JP5344225B2

JP5344225B2 - 二次電池

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Publication number: JP5344225B2
Application number: JP2009057797A
Authority: JP
Inventors: 英樹中山; 晴朗石崎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-03-11
Also published as: JP2010212130A

Description

本発明は、低融点金属材料からなる負極活物質を備える二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいは携帯通信端末等の電源として重要性が高まっている。特に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備えるリチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため車両搭載用高出力電源として期待され、さらなる需要の増加が見込まれている。

リチウムを電荷担体とする二次電池の一つとして、リチウム金属を負極に備える形態の二次電池が挙げられるが、繰り返しの充放電によってデンドライト状のリチウムによる結晶が析出し、内部短絡を引き起こす虞がある。また、スズやケイ素、あるいはこれらの合金を負極活物質として用いた電池では、デンドライトの析出は抑制されるものの、充放電の繰り返しで負極活物質が体積変化するため微粉化を引き起こし易くなる。負極活物質においてこのような微粉化が進行すると、負極集電体との電気的接触が低下するため、サイクル特性および容量維持率が低下し、長期的な電池の使用が困難となる。

この種のリチウム二次電池の負極活物質の微粉化抑制に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１に記載の技術では、ガリウムあるいはガリウムを含む融点が６０℃以下の液体金属を負極活物質とするリチウム二次電池において、完全放電後に融点以上の温度を保って液化することにより、微粉化を抑制しサイクル特性を回復させている。

特開２００１−２５０５４３号公報

特許文献１に記載されるような融点の低い金属材料（例えば融点２００℃以下の金属及び／又は合金）を負極活物質とする二次電池は、当該負極活物質を加温することによって、負極活物質をいったん液化させることにより微粉化を防止することができる。しかしながら、液化（若しくは軟化）した状態の負極活物質は、電池ケースの内部で拡散して該ケースあるいは負極集電体を構成する金属製部材に付着し、金属間相互作用によって該金属を脆化させる虞がある。そのため、特許文献１に記載されるような低融点金属材料を負極活物質とする二次電池では、液化状態で存在する時間が長期に亘ると電池を構成する金属部材が劣化し、容量維持率や導電性を維持するのが困難となる。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低融点金属材料からなる負極活物質を負極に備える二次電池において、該電池を構成する金属製部材の脆化を防止し、容量維持率の低下を抑制させた二次電池を提供することである。また、そのような二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。

本発明によって提供される二次電池は、融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質が金属製の筐体に収容された二次電池であって、上記筐体に収容された上記負極活物質と上記筐体内壁との間には、該負極活物質と該金属筐体との接触を阻む導電性バリアが設けられている。

なお、本明細書において「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な負極側の活物質をいう。また、本明細書において、「筐体」とは、ここで開示される二次電池を構成する部材であって、電極体および電解質を収容するための部材（電池ケース）をいう。
さらに、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいう。

融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質を負極に備える二次電池は、該活物質を融点以上に加熱して一時的に液化させ、その後冷却して固化させることによって、電荷担体を吸蔵放出する負極活物質の細孔を好適な状態に回復させて使用し得る態様の二次電池である。従来、かかる態様の二次電池では、加熱することにより、液化（軟化を包含する。以下同じ）した負極活物質が筐体内で拡散して内壁に付着し、金属製の該筐体または電極集電体を脆化（腐食）させ、容量維持率や導電性を低下させる虞があった。しかしながら、本発明によって提供される二次電池では、負極活物質と金属製の筐体との間に導電性バリアが介在されているため、液化した負極活物質は該バリアで阻止され、該筐体と直接接触することがない。これにより、金属製の筐体の脆化を防止することができ、該電池の長期使用を実現し得る二次電池が提供される。

本発明によって提供されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記バリアは、導電性無機質繊維を用いた織布または不織布により形成されている。また、好ましくは、上記導電性無機質繊維は、炭素繊維である。
電荷担体を吸蔵放出する負極活物質と金属製の筐体との間に設けられた導電性バリアは、電極間の伝導パス（導電経路）を形成する共に、液化した負極活物質と筐体との直接接触を阻み得るものであることが求められるが、電気伝導性に優れる導電性無機質繊維（特に好ましくは炭素繊維）を用いた織布または不織布によってバリア層が形成された二次電池では、導電性を保持しつつ、液化した負極活物質との物理的な接触が阻止される。これにより、該筐体の脆化による容量維持率の低下が抑制された長期使用を実現し得る二次電池が提供される。

また、ここで開示される二次電池では、上記バリアは、上記負極活物質の全体を被覆するように形成されている。
融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質が固化しているときに、上記炭素繊維を用いた織布または不織布により該負極活物質全体が被覆（あるいは、袋状のもので密封）されて該筐体に収容された二次電池では、負極活物質が加熱されて液化しても、該筐体内壁に液化した負極活物質が付着することがないため、該筐体を構成する金属を脆化させる虞がない。その結果、長期使用を実現し得る品質に優れた二次電池を提供することができる。

また、好ましくは、上記バリアとして、上記筐体の内壁面のうちの少なくとも上記負極活物質と対向する内壁面に導電性のバリア被膜層が形成されている。
上記導電性バリアは、電極間の伝導パスを効率よくするため、バリアの厚みはより薄い方が好ましい。そのため、上記筐体の内壁面のうちの少なくとも負極活物質と対向する内壁面に形成された導電性のバリア被膜層は、より薄く導電性に優れたバリアとなり得る。その結果、該筐体の脆化および容量維持率の低下がより一層抑制された二次電池を提供することができる。なお、かかる被膜は、スパッタリングやめっき、物理蒸着（ＰＶＤ）法、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）法等の種々の手段が用いられて形成され得る。

さらに、本発明によって提供される二次電池の好ましい他の一態様では、上記負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な金属及び／又は合金からなる。リチウムを電荷担体として可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質を備える二次電池は、容量維持率の低下が抑制された高エネルギー密度を備える高性能電池となり得る。

また、本発明によると、ここに開示される二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供される二次電池は、融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質を負極に備える二次電池であるが、充放電を繰り返しても液化した負極活物質が金属製の電池構成部材（筐体あるいは集電体等）に付着して脆化させることがないため、容量維持率や導電性の低下が抑制された高性能電池である。したがって、かかる二次電池（例えば、リチウム二次電池）は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

図１は、第一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す断面図である。図２は、第二実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す断面図である。図３は、第三実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される二次電池は、融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質が金属製の筐体に収容された二次電池に好ましく適用され得る。本発明の好適な実施形態の一つの典型例として、上記構成の負極活物質が金属性のコイン型の筐体に収容されたリチウム二次電池を用いて詳細に説明するが、本発明をかかる形状の電池を備えるものに限定することを意図したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型のリチウム二次電池１００を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、リチウム二次電池１００は、大まかにいって、電池１００の外装を形成する筐体として外装蓋１０および外装缶１２を備え、その内部には、正極活物質層３４および正極集電体３２からなる正極３０と、負極活物質４４（４０）とが、非水電解液を含浸させたセパレータ５０を介して収容されており、上記負極活物質４４と筐体（ここでは外装蓋１０）との間には、導電性バリア４２Ａが設けられた構成を備える。

まず、本発明の一実施形態に係る二次電池１００の各構成要素について詳細に説明する。
筐体の外装蓋１０および外装缶１２の材質は、金属製である限り特に限定されないが、軽量で熱伝導性が良い金属が適当である。例えば、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等の鉄材やアルミニウム又はその合金が挙げられる。本実施形態では、外装蓋１０は負極４０側の外部端子として、外装缶１２は正極３０側の外部端子として、外部との電気的接続の一端を担う。
また、外装蓋１０および外装缶１２の形状は、特に制限されないが、本実施形態では、それぞれ開口部を有する扁平な円柱状に形成されており、外装缶１２の開口部に外装蓋１０の開口部を対向させて装着されることにより、所謂コイン型電池の外装を構成する。

次いで、負極活物質４４について説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極活物質４４は、リチウム吸蔵放出することが可能な融点が２００℃以下（より好ましくは融点が７０℃以上１５０℃以下）の低融点金属及び／又は合金からなる。
かかる低融点金属及び／又は合金としては、特に限定するものではないが、周期表１２族、１３族、１４族、および１５族のうち融点が２００℃以下の低融点金属が好ましい。
または、上記周期表１２族、１３族、１４族、および１５族から選択される２種以上の金属元素から構成される融点が２００℃以下の低融点合金が好ましく、より好ましくは、ガリウム（Ｇａ），ビスマス（Ｂｉ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），カドミウム（Ｃｄ），亜鉛（Ｚｎ），およびインジウム（Ｉｎ）よりなる群から選択される二種以上の金属元素からなる合金である。

例えば、かかる合金の一例として、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｉｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｓｎ１０〜２０％，Ｉｎ２０〜３０％）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｃｄ合金（例えば、重量％比でＩｎ４０〜５０％，Ｓｎ４０〜５０％，Ｃｄ１０〜２０％）、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｐｂ３０〜４０％，Ｓｎ１０〜２０％）、Ｂｉ−Ｉｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ６０〜７０％，Ｉｎ３０〜４０％）、Ｉｎ−Ｓｎ合金（例えば、重量％比でＩｎ４５〜５５％，Ｓｎ４５〜５５％）、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｓｎ３５〜４５％、Ｚｎ１〜１５％）、Ｂｉ−Ｓｎ合金（例えば、重量％比でＢｉ５０〜６０％，Ｓｎ４０〜５０％）、Ｂｉ−Ｃｄ合金（例えば、重量％比でＢｉ５５〜６５％，Ｃｄ３５〜４５％）、Ｓｎ−Ｃｄ合金（例えば、重量％比でＳｎ８５〜９５％，Ｃｄ５〜１５％）、Ｓｎ−Ｚｎ合金（例えば、重量％比でＳｎ６０〜７０％，Ｚｎ３０〜４０％）、およびＳｎ−Ｚｎ−Ｇａ合金（例えば重量％比でＳｎ６０〜７０％，Ｚｎ３０〜４０％，Ｇａ０．１〜１０％）等が挙げられる。すなわち、低融点合金としては、二元共晶型合金または三元共晶型合金のいずれでもよい。また、それ以上の多元系共晶型の合金でもよい。ただし、ここに開示されるリチウム二次電池１００の負極活物質４４に係る合金を、特に共晶型に限定するものではない。
なお、かかる合金に強度を向上させるため銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、あるいは金（Ａｕ）を僅少添加することができる。例えば、上記Ｂｉ−Ｓｎ合金（重量％比５８：４２）にＡｇを添加したＢｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金（重量％比５７：４２：１）等が挙げられる。

上記負極活物質４４は、上記外装蓋１０側の筐体内部に収容されている。そして、筐体内部に収容された負極活物質４４と外装蓋１０の内壁との間には、負極活物質４４と外装蓋１０との直接接触を阻むように導電性バリア４２Ａが設けられている。
ここで、一般的な二次電池の負極では、過度な充放電の繰り返しで負極活物質層の体積変化（微粉化）により活物質層が剥離したり、また、負極活物質の構成材料によってはデンドライト状の電荷担体の結晶が析出し、内部短絡を引き起こす虞があった。しかし、上述のようなこの種の低融点金属及び／又は合金を負極活物質として負極に備える二次電池は、該負極を融点以上に加熱して一時的に液化させ、その後冷却して固化させることによって、電荷担体を吸蔵放出する負極活物質の細孔を好適な状態に回復させることができるため、負極の導電性能の劣化（微粉化）が防止される。しかしながら、他方では、液化（若しくは軟化）した状態の負極活物質が、電池ケースの内部に拡散して電池を構成する金属製部材（例えば、筐体や負極集電体）に付着し、金属間相互作用で長期に亘る使用により該金属を脆化させるため、容量維持率や導電性を低下させる虞があった。本実施形態では、該負極活物質４４と該筐体（外装蓋１０）の内壁との間に直接接触を阻む導電性バリア４２Ａが設けられているため、液化した負極活物質が筐体の内壁に付着して金属が脆化するのを防止することができる。

上記導電性バリア４２Ａは、液化する負極活物質４４と金属製の筐体の内壁との間に設けられるため、導電性を有する材料によって構成される。かかる導電性バリア４２Ａの構成材料としては、導電性無機質繊維を用いた織布または不織布が好ましい。無機質（無機化合物）繊維は、炭素繊維、または金属元素あるいは非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２），マグネシア（ＭｇＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に酸化スズを添加した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の酸化物、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物、または、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物からなる繊維が挙げられる。また、特に好ましくは、機械的強度や電気伝導性に優れた性質を備える炭素繊維を用いた織布または不織布である。例えば、市販されるカーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンネット、カーボンシート、カーボンフェルト等による織布または不織布を導電性バリア４２Ａの構成材料としていずれも好適に用いることができる。

ここに開示されるリチウム二次電池１００を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

例えば、正極３０（正極シート）は、シート状の正極集電体３２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層３４が形成された構成であり得る。上記正極活物質層３４は、正極活物質、および必要に応じて添加される導電材、結着材、増粘材等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物を正極集電体３２に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成形することにより形成される。

上記、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。また、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物についても、上記と同様の意味である。
なお、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。

上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等を用いることができる。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。

上記結着材としては、以下に掲げるポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を好適に用いられることができる。例えば、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーが好ましい。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
他方、水性ポリマー、即ち有機溶剤に対して不溶性であり且つ水に可溶又は分散する水溶性ポリマーまたは水分散性ポリマーが用いられていてもよい。例えば、水に溶解するポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。また、水に分散するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。
なお、上記例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料は結着材として用いられる他、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。

また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えばリチウム電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

正極３０と負極４０との間に配置されるセパレータ５０としては、両極の接触による電流の短絡を防止し、かつリチウムを通過させる材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルム（多孔質膜）を好適に使用し得る。あるいは、耐熱性の高いセラミックス製のセパレータが好ましく使用され得る。

また、筐体（外装蓋１０と外装缶１２）の周縁に配置されるガスケット２０としては、絶縁性を有する材料が好ましく、例えば電解液に対する安定性、耐熱性などからポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどの単独又は組み合わせたポリマーあるいは無機質繊維等のフィラーを組み合わせたポリマーなどが用いられる。

次に、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。
まず、上記負極活物質４４を円形状にポンチで打ち抜き負極４０を調製する。また、正極集電体３２表面に正極活物質層３４を形成した正極シートを円形状にポンチで打ち抜き、正極３０を調製する。
正極３０および負極４０を調製した後、正極側の外装を形成する外装缶１２の内部に厚み調整用の板バネ１４と、上記調製した正極と、セパレータ５０とを積層させて配置し、電解質を注入して含浸させる。さらに、負極４０と、導電性バリア４２Ａとを、セパレータ５０の上に順番に配置する。そして、ガスケット２０でセパレータ５０および導電性バリア４２Ａの周縁を押さえた後、外装缶１２の内部を外装蓋１０で塞ぎ、外装缶１２および外装蓋１０の周縁部を封缶（かしめ等）することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００を構築することができる。

本発明に係るその他の実施形態について、図２および図３を参照にして説明する。
まず、図２は、本発明の第二実施形態に係るコイン型のリチウム二次電池１１０を模式的に示す断面図である。
図２に示されるように、リチウム二次電池１１０は、上記導電性バリア４２Ｂが負極活物質４４からなる負極４０の全体を被覆するように形成されている。かかる導電性バリア４２Ｂによる被覆は、融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質４４が融点以下の環境下で固化しているときに、袋状の導電性無機質繊維の織布または不織布（例えば炭素繊維を用いたカーボンクロス）に負極活物質４４を封入し、開口部を封止（典型的は接着）することにより該負極活物質４４をバリア４２Ｂで被覆（密封）することができる。あるいは、負極活物質４４を２枚の導電性無機質繊維の織布または不織布の間に挟み込んで周縁を接着した後、ガスケット２０でセパレータ５０とともに導電性バリア４２Ａの周縁部を押さえて外装蓋１０を装着し、圧着機でかしめて封缶することにより、該活物質４４を被覆してもよい。

このように負極活物質４４全体が導電性バリア４２Ｂで被覆された本実施態様に係るリチウム二次電池１１０では、負極活物質４４が融点以上に加温されて液化しても、該バリア４２Ｂ内に密封された負極活物質４４は外部に拡散することないため、金属製の筐体（ここでは、外装蓋１０）に直接接触することがない。その結果、筐体の脆化をより一層防止でき、該電池の長期使用が可能となる。
なお、本実施形態に係るリチウム二次電池１１０のその他の材料および部材自体は、上記第一実施形態と同様であり、特に制限はない。

図３は、本発明の第三実施形態に係るコイン型のリチウム二次電池１２０を模式的に示す断面図である。
図３に示されるように、リチウム二次電池１２０は、筐体（ここでは、外装蓋１０）の内壁面のうちの少なくとも負極活物質４４と対向する内壁面に導電性のバリア被膜層４２Ｃが形成され、負極活物質４４と外装蓋１０との直接接触を阻んでいる。
上記バリア被膜層４２Ｃの形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ；ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および、真空蒸着、溶射、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法（ＰＶＤ；ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の乾式めっき法が挙げられる。

上記方法により外装蓋１０の内壁面に形成された無機酸化物または炭素等の導電性に優れたバリア被膜層４２Ｃは、無機質繊維による織布または不織布よりも厚みが薄いため、本実施形態に係るリチウム二次電池１２０は、電極間の伝導パスに優れる。さらに、負極活物質４４が融点以上に加温されて液化しても、金属製の筐体（ここでは、外装蓋１０）に直接接触することがない。その結果、導電性を維持しつつ、筐体の脆化が防止されたリチウム二次電池１２０となり得る。
なお、本実施形態に係るリチウム二次電池１２０のその他の材料および部材自体は、上記第一実施形態と同様であり、特に制限はない。

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１に係るリチウム二次電池の構築＞
本実施例１では、以下のようにして上述の第一実施形態と同様の構成の２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した（図１参照）。
まず、環境温度２３℃に設定された雰囲気下で、負極活物質としてのガリウム金属のナゲットを２枚の厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）製フィルムに挟み込み、ローラプレス機にて板厚約５０μｍになるようにシート状に引き伸ばし、直径１６ｍｍのポンチで打ち抜いて負極（負極活物質）を調製した。

次に、板厚約２５０μｍのリチウム金属箔を用意し、直径１９ｍｍのポンチで打ち抜き、本実施例に係る評価用のリチウム基準対極を調製した。

上記調製した負極および対極を用いて、実施例１（図１参照）に係るコイン型のリチウム二次電池を構築した。すなわち、対極側の外装を形成する外装缶の内部中央部に、板バネと、ＳＵＳ製スペーサと、上記調製した対極とを順番に積層し、これらの部材を囲むようにガスケットを挿入した。ポリプロピレン製のセパレータを該対極の上に積層させた後、電解質を注入し、上記調製した負極と、カーボンクロス（厚さ０．１５ｍｍ、直径１９ｍｍ）とを、セパレータの上に順番に配置した。そして、上記収容されたセパレータおよびカーボンクロスの周縁をガスケットで押さえながら外装缶の開口部を外装蓋で塞ぎ、外装缶および外装蓋の周縁部を圧着機でかしめて封缶することにより、本実施例１に係るリチウム二次電池を構築した。
なお、上記電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４を溶解させた組成の非水電解液を用いた。

＜実施例２に係るリチウム二次電池の構築＞
本実施例２では、以下のようにして上述の第二実施形態と同様の構成の２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した（図２参照）
予め、上記実施例１で調製した負極活物質を２枚のカーボンクロス（厚さ０．１５ｍｍ、直径１９ｍｍ）の間に挟み込み、該カーボンクロスの周縁部をプラスチック用接着材を用いて接着し、該カーボンクロスで負極活物質全体を被覆した。
そして、上記実施例１と同様の手順で電解質を注入した後、上記カーボンクロスで全体を被覆した負極活物質をセパレータの上に配置した。そして、セパレータおよびカーボンクロスの周縁をガスケットで押さえながら外装缶の開口部を外装蓋で塞ぎ、上記実施例１と同様の手順で封缶することにより、本実施例２に係るリチウム二次電池を構築した。

＜実施例３に係るリチウム二次電池の構築＞
本実施例３では、以下のようにして上述の第三実施形態と同様の構成の２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した（図３参照）
予め、用意した外装蓋の内壁面全体に、スパッタリングにより炭素による導電性のバリア被膜層を形成した。
そして、上記実施例１と同様の手順で電解質を注入した後、セパレータの上に上記実施例１で調製した負極活物質を配置した。そして、セパレータの周縁をガスケットで押さえながら、上記被膜層を形成した外装蓋で外装缶の開口部を塞ぎ、上記実施例１と同様の手順で封缶することにより、本実施例３に係るリチウム二次電池を構築した。

＜比較例１に係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例１では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した。
上記実施例１で用いたカーボンクロスを使用しない構成のリチウム二次電池を構築した。すなわち、該カーボンクロスを負極活物質と外装蓋との間に何も配置しないことを除き、実施例１と同様の手順により、本比較例１に係るリチウム二次電池を構築した。

＜比較例２に係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例２では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した。
上記実施例１で用いたカーボンクロスに代えて、ポリプロピレン製の多孔質膜を用いて比較例２に係るリチウム二次電池を構築した。すなわち、該ポリプロピレン製の多孔質膜を実施例１の該カーボンクロスの代わりに負極活物質と外装蓋との間に配置したことを除き、実施例１と同様の手順により、本比較例２に係るリチウム二次電池を構築した。

＜比較例３に係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例３では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した。
上記実施例１で用いたカーボンクロスに代えて、銅箔を用いて比較例３に係るリチウム二次電池を構築した。すなわち、該銅箔を実施例１の該カーボンクロスの代わりに負極活物質と外装蓋との間に配置したことを除き、実施例１と同様の手順により、本比較例３に係るリチウム二次電池を構築した。

＜比較例４に係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例４では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した。
上記実施例２で用いたカーボンクロスに代えて、ポリプロピレン製の多孔質膜を用いて本比較例４に係るリチウム二次電池を構築した。すなわち、上記実施例２と同様の手順により、負極活物質を２枚のポリプロピレン製の多孔質膜の間に挟み込み、該多孔質膜の周縁部をプラスチック用接着材を用いて接着し、負極活物質全体を被覆した。かかるポリプロピレン製の多孔質膜で全体を被覆した負極活物質をセパレータの上に配置したことを除き、実施例２と同様の手順により、本比較例４に係るリチウム二次電池を構築した。

上記構築した実施例１〜３および比較例１〜４に係るリチウム二次電池に対して、以下の各種測定試験を行った。測定結果をまとめて表１に示す。

［容量の評価］
２５℃の温度条件下において、各電池を電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で対極であるリチウム金属に対し作用極（負極）の電位が０．１Ｖになるまで放電し、次いで２ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで充電し、容量を測定した。そして、実施例１に係るリチウム二次電池の容量を１００％として、各電池の容量を評価した。

［電極の再生評価］
２５℃の温度条件下において、各電池を電流密度４ｍＡ／ｃｍ^２で対極であるリチウム金属に対し作用極（負極）の電位が０．１Ｖになるまで放電し、次いで４ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで充電した。このサイクル（４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で０．１Ｖまで放電し、１．０Ｖまで充電するサイクル）を５０回繰り返した。そして、１サイクル目における電池容量に対する、５０サイクル目における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。
さらに、５０サイクル後の各電池を、それぞれ５０℃に設定された油浴に５分間浸漬した。浸漬後、油浴から取り出した電池を自然放冷させた。その後、２５℃の温度条件下において、各電池を電流密度４ｍＡ／ｃｍ^２で０．１Ｖになるまで放電し、次いで４ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで充電した。そして、１サイクル目における電池容量に対する、５０℃の油浴で５分間浸漬した後における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。

［脆化評価］
各電池の負極からリチウムを放出した状態にし、４５℃に設定された恒温槽に電池を静置した。１週間後、電池を解体し、外装蓋および銅箔（比較例３のみ）を取り出し１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬して負極活物質として用いたガリウムを溶解させた。ガリウムを十分に除去した後に、走査型電子顕微鏡にて外装蓋および銅箔の表面状態を観察し、金属の腐食の有無について確認した。
その結果を表１に示す。なお、脆化評価の基準は、以下のように設定した。
◎；腐食は認められない
○；腐食はほとんど認められない
×；腐食が認められる

表１に示されるように、まず各電池の電池容量について注視すると、実施例１〜３に係る電池は、負極活物質と外装蓋との間に何も配置しない従来の比較例１に係る電池より容量が小さかった。しかし、外装蓋の内壁に導電性のバリア被膜膜を形成した実施例３に係る電池に関しては、容量の低下はその中でも小さいことが確認された。また、比較例２および４に係る電池では、導電性を有さないポリプロピレン製の多孔質膜を負極活物質と外装蓋との間に配置しているため、伝導パスが遮断され、電池として機能しないことが確認された。
また、５０サイクル後の各電池の容量維持率においては、いずれの電池（比較例２および４を除く）も凡そ３０％前後であり、再生後の各電池の容量維持率は、凡そ６０％前後であった。このことから、いずれの電池（比較例２および４を除く）も、負極活物質を加温して液化されることによって、負極活物質の導電性能が回復したことが確認された。
さらに、脆化評価の結果をみると、実施例１〜３に係る電池では、金属（外装蓋）の腐食が確認されなかった。しかし、比較例１および３に係る電池では、金属の腐食が確認された。
以上の評価結果から、実施例１〜３に係る電池では、二次電池の電極の容量維持率を回復すると共に、金属の腐食が防止されることが示された。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

本発明によると、二次電池を構成する金属製部材の脆化を防止し、容量維持率の低下を抑制させた長期使用を実現し得る二次電池を提供することができる。従って、図４に示されるように、本発明は、かかる二次電池１００，１１０，１２０（当該二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）に好適に使用され得る。

１車両
１０外装蓋
１２外装缶
１４板バネ
２０ガスケット
３０正極
３２正極集電体（スペーサ）
３４正極活物質
４０負極
４２Ａ，４２Ｂ導電性バリア
４２Ｃバリア被膜層（導電性バリア）
４４負極活物質
５０セパレータ
１００，１１０，１２０リチウム二次電池

Claims

融点が２００℃以下の低融点金属及び／又は合金からなる負極活物質が金属製の筐体に収容された二次電池であって、
前記筐体に収容された前記負極活物質と前記筐体内壁との間には、該負極活物質と該金属筐体との接触を阻む導電性バリアが設けられており、
前記導電性バリアは、導電性を有する炭素繊維、または金属元素あるいは非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物を用いた織布または不織布によって形成されている、二次電池。
前記導電性バリアは、炭素繊維からなる、請求項１に記載の二次電池。
前記バリアは、前記負極活物質の全体を被覆するように形成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
前記バリアとして、前記筐体の内壁面のうちの少なくとも前記負極活物質と対向する内壁面に導電性のバリア被膜層が形成されている、請求項１に記載の二次電池。
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な金属及び／又は合金からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池を備える車両。