐是乙醇分子中羟基的氢被金属原子置换的化合物，可用通式：M(OR)ｎ（M：金属；R：烷基（アルキル基）；n：金属元素的氧化数）表示。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素、属于第13～16族的许多元素能够形成醇盐。使这些金属醇盐与水反应水解后，可在纤维表面形成金属氧化物层。用电解析出方法不容易得到氧化物或氢氧化物的情况下，可使用这种方法。
可电镀得到的金属除了上述Cu、Ni、Al外，还有Cr、Fe、Co、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等。对得到的金属覆膜实施在氧气中进行热处理等使其氧化，也能够在纤维上形成氧化物皮膜。
镀锡纤维、镀Sn与Cu、Ag、Ni、Au、Co、Zn或类似元素的合金的纤维，Li可嵌入合金层或从中脱嵌，因此可作为锂离子电池用纤维负极的活性物质使用。而且通过对这些经过电镀的纤维电极实施微氧气氛（氧气浓度0.05～5容量％的惰性气体气氛下，或0.01～30Pa的真空状态）300～400℃左右温度下的热处理，使合金覆膜（合金层）的一部分被替换为氧化物形成合金－氧化物复合覆膜。这样的复合覆膜对伴随Sn的嵌锂或脱嵌而发生的体积膨胀在某种程度上有缓和作用，因此在提高纤维负极的充放电寿命(cycle durability)上是有效果的。
Fe、Zn或Cd可以使用于以碱水溶液作为电解液使用的一次电池或二次电池的纤维负极。对镀银的纤维在氧化气氛下进行加热处理，能够得到氧化銀一次电池用纤维正极。镀铅的纤维不需要处理就可用于铅蓄电池纤维负极，通过氧化处理后可以用于铅蓄电池用纤维正极。
利用上述电解析出、电镀后的热处理或醇盐涂布后的水解处理等方法得到的，形成氧化物或氢氧化物覆膜的纤维，在存在氧化剂或还原剂的条件下，在含Li离子的溶液中，在100～250℃的密闭的系统内热处理，能够形成化学式1表示的过渡金属氧化物覆膜。通过在其上安装端子，能够得到锂离子电池用的纤维正极。
利用电镀或电解析出法在纤维上形成活性物质覆膜有困难的情况下，可以采用利用金属醇盐形成氧化物或氢氧化物薄膜的方法。所谓金属醇盐，是乙醇分子中羟基的氢被金属原子置换的化合物，可用通式：M(OR)ｎ（M：金属；R：烷基；n：金属元素的氧化数）表示。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素、属于第13～16族的多种元素可形成醇盐。使这些金属醇盐与水反应水解后，可以在纤维表面形成金属氧化物层。
根据金属氧化物的种类，如果绝缘性和离子透过性优异，上述方法也可以作为形成隔离层的方法使用。例如，使氢氧化镍在纤维上电解析出，然后形成氧化锆薄膜，可以以氧化锆薄膜为隔离层。
在电解析出浴、电镀浴或无电解镀浴中分散难溶微粒实施电解析出或电镀时，微粒也与氧化物、氢氧化物或金属共析，也可得到在作为母体的氧化物、氢氧化物或金属中分散微粒的状态下的复合镀层。这样的方法被称为共析镀法或分散镀法。例如，使导电性不那么好的氧化物活性物质析出时，使作为导电助剂的金属或碳粉体分散、共析，这样可以得到导电助剂分散于活性物质中的纤维电极。为了提高活性物质的贴合強度，也可以使PTFE那样的黏合剂分散。PVA或CMC那样的水溶性聚合物，可以作为使疏水性碳粉体分散于水中的界面活性剂使用，由于其自身与活性物质或碳一起析出，也可期待能够作为黏合剂起作用。而且，直接施镀有困难的电池用储氢合金(例如AB5合金：Mm-Ni-Al-Co-Mn)也能够与Ni或Cu一起共析。
活性物质的析出量以利用电解析出法形成的活性物质覆膜的厚度在0.5～30um范围内为宜，在1～10um范围内则更理想。重点在于高输出化的情况下，最好是使活性物质覆膜形成为5um以下的薄膜，重点在于高容量化的情况下，也可以更厚些。活性物质覆膜的厚度低于0.5um时，每单位体积的电池容量过小，为了确保容量加大电池容器的尺寸，是不理想的。反之，活性物质覆膜的厚度超过30um时，活性物质覆膜与相邻的纤维的活性物质覆膜粘连，不均匀地厚厚堆积，其结果是，生成集电性不够好的活性物质覆膜块。活性物质覆膜是氧化物，在导电性不那么高的情况下，会引起活性物质利用率下降的问题。
＜纤维的施镀处理＞
锂离子电池用集电体采用纤维的情况下，通过对纤维施镀使表面覆金属可提高集电体的导电性，也能够提高极速充放电和充放电寿命等电池特性。为了赋予纤维表面以导电性，或提高纤维表面的导电性，也可以对纤维开纤后施镀，形成金属覆膜。施镀的金属必须是在锂离子电池的工作电压范围化学稳定性好的金属。从这样的观点出发，作为锂离子电池的正极集电体，最好是对纤维镀铝。
另一方面，作为锂离子电池的负极集电体，最好是对纤维镀铜或镀镍，镀铜特别理想。纤维负极使用碳纤维的情况下，可以镀铜后覆负极活性物质覆膜，也可以将碳纤维本身作为负极使用。以苛性碱溶液为电解液的电池的集电体采用纤维状物质的情况下，最好是对负极的纤维镀镍。
电解镀铝，由于Al对氧的亲和力大，Al的氧化还原电位比氢低，用水溶液系的镀浴进行有困难。因此最好是用非水溶液或熔盐的镀浴进行。例如，可利用以AlCl3－LiAlH4为主成分，采用乙醚作为溶剂的氢化物（Hydride）型镀浴。也可以利用使用在氯化铝中添加四氢铝锂（LiAlH4），以THF（四氢呋喃）、苯或甲苯为溶剂的镀浴。还可以利用使用氯化铝－1－乙基－3－甲基咪唑（AlCl3－EMIC，塩化アルミニウム－１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド）系室温熔盐、氯化铝－1－丁基氯化吡啶（AlCl3－BPC，塩化アルミニウム－１－ブチルピリジニウムクロライド）系室温熔盐、氯化铝与用通式［（R1）3N＋R2］X－（其中，R1表示碳数1～12的烷基；R2表示碳数1～12的烷基；X表示卤素原子）表示的季铵盐构成的室温熔盐的镀浴。
电解镀铜以硫酸铜水溶液中添加硫酸的溶液为基础。为了得到均匀的镀膜，在电解液中添加了界面活性剂、不饱和有机化合物、染料或氯离子。为了提高镀膜的均匀性，增加硫酸浓度也是有效的。除此以外，已知还有氰化铜浴或焦磷酸铜浴。
电解镀镍可以利用公知的硫酸镍为基础的瓦特浴，可以得到均匀性良好的镀膜。此外，也可以使用氯化镍预镀浴（Wood’s nickel strike bath）或氨基磺酸（sulfamate: スルファミン酸）浴。
作为施镀的方法，除了电解法以外，也可以采用无电解法。无电解法是利用化学还原作用使金属析出的方法，无须通电，因此即使是导电性不够好的，或形状复杂不容易装入的绝缘性纤维，也能够形成均匀膜厚的镀膜。即使是例如聚烯烃那样的绝缘性纤维，通过用含铅的活化液进行处理，也能够实现Cu或Ni的无电解镀。使用具有导电性的碳纤维或钢丝的情况下，如果预先用无电解镀在纤维束上形成薄金属覆膜（镀层），将其作为下底使用时则能够形成厚度更均匀的电解镀膜。进而，通过改善纤维表面的导电性提高应用电解镀镍时的施镀效率，实现高生产效率。
无电解镀镍可采用公知的，以硫酸镍为基础，以次亚磷酸盐为还原剂的镍－磷合金镀(含磷5～12％)析出法、或利用二甲胺硼烷（ジメチルアミンボラン）的还原作用的镍－硼合金镀(硼含量0.2～3％)析出法。
无电解镀铜可以采用以硫酸铜为基础，以甲醛（ホルムアルデヒド）作为还原剂的碱性的镀浴进行。为了防止碱溶液中发生氢氧化铜沉淀，在镀浴中添加作为络合剂的洛瑟尔氏（Rochelle）盐、作为螯合物（キレート剂）的EDTA（乙二胺四乙酸钠盐）、柠檬酸或酒石酸。除了Cu或Ni外，Co、Au、Ag、Pd、Sn那样的金属也可以利用无电解镀的方法使其析出。
上面所述以外的施镀方法，已知有熔镀、金属喷涂法、PVD（真空镀）或CVD（气相镀）。熔镀法或金属喷涂法将熔点较低的Zn、Sn、Pb或Al熔化，熔镀法则将纤维浸渍于熔化的金属中，金属喷涂法利用高压空气吹送金属使其附着在纤维上，以在纤维表面形成金属覆膜（镀层）。PVD是真空蒸镀法和溅射法的总称，是在真空中使金属蒸发，在素材表面上形成金属覆膜的方法。CVD是气相镀法及化学蒸镀法的总称。以上这些施镀方法相比电解电镀法，在一根根纤维上形成均匀薄膜这点上较差，但是可无需使用昂贵的有机溶剂或熔盐，能够用作在开纤为片状的纤维束上形成铝那样的覆膜（镀层）的方法之一。
作为在纤维表面形成镀膜的替代，也可以将金属纤维或金属纤维无纺布作为纤维电极集电体使用。作为金属纤维，已知有例如铝纤维无纺布（アカオアルミ株式会社制）。
用生成烧结式Ni基板的方法，也可以制造具有多孔金属覆膜层的纤维。也就是，在开纤的纤维状集电体上涂布含有金属粉体和CMC那样的増粘剂的水溶液充分混合得到的浆液，烘干后在高温还原气氛下或惰性气体气氛下进行烧结，以在纤维表面形成多孔金属层。
关于施镀量，施镀形成的镀膜（镀层）的厚度最好是在0.1～15um范围内。在0.3～10um范围内则更好。期待高输出的情况下，纤维正极及纤维负极的镀膜以偏厚为宜，但是从经济上考虑，只要0.3～3um左右在实用上就足够了。
最好是在工序（A）及工序（B）之后实施在纤维正极和/或纤维负极表面形成隔离层覆膜的工序（C1）。该工序（C1）中，也可以在将纤维束开纤得到的，加工为片状的纤维正极和/或纤维负极的表面上，形成可使用于已有的板状电极的薄片状隔离层，对于碱性二次电池，则形成聚酰胺（ポリアミド）制无纺布或亲水处理过的聚烯烃系无纺布；对于铅蓄电池，则形成紙、多孔聚烯烃板或玻璃纤维布；在锂离子电池的情况下，则形成聚丙烯（ポリプロピレン）或聚乙烯制的微多孔膜。也可以采用在纤维正极与纤维负极之间夹着隔离层的结构构成电池。
采用纤维状电极代替板状电极，由于电极的表面积非常大，电极的化学反应性能可望大大提高。使用水系电解液的电池中，电解液电阻比较小，因此即使只用电极表面积大的纤维电极也能够提高反应性能，而且与已有的隔离层或板状对极并用，也能够在一定程度上实现高输出化。
但是，对于以高输出化为目的的锂离子电池，电解液电阻比水系电解液大非常多，在只是将已有的隔离层或板状对极与纤维电极并用的情况下，并不像镍氢电池的情况那样大幅度地改善高输出特性。较有效的方法是，将形成薄隔离层覆膜的纤维正极和/或纤维负极形成叠层体，这不但能够使电极表面积增加，而且也能使隔离层表面积増大，并电极间距离缩短，从而锂离子的移动距离缩短。
作为隔离层，可采用将具有离子透过性及绝缘性的聚合物的浆液在平坦的基板上均匀地薄薄地摊开，以在片状纤维电极（纤维正极和/或纤维负极）表面形成聚合物覆膜的方法。例如，将隔离层用的聚合物材料用溶剂溶解形成浆液，在平坦的玻璃基板上或单面离型的聚乙烯（ポリエチレン）片上将该浆液涂布于纤维电极，并可通过刮板（刮刀（doctor blade）那样的狭缝）使形成厚度均匀的薄膜。接着，通过对玻璃基板加热、或对涂布浆液的纤维电极吹暖风，在短時间内烘干浆液，可在纤维电极上形成离子透过性薄膜。采用这种方法，能够形成与纤维电极相同程度的非常薄的隔离层覆膜，能够大大缩小电极间的距离。
从涂布在片状纤维电极上的隔离层用的聚合物材料的浆液中，在一定程度上去除溶剂，在浆液完全干燥之前，将片状的纤维电极与其压在一起，也能够在纤维电极表面形成隔离层覆膜。虽然浆液中聚合物的浓度因聚合物及溶剂的种类而不同，在例如聚乙烯醇（PVA）的情况下，将调整为5～10重量％左右浓度的溶液作为浆液，利用刮料装置在片状纤维电极上形成均匀厚度的浆液覆膜。其后，在加压片状纤维电极的阶段，最好是使其挥发，水分挥发量达到50～80重量％左右的状态。如果是在该状态下，加压片状纤维电极时，纤维电极不容易穿出聚合物隔离层覆膜露出，而且聚合物隔离层覆膜与片状的纤维电极能够保持良好的紧密结合。
在水分挥发量少，浆液中的水分挥发量低于50重量％的情况下，由于残留的水分较多，在加压时聚合物隔离层覆膜容易损坏。水分挥发量超过80重量％（水分残量低于10％）的情况下，聚合物形成的隔离层覆膜的強度足够大，但是残留的水分少，因此片状纤维电极与隔离层覆膜（聚合物覆膜）不能够充分融合，不能够充分贴合。
也可以预先制作聚合物薄膜，将其贴在纤维表面。这时在纤维电极的一面或两面上配置隔离层薄膜，对纤维与薄膜进行辊压处理，可以使两者贴合。辊压可在常温下进行，但是如果加热到接近聚合物软化的温度再进行滚压，则能够使纤维与薄膜更好地贴合。
也可以使用辊压以外的压机。例如，可以使用平板型热压机或冷压机，也可以用冷压机对加热的纤维与薄膜进行压延加工。
作为隔离层材料使用的聚合物的种类，是具有离子透过性及绝缘性的材料，只要保持耐氧化性及耐电解液性，没有特别限定。例如，可使用聚乙烯醇（PVA）、苯乙烯－丁烯－乙烯－苯乙烯共聚体（SEBS）、聚偏二氟乙烯（ポリフッ化ビニリデン；PVdF）、聚四氟乙烯（ポリテトラフルオロエチレン；PTFE）、聚醚碸（PES）、聚砜（PS）、乙烯醋酸乙烯酯（エチレンビニルアセテートアルコール；EVA）、聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）。为了提高这些聚合物膜的离子透过性，有必要添加使其多孔化或提高其亲电解液性用的充填物。
形成多孔质膜的具体方法，可采用将涂布隔离层用聚合物材料浆液的纤维电极浸渍于与浆液的溶剂亲和性好的溶剂中，制作超滤膜（限外濾過膜）的方法。例如将SEBS的甲苯（トルエン）溶液涂布于纤维电极后，浸渍于丙酮时，SEBS不溶解于丙酮（アセトン），但是甲苯溶解于丙酮。因此，甲苯溶解后留下的痕迹作为存在于SEBS膜上的大量的孔。同様，将PVA水溶液涂布于纤维电极后，将其浸渍于乙醇（エタノール）中时，也能够形成多孔质的PVA膜。
如上所述，使用平板型热压机或冷压机的情况下，如果对聚合物过度加热，则由于聚合物软化可能将孔堵塞。因此有必要适当进行温度调整。
另外的方法有，将聚合物材料形成为浆液，再添加硅、镁、钙或铋那样的碱溶性氧化物粉体，然后将纤维电极浸渍于其中，或将其涂布在纤维电极上，以此在电极上形成适宜的隔离层前体。使该隔离层前体干燥后，将其浸渍在80～120℃的苛性碱溶液中时，碱溶性氧化物溶解于苛性碱溶液中。结果形成多孔性聚合物膜，具有离子透过性。用水洗去苛性碱溶液，干燥后可得到多孔质隔离层。
在聚合物材料的浆液中添加的碱溶性氧化物的50％平均粒径最好是在2um以下。这些氧化物的添加量以聚合物的重量的1～50重量％为宜，以聚合物的重量的10～30重量％则更理想。添加量不到1重量％的情况下，容易发生膜的多孔性和亲电解液性不足的情况，隔离层的离子透过性低下。反之，超过50重量％时，膜的強度容易下降，与对极叠压时容易发生短路。
PP或PE的情况下，由于耐药性优异，能够使其溶解的溶剂有限。可以使用PP或PE的溶液形成的隔离层膜，也可以用熔点以上的温度（PP为140～170℃以上；PE为100～115℃以上）预先使这些树脂本身熔化，添加如SiO2那样的碱溶性氧化物后，在基板上通过刮料装置形成膜的方法。在冷却凝固前使与纤维电极贴合，形成纤维电极和隔离层的叠层体，利用在苛性碱中使SiO2溶解出的方法，可得到多微孔膜。
碱性二次电池的情况下，通过使用例如容易形成薄膜、溶解于水的PVA，形成隔离层覆膜。通过将PP或PE那样的多孔膜形成于锂离子电池用纤维电极上，也能够形成隔离层覆膜。
作为隔离层的形成方法，也可以采用电沉积法。这是预先将粉体状氧化物和/或聚合物分散于溶剂中，将纤维电极与对极浸渍于溶剂中，施加直流电压使氧化物和/或聚合物附着于纤维电极上的方法。溶剂采用如丙酮或乙醇那样的有机溶剂。氧化物和/或聚合物的添加量以0.1～100g/L为宜，1～50g/L则更理想。氧化物的粒径以0.01～20um为宜，0.05～5um则更理想。颗粒小能够形成致密的膜，但是粒径不到0.01um的情况下，颗粒与颗粒之间间隙少，容易使离子透过性下降。另一方面，粒径超过20um时，相反地该间隙变大，容易与对极的纤维发生接触而发生短路。
通常，施加的直流电压值为10～350V，施加時间为30秒～10小时。利用电沉积法形成的隔离层的膜厚以1～100um为宜，5～30um则更理想。形成均匀的薄隔离层膜的条件，与作为添加剂的氧化物粉体和/或聚合物的种类和添加量有关，因此有必要对添加量、直流电压及施加時间进行适当调整。
本发明的蓄电设备使用的电解质，只要是能够用作锂离子电池的电解质，没有特别限定，使兼备绝缘性和锂离子导电性的固体电解质在纤维负极上析出，形成固体电解质膜，这样不会出现电解液泄漏问题，也能够实现蓄电设备的小型化。作为锂离子电池用的固体电解质，最好是使例如Li 3PO4在负极纤维表面上电解析出。此外，有可能在只用固体电解质的情况时出现导电性不够的情况，因此在将本发明的蓄电设备使用于高输出用途时，最好地，可将固体电解质形成于纤维上，同时也注入电解液。可以通过将纤维负极浸渍于硝酸锂（LiNO3）和磷酸钠（NaH2PO4）的混合水溶液中，对其进行电解析出处理，使在纤维负极表面析出Li3PO4。而且通过在氢氧化锂（LiOH）与亚氯酸钠（NaClO）的混合浴中进行水热处理，能够减少Li3PO4覆膜的锂损失。
Li3PO4在绝缘性和锂离子导电性两个方面都优异，因此碳纤维的Li3PO4覆层，能够作为隔离层兼顾作为电解质起作用。碳纤维本身能够作为锂离子电池用纤维负极起作用，因此通过使其覆Li3PO4，则能够得到纤维负极与隔离层的叠层体。通过在电解浴中添加硝酸铝或硝酸镍，能够得到Li3PO4中的Li的一部分被Al或Ni置換的Li3－ｘMｘPO4（M＝Al或Ni）。这种化合物与未置換的Li3PO4相比具有更优异的离子传导性。也可以在将铜或锡的合金镀于纤维负极上后，使Li3PO4或Li3－ｘ M ｘPO4在纤维负极上析出。在这种情况下，Li3PO4或Li3－ｘMｘPO4是析出于镀膜（镀层）上。
如果采用上述方法，可在一根根纤维负极的周围形成均匀的固体电解质覆膜。因此，与在整片片状纤维电极上粘贴薄隔离层薄膜的方法相比，隔离层表面积増大了。而且，通过在碳纤维上使固体电解质覆膜析出，能够一举形成纤维负极、隔离层及电解质，因此不仅能够缩短加工工序，也能够谋求蓄电设备的小型化。而且，也可以将固体电解质与电解液组合作为电解质使用。
一旦隔离层的表面积増大，作为嵌入物的锂离子的扩散速度增大，因此最好是在纤维正极和纤维负极双方的表面上形成隔离层。除了将隔离层形成于纤维电极表面外，也可以形成在片状的纤维正极与片状的纤维负极之间夹着片状的隔离层的结构。
＜难以形成覆膜的活性物质材料＞
对于利用电镀或电解析出法在纤维上形成活性物质覆膜有困难的情况，可考虑如上面所述涂布金属醇盐然后实施水解法或共析镀法，此外也可以采用在纤维电极表面制作隔离层的方法。例如，在作为锂离子电池的负极的活性物质是硅（Si）或一氧化硅（SiO）的情况时，或作为正极的活性物质是V2O5或硫黄的情况时。对于作为电容器用电极材料的金属氧化物（钌或铱的氧化物）及作为镍氢电池用负极材料的储氢合金，也可以使用如上述在纤维电极表面制作隔离层的方法。
也就是，将正极活性物质或负极活性物质的微粉，与粘合剂、増粘剂或导电助剂一起，混合于水那样的溶剂，制作浆液，在平坦的玻璃基板上或单面离型的聚乙烯片上将其涂布于纤维后，使其通过刮刀（doctor blade）那样的狭缝或锻模那样的细孔形成厚度均匀的涂膜。接着，通过对玻璃基板加热或对涂布浆液的纤维吹暖风，在短時间内烘干浆液，能够在纤维上形成薄的正极活性物质覆膜或负极活性物质覆膜。在此状态，即能够作为纤维电极起作用，但是通过进一步加压成型，则能够进一步使作为集电体的纤维与活性物质贴合。
＜纤维正极、隔离层及纤维负极的叠层＞
将纤维正极、隔离层及纤维负极以端部在水平方向错开的状态交替叠层，这样能够形成纤维电极群。对于在纤维正极和/或纤维负极上形成有隔离层覆膜的情况，将一方的纤维电极与作为对极的纤维电极交替叠层后直接压缩，可得到纤维正极－隔离层－纤维负极构成的电极群。这时使纤维正极与纤维负极的端部分别错开1～5mm左右叠层，能够容易形成端子。
将经开纤的纤维束得到的片状的纤维正极及片状的纤维负极的叠层体压缩成型，可得到块状的纤维电极群，但是想要使纤维正极与纤维负极相互更牢固粘接，最好是在叠层之前薄薄地在正极和/或负极上涂布粘接剂。作为粘接剂，只要不降低电极、隔离层或电解液的性能，没有特别限定。如果在将纤维电极群固定于电池槽后，粘接剂溶解于电解液中也没有问题。在构成锂离子电池的情况下，也可以在纤维电极薄薄地涂布使PVdF（聚偏二氟乙烯）溶解于NMP（N－甲基－2－吡咯烷酮（ピロリドン））的溶液。
当从压缩成型的纤维电极群引出端子时，分别在正极侧及负极侧焊接金属板，或使金属板与纤维电极接触，从两侧压缩，这样可以引出端子。但是，只是在片状的纤维正极片与片状的纤维负极叠层的状态下使接触作为端子的金属板时，有可能金属板与对极接触发生短路。为了防止发生短路，分别用树脂掩盖正极端子和负极端子，其后，通过切割刀或研磨机削除树脂，使正极端子及负极端子露出，将金属板压在正极端子及负极端子分别露出的部分，从两侧压缩的方法是理想的方法。作为树脂，只要是耐电解液性和绝缘性优异的树脂，没有特别限定，也可以是上述绝缘性优异的聚合物材料、或耐电解液性和绝缘性优异的市售的合成粘接剂。
将压缩成型的纤维电极群插入电解槽，注入电解液，能够构成纤维电池或纤维电容器。
（1）纤维电极的制造设备1
图1是表示用于制造纤维正极和纤维负极的制造设备的一个示例的大概结构图。图1中的符号1表示将多根纤维的纤维束卷绕为辊状的卷绕辊。符号2表示将多根纤维的纤维束形成的纤维块开纤，准备用于下一工序的开纤装置。符号3表示镀槽；符号4表示电解槽；符号5表示碱槽。符号6表示隔离层覆膜形成装置；符号7表示将在其中的至少一方上形成有隔离层覆膜的纤维正极和纤维负极叠层、压缩成型并切断的加压切断装置；符号8表示正极端子和负极端子形成装置。符号1a表示将多根碳纤维的纤维束卷绕为辊状的卷绕辊；符号2a表示将具有多根纤维的纤维束形成的碳纤维块开纤，准备用于下一工序的开纤装置；符号6a表示隔离层覆膜形成装置。开纤装置2与符号2a表示相同结构的设备；隔离层覆膜形成装置6与符号6a也表示相同结构的设备。
从辊1出来的作为正极用集电体的纤维，被浸渍于镀槽3内的镀液中，使在其表面形成镀膜。将在纤维上附着的镀液烘干或去除后，将形成有镀膜的纤维浸渍于电解槽4内的电解液，之后再浸渍于碱槽5内的碱溶液中进行水热处理。电解液采用例如硝酸锰（Mn(NO3)2)水溶液的情况下，在镀膜上析出Mn3O4及Mn(OH)2。其后，利用碱溶液、即LiOH/NaClO水溶液进行水热处理，使Mn3O4及Mn(OH)2变成作为正极活性物质的LiMn2O4。表面上形成LiMn2O4覆膜的纤维可作为纤维正极。
另一方面，从辊1a出来的负极用集电体纤维为碳纤维的情况下，该碳纤维本身可作为纤维负极。
得到的纤维正极和纤维负极，被依次输送到隔离层覆膜形成装置6和6a、加压切断装置7，以端部在水平方向错开的状态交替叠层。其后，在垂直方向上压缩成型，利用端子形成装置8在正极侧和负极侧安装端子。
（2）纤维电极的制造设备2
图2是表示使用于制造纤维正极的制造设备的一个示例的大概结构图。图2中，符号71表示将12000根纤维（单纤维的直径为6um）72的纤维束卷绕成辊状的卷绕辊。由卷绕辊71回绕的纤维72的纤维束经上下成对的导向辊73a及73b，对其吹送由空压机（未图示）压缩过的加压空气74，以此对纤维束开纤使其从原来的1cm宽开纤为6cm宽。符号75a及75b表示使加压空气向碳纤维的宽度方向分散的散气板。散气板75a及75b与散气板15a及15b具有相同的作用。
开纤的纤维72经过辊76到达镀槽77。在镀槽的底部，放置厚度2mm左右的金属板78。金属板78连接于直流电源79的正极端子，直流电源79的负极端子通过辊80与纤维72接触。镀槽77内的纤维72经辊81及82被排出到槽外。辊83和84之间，对纤维72，从喷雾器85向其喷射丙酮，从喷雾器86向其喷射乙醇，从喷雾器87向其喷射离子交換水。其后，利用风机（未图示）吹送空气88使其干燥后，纤维72到达电解槽89。
电解槽89装满使活性物质电解析出用的镀液。在电解槽89底部放置厚度2mm左右的金属板90。金属板90与直流电源91的正极端子连接，直流电源91的负极端子通过辊92与纤维72接触。电解槽89内的纤维72经辊93及94被排出到槽外。而且经辊95，利用喷雾器96喷射的雾状水蒸气，对纤维72进行水洗。利用风机（未图示）吹来的空气97吹干后，纤维72被卷绕在卷绕辊98上。
实施例1
使用图2所示的纤维电极制造设备制造锂离子二次电池用纤维正极。纤维正极的制作工序（工序（A））中，准备2个丙烯水槽。第1个水槽为铝镀浴（（AlCl3－EMIC）系室温熔盐；AlCl3与EMIC的摩尔比为2：1）；第2个水槽为使氢氧化锰电解析出用的硝酸锰浴（1摩尔/升）。
首先，使卷绕在辊上的12000根的纤维束构成的PAN系碳纤维（直径6um）在2支导向辊之间松弛，利用空压机压缩的空气对其吹风，将碳纤维束从原来的1cm宽度均匀开纤为6cm宽度，浸渍于铝镀浴中。在水槽底上敷设厚度2mm的铝板，连接于正极端子。将碳纤维夹在金属导向辊之间，在该导向辊上连接端子。作为铝镀浴，可采用氯化铝－1－乙基－3－甲基咪唑（AlCl3－EMIC）系室温熔盐。该熔盐利用AlCl3与EMIC以2：1的摩尔比混合得到。
接着，使卷绕辊以10cm/分的速度旋转，一边把纤维卷绕起来一边以50mA/cm2的电流密度进行10分钟的电解电镀。电镀后的纤维在光学显微镜下观察，确认形成了厚度达1um的Al镀膜（Al镀层）。
对镀铝处理后的纤维用喷雾方法喷射丙酮，清洗附着的熔盐。接着喷射乙醇进行清洗，再用离子交換水喷射清洗后将其烘干。
在第2个水槽，在硝酸锰中进行电解析出，得到厚度约5um的锰的氧化物(Mn3O4)层。在这里也以卷绕辊的转速10cm/分、电流密度50mA/cm2的条件进行10分钟的电解析出。对电解处理后的纤维用喷雾进行水洗，烘干处理后，将其卷绕在辊上。
以在碳纤维集电体上形成的Mn3O4作为1当量，调配添加3氧化当量的次亚氯酸钠（NaClO）的氢氧化锂（LiOH）水溶液（次亚氯酸钠：0.08摩尔/升）。在添加次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液中浸渍经辊出来的电解处理后的纤维，在110℃、20小时的条件下进行水热处理。其后，对水热处理后的纤维进行水洗，在110℃温度下进行24小时以上的减压烘干，得到锂离子电池用纤维正极（正极活性物质＝LiMn2O4正极）。
（3）纤维电极的制造设备3
图3是表示使用于制造纤维正极和纤维负极的制造设备的另一示例的概念图。图3中，符号11表示将纤维束卷绕成辊状的卷绕辊。由卷绕辊11回绕的纤维12的束，经上下成对的导向辊13a及13b，由空压机（未图示）向其吹送压缩的加压空气14，使从原来的1cm宽度开纤为5cm宽度。符号15a与符号15b，是使加压空气向纤维束的宽度方向分散的散气板，设置有许多梳状间隙，使得加压空气14能够大致均匀地向纤维束的宽度方向吹送。
开纤的纤维12经辊16到达电解槽17。电解槽17装满如硝酸镍水溶液那样的电解液18。最好是在电解槽17的底部放置金属板19。镍板19连接于直流电源20的正极端子，直流电源20的负极端子通过辊21与纤维12接触。电解槽17内的纤维12经辊22及23向槽外排出，再经过上下成对的导向辊24a及24b后，被喷雾器25喷射雾状的水蒸气。利用水蒸气喷雾对纤维12进行清洗后，用风机（未图示）吹送空气26进行吹干。其后，将纤维12卷绕在卷绕辊27上。
实施例2
使用与图3相同的纤维电极制造设备，以表面形成隔离层覆膜的碳纤维作为锂离子二次电池用的纤维负极。碳纤维与实施例1使用的碳纤维相同。在丙烯水槽将硝酸锂（LiNO3）及磷酸钠（NaH2PO4）分别以0.1摩尔/升及0.02摩尔/升的比例溶解于离子交換水中，以此作为Li3PO4析出用的电解液。碳可作为锂离子电池用负极使用，因此可直接将碳纤维作为纤维负极使用。Li3PO4兼备绝缘性和锂离子导电性，因此覆Li3PO4的碳纤维，能够兼具隔离层和电解质的作用。将纤维卷绕时使卷绕辊以5cm/分的速度旋转，同时使极间电压保持于7V，进行10分钟的电解析出，析出作为负极活性物质的厚度约10um的Li3PO4覆膜。
（4）在纤维电极表面形成隔离层
为了在纤维电极表面形成隔离层，可使用图4所示的装置。在图4中，符号101表示纤维电极（纤维正极或纤维负极）；符号102表示喷射雾状水蒸气的喷雾器；符号103表示从风机（未图示）吹出的空气；符号104表示用于形成隔离层覆膜的聚合物浆液的滴下装置；符号105表示刮取纤维电极上的过剩的浆液的刮料装置；符号106表示暖风；符号108a及108b表示用于压住涂布在片状的纤维电极101的上下的浆液覆膜107a及107b的压辊；符号109表示用于卷绕形成有隔离层覆膜的片状的纤维电极的卷绕辊；符号110表示玻璃基板；符号111表示玻璃基板110上附设的电加热的加热装置；符号112表示对外侧（面对片状纤维电极101侧）实施了离型处理的聚酯片；聚酯片112是经辊113和114，并经由多支未图示的辊循环的环形带。
对于刮料装置105，如图5所示，通过调整拧在螺帽115上的螺栓116的上下位置，可调整刮板117与聚酯片112之间的间隙D。也就是说，从滴下装置104滴下的隔离层的浆液，由于滴在聚酯片112上，通过调整间隙D，可调整涂布在片状的纤维101上下的浆液的厚度。
在图5中，在纤维电极101上形成隔离层覆膜，采用使形成隔离层覆膜用的聚合物浆液、相对在水平方向上移动的纤维电极101、从浆液滴下装置104滴下的方式，但是也可以采用润湿墙壁的方式或喷雾器方式。也可以对在倾斜方向或垂直方向移动的纤维电极101涂布形成隔离层覆膜用的聚合物浆液。在这种情况下，也可以采用滴下方式、润湿墙壁的方式或喷雾器方式。而且刮料装置105也并非一定必要，可通过选择适宜的涂布条件，不要刮料装置也能够形成隔离层覆膜。
在图4所示的装置中，对经辊118提供的片状纤维电极101，从喷雾器102喷射雾状水蒸气进行清洗，然后吹空气103使其干燥（因活性物质的种类而异，有的种类也可以不必使其干燥）。接着，从滴下装置104滴下形成隔离层覆膜用的添加有SiO2的PP熔液那样的聚合物。该熔化的聚合物在刮料装置105的入口附近形成积液（液溜まり）119，因此通过刮料装置后的片状碳纤维101上容易形成均匀的浆液膜。PP及PE在常温下容易冷却固化，因此玻璃基板110利用加热装置111加热。而且，对其吹暖风106，以防止纤维电极101上的聚合物膜，在离开刮料装置105后到达卷绕辊109之前的数分钟乃至10分钟左右的时间内，急速冷却固化，则容易整体形成均匀厚度的膜。而且附加压辊108a和108b的压下効果，如图6所示，在纤维电极101表面形成隔离层覆膜120a及120b。通过将形成隔离层覆膜的纤维电极101浸渍于加热到80～120℃的苛性碱溶液中，SiO2溶解于碱中，形成多孔的PP隔离层膜。
（5）纤维正极及纤维负极的叠层体的制造
图7表示既可将纤维正极与纤维负极叠层压缩成形，也可以将两端切断成型的加压切断装置的大概结构图。最好是至少在纤维正极与纤维负极的其中一方形成隔离层覆膜，图7中在纤维正极表面形成隔离层，构成纤维正极/隔离层叠层体144（覆有隔离层覆膜的纤维正极）。图7中，左模141与右模142上，在上下方向上保持一定间隔地设置间隙，且左模141上设置的间隙与右模142上设置的间隙在上下方向上错开形成。
在图7中，向左模141上设置的间隙插入纤维负极143，向右模142上设置的间隙插入纤维正极/隔离层叠层体144。插入的纤维电极的端部与左模141的内壁或右模142的内壁之间形成间隙S，使得纤维电极的插入长度小于左模141与右模142的内壁间距L。这样使得纤维正极和纤维负极的端部在上下方向上不会重叠在一起，可容易地形成后续工序的端子。
使切割刀145下降，将纤维正极与纤维负极的端部切断，同时将纤维正极和纤维负极的叠层体向固定台146按压，这样能够得到图8（a）所示的纤维电极叠层体147。该纤维电极叠层体147，其片状的纤维正极与片状的纤维负极各3层地叠层，片状的纤维正极与片状的纤维负极的叠层数可根据需要采用各种数目。
实施例3
用图7所示的加压切断装置制造纤维正极与纤维负极的叠层体。从模子142插入实施例1的纤维正极，从模子141插入实施例2的具有作为固体电解质兼隔离层的Li3PO4覆膜的纤维负极。从两模子插入的纤维电极的长度分别比L短3mm。在这种状态下，通过使切割刀动作，可将从模子141和142插入的纤维正极和纤维负极的两端切断，同时压缩叠层的纤维正极和纤维负极，这样能够得到图8（a）所示的块状的纤维电极叠层体147。
接着，如图8（b）所示，在纤维电极叠层体147的正极端子侧和负极端子侧分别涂布PP树脂148。粘接剂148干燥后，用研磨机按照点线所示进行磨削，如图8（c）所示，正极露出部149和负极露出部150从粘接剂148露出。通过使例如镍金属板接触到这些露出部，可以引出正极端子和负极端子。
（6）纤维电极叠层体中的纤维正极和纤维负极的配置
图9（a）及（b）是表示用上述（5）记载的方法制造的纤维电极叠层体中的纤维正极和纤维负极的配置示意图。由于将片状的纤维正极与片状的纤维负极在水平方向上交替配置并压缩，如图9（a）及（b）所示，各纤维正极151在其外侧4个地方与纤维负极152接触，各纤维负极152在其外侧4个地方与纤维正极151接触。形成纤维正极151相互之间不接触，纤维负极152相互之间也不接触的配置，因此是可以使电极间距离为最短的理想的配置。图9（b）表示使图9（a）向右或向左旋转45度的状态，两者等效。
已有的技术为了实现图9（a）和（b）所示的纤维电极的配置，必须将1根纤维正极与1根纤维负极交错敷设，但将数千根乃至数万根直径数十微米左右的纤维电极交错敷设的工作，现实上几乎不可能。但是，如果采用本发明的蓄电设备的制造方法，则借助于简单地将经数千根纤维电极加工的片状的片状纤维正极和片状纤维负极在水平方向交替叠层压缩，能够得到电极配置理想的蓄电设备。
图9（a）及（b）所示的纤维电极的配置中，纤维负极进入纤维正极之间，因此与对极的距离短到极限，可使充放电时的内部电阻显著降低。每根纤维电极都形成隔离层覆膜，因此与已有的纤维电池相比，能够大幅度增加隔离层表面积。其结果是，对于已有的具有电解液电阻大、高输出化困难的锂离子电池，通过使用本发明，也能够大大提高充电速度和放电速度，能够实现小于1分钟的短时间的超极速充电，能够实现标准电池容量的100倍以上的大电流放电。
在图9（a）及（b）中，纤维正极151及纤维负极152的截面为圆形，但是并不限于此，纤维正极及纤维负极的截面形状也可以是三角形或四边形那样的多边形，也可以是椭圆形。
片状纤维正极与片状纤维负极，如图9（c）所示，也可以形成纤维正极151和纤维负极152充填密度最大的电极配置。在这种情况下，每个纤维的周围配置6个纤维正极或纤维负极。
片状纤维正极与片状纤维负极各自的片厚十分薄的情况下，如图9（d）所示，也可以采用片状纤维正极和片状纤维负极分别多层重叠的状态的电极配置。假定1根纤维的厚度为15um，则即使是10层重叠的片状纤维正极及片状纤维负极的片厚也就是150um左右。已有的板状电极的厚度通常为300um左右，因此片厚为一半左右，就可望提高充电和放电速度。
纤维电极也可以采用图9（a）～（d）所示的配置以外的电极配置。图10是表示由纤维电极、隔离层、薄对极膜的叠层体构成的蓄电设备的一个示例的俯视图。纤维电极为正极的情况下，对极膜为负极。也可以纤维电极为负极，则对极膜为正极。图10及图11表示以纤维为正极的示例。图10是部分剖开的俯视图。图10中，符号121表示纤维；符号122表示覆在纤维121上的镀膜；符号123表示覆在镀膜122的正极活性物质覆膜；符号124表示覆在正极活性物质覆膜123上的隔离层覆膜；符号125表示负极活性物质覆膜。
图11是图10的剖面图，圆环状的正极活性物质覆膜123隔着覆膜122覆在纤维121上，正极活性物质覆膜123上覆有10um左右厚度的隔离层覆膜124。隔离层覆膜124的厚度为已有的纤维电池的隔离层的厚度的1/10左右，因此可期待高输出特性有飞跃提高。
实施例4
如图12（a）所示，在实施例3的如图8（c）所示的纤维电极叠层体161的周围用聚丙烯制造的衬垫162覆盖，接着配置不锈钢制造的方形截面的电池槽163（负极端子）。电池槽163的另一端面上也安装聚丙烯制造的衬垫164。Li3PO4能够直接作为固体电解质起作用，但是为了进一步提高高输出特性，注入电解液（碳酸乙烯酯（エチレンカーボネート）与碳酸二乙酯（ジエチルカーボネート）以体积比1：1混合的液体中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的电解液），用不锈钢制造的盖165（正极端子）密封，制造图12（b）所示的纤维电池166。在电池槽163与盖165之间夹着衬垫，可使电池槽163与盖165绝缘，分别成为正极端子和负极端子。电池容量为250mAh。
作为活性化处理，在50℃温度下以50mA的电流反复进行10次充电－放电循环。充电及放电的截止电压分别为4.2V及1.5V。接着以50mA的电流进行充电，以250mA、500mA及1000mA进行放电时，与用50mA电流值进行放电的情况相比，几乎看不出电流和电压下降的情况。换算为每单位量的正极活性物质的放电量，大约能够实现110mAh/g的放电。放电平均电压大约3.1V。即使是使放电电流增大到12.5A，放电容量保持在50mA放电时的80％，放电平均电压也保持在2.3V左右。
图12（b）所示的纤维电池，形成纤维电极叠层体161用电池槽163和盖165密閉的结构，但是也可以将例如图8（a）或（c）所示的纤维电极叠层体插入两端开放的筒中或卷绕绝缘性带子，以形成能够维持纤维电极叠层体的形态的纤维电池。
（7）高容量蓄电设备的制造
如图13（a）所示，将实施例4的纤维电池166作为电池单元进行叠层，将多个电池单元并联连接（图13（a）中各5个的2级，合计10个）。图13（a）中，将10个电池单元形成为电池单元叠层体171。将电池单元叠层体171收容于绝缘性框型构件172（例如聚丙烯制框元件）内，正极端子侧与负极端子侧分别用具有导电性的框构件（例如镀镍钢板）173及174盖住，可以构成图13（b）所示的高容量电池175。如果使构成电池单元叠层体171的纤维电池166的数目增加，则能够增大电池容量。
而且，通过将高容量电池175的多个叠层，还能够构成图14所示的电池模块176。图13所示的电池175，由多个电池单元166并联连接，因此电池容量大，而其电压与作为电池单元的纤维电池166相同。通过将多个电池175串联连接组装成电池模块176，则能够使电压比作为电池单元的纤维电池166高。
另一方面，若只想使电池容量与作为电池单元的纤维电池166相同但电压增大时，只需将多个电池单元166串联连接组装成图15所示的电池模块177即可。
通过将多个高容量电池175叠层，也可以构成图16（a）所示的电池组178。同样，也可以通过将多个作为电池单元的纤维电池166加以连接，构成图16（b）所示的电池组179。
最好是在图14所示的电池模块176中，在相邻的电池175之间插入冷却板，排出充放电时发生的热。对于图16（a）所示的电池组179也相同。
工业应用性
本发明的蓄电设备及其制造方法，可作为如锂离子电池或锂离子电容器那样将锂离子作为嵌入物的蓄电设备及其制造方法，可有效地应用于电池领域。
符号说明
1：         卷绕棍；
1a：        卷绕棍；
2：         开纤装置；
2a：        开纤装置；
3：         镀槽；
4：         电解槽；
5：         碱槽；
6：         隔离层覆膜形成装置；
6a：        隔离层覆膜形成装置；
7：         加压切断装置；
8：         正极端子和负极端子形成装置；
11：        卷绕棍；
12：        纤维；
13a、13b：  导向辊；
14：        加压空气；
15a、15b：  散气板；
16：        辊；
17：        电解槽（镀槽）；
18：        电解液；
19：        金属板；
20：        直流电源；
21、22、23：辊；
24a、24b：  导向辊；
25：        喷雾器；
26：        空气；
27：        卷绕棍；
71：        卷绕棍；
72：        纤维；
73a、73b：  导向辊；
74：        加压空气；
75a、75b：  散气板；
76：        辊；
77：        镀槽；
78：        金属板；
79：        直流电源；
80、81、82、83、84：辊；
85，86，87：喷雾器；
88：        空气；
89：        电解槽；
90：        金属板；
91：        直流电源；
92、93、94、95：辊；
96：        喷雾器；
97：        空气；
98：        卷绕辊；
101：       纤维电极； 
102：       喷雾器；
103：       空气；
104：       浆液滴下装置；
105：       刮料装置；
106：       暖风；
107a、107b：浆液覆膜；
108a、108b：压辊；
109：       卷绕辊；
110：       玻璃基板；
111：       加热装置；
112：       聚酯片；
113，114：  辊；
115：       螺帽；
116：       螺栓；
117：       刮板；
118：       辊；
119：       积液；
120a，120b：隔离层覆膜；
121：       纤维；
122：       镀膜；
123：       正极活性物质覆膜；
124：       隔离层覆膜；
125：       负极活性物质覆膜；
141：       左模；
142：       右模；
143：       纤维负极；
144：       纤维正极/隔离层叠层体；
145：       切割刀；
146：       固定台；
147：       纤维电极叠层体；
148：       粘接剂；
149：       正极露出部；
150：       负极露出部；
151：       纤维正极；
152：       纤维负极；
161：       纤维电极叠层体；
162：       衬垫；
163：       电池槽；
164：       衬垫；
165：       盖；
166：       纤维电池（电池单元）；
171：       电池单元叠层体；
172：       绝缘性框型构件；
173、174：  具有导电性的框构件；
175：       高容量电池；
176、177：  电池模块；
178、179：  电池组。 

Claims (32)

1.一种蓄电设备，具备：
在具有导电性的纤维表面形成含有由化学式1：(Li1－ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜的纤维正极；
具有导电性，含有负极活性物质的纤维构成的纤维负极；
隔离层；以及
电解质；
其中，化学式1中，A为选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属；　
M为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb中的至少一种的过渡金属；
X为选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一种的典型元素；其中0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备，其特征在于， 
在所述纤维正极和/或所述纤维负极的表面上形成隔离层覆膜。
3.根据权利要求2所述的蓄电设备，其特征在于， 
所述纤维正极及所述纤维负极以端部在水平方向错开的状态交替叠层，而且在垂直方向上压缩成型。
4.根据权利要求2所述的蓄电设备，其特征在于， 
所述纤维正极在所述纤维与所述正极活性物质覆膜之间具有Al镀膜。
5.根据权利要求2所述的蓄电设备，其特征在于， 
所述纤维负极在所述纤维与所述负极活性物质的覆膜之间具有Cu镀膜或Ni镀膜。
6.根据权利要求2所述的蓄电设备，其特征在于，压缩成型的所述纤维正极及所述纤维负极的端部分别具备正极端子及负极端子。
7.根据权利要求2所述的蓄电设备，其特征在于，所述纤维正极及所述纤维负极利用粘接剂固定。
8.根据权利要求1所述的蓄电设备，其特征在于，在所述纤维负极表面形成固体电解质膜。
9.根据权利要求8所述的蓄电设备，其特征在于，所述纤维正极及所述纤维负极以端部在水平方向错开的状态交替叠层，而且在垂直方向压缩成型。
10.根据权利要求8所述的蓄电设备，其特征在于，所述纤维正极在所述纤维表面与所述正极活性物质覆膜之间具有Al镀膜。
11.根据权利要求8所述的蓄电设备，其特征在于，所述纤维负极在所述纤维与所述负极活性物质的覆膜之间具有Cu镀膜或Ni镀膜。
12.根据权利要求8所述的蓄电设备，其特征在于，压缩成型的所述纤维正极及所述纤维负极的端部分别具备正极端子及负极端子。
13.根据权利要求8所述的蓄电设备，其特征在于，所述纤维正极及所述纤维负极利用粘接剂固定。
14.根据权利要求1所述的蓄电设备，其特征在于，蓄电设备为电池单元。
15.一种高容量电池，其特征在于，由 
多个权利要求14所述的电池单元、
绝缘性的框型构件、以及
具有导电性的框构件构成。
16.一种电池模块或电池组，由权利要求14所述的电池单元的多个叠层构成。
17.一种电池模块或电池组，由权利要求15所述的高容量电池的多个叠层构成。
18.一种蓄电设备的制造方法，具有
在具有导电性的纤维的表面上形成含有用化学式1：(Li1－ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的过渡金属氧化物的正极活性物质覆膜以得到纤维正极的工序（A）、
从具有导电性的纤维得到纤维负极的工序（B）、以及
由所述纤维正极、所述纤维负极、隔离层及电解质组装成蓄电设备的工序（C）；
在这里，化学式1中、A是选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种的碱金属；
M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb中的至少一种的过渡金属；
X是选自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一种的典型元素；
其中，0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。
19.根据权利要求18所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
所述工序（C）包含在所述纤维正极和/或所述纤维负极表面形成隔离层覆膜的工序（D1）。
20.根据权利要求18所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
所述工序（C）包含在所述工序（D1）后以端部在水平方向错开的状态将所述纤维正极及所述纤维负极交替叠层，而且在垂直方向上压缩成型的工序（E）。
21.根据权利要求18所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
在所述工序（A）前，还具有对所述具有导电性的纤维的表面镀Al的工序（A0）。
22.根据权利要求18所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
在所述工序（B）前，还具有对所述具有导电性的纤维的表面镀Cu或镀Ni，且在镀膜上形成负极活性物质覆膜的工序（B0）。
23.根据权利要求20所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
所述工序（C）包含在所述工序（E）后，在压缩成型的所述纤维正极及所述纤维负极的端部分别安装正极端子及负极端子的工序（F）。
24.根据权利要求20所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
在所述工序（E）中，所述纤维正极及所述纤维负极利用粘接剂固定。
25.根据权利要求18所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，还具有
在所述工序（A）之前开纤纤维束的工序（P1）、以及
在所述工序（B）之前开纤纤维束的工序（P2）。
26.根据权利要求18所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
所述工序（C）包含在所述纤维负极的表面形成固体电解质膜的工序（D2）。
27.根据权利要求26所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
所述工序（C）包含在所述工序（D2）后，以端部在水平方向错开的状态将所述纤维正极及所述纤维负极交替叠层，而且在垂直方向上压缩成型的工序（E）。
28.根据权利要求26所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，在所述工序（A）之前还具有将所述具有导电性的纤维的表面镀铝的工序（A0）。
29.根据权利要求26所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，在所述工序（B）之前，还具有对所述具有导电性的纤维的表面镀铜或镀镍，且在镀膜上形成负极活性物质覆膜的工序（B0）。
30.根据权利要求27所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，
所述工序（C）包含在所述工序（E）之后，在压缩成型的所述纤维正极及所述纤维负极的端部分别安装正极端子及负极端子的工序（F）。
31.根据权利要求27所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，在所述工序（E），所述纤维正极及所述纤维负极利用粘接剂固定。
32.根据权利要求26所述的蓄电设备的制造方法，其特征在于，还具有
在所述工序（A）之前开纤纤维束的工序（P1）、以及
在所述工序（B）之前开纤纤维束的工序（P2）。
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