JP2003157833A - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びその製造方法Info
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- JP2003157833A JP2003157833A JP2001353104A JP2001353104A JP2003157833A JP 2003157833 A JP2003157833 A JP 2003157833A JP 2001353104 A JP2001353104 A JP 2001353104A JP 2001353104 A JP2001353104 A JP 2001353104A JP 2003157833 A JP2003157833 A JP 2003157833A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い充放電容量と長いサイクル寿命を有し、リ
チウムイオン二次電池の負極材料として有用性の高い新
規なリチウム二次電池用負極材料を提供する。 【解決手段】（１）集電体、（２）該集電体上に形成さ
れた錫めっき層又は錫合金めっき層、及び（３）該集電
体と錫めっき層又は錫合金めっき層との界面に存在す
る、該集電体のリチウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金
めっき層のリチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を
有する層、からなる構造のリチウム二次電池用負極。
チウムイオン二次電池の負極材料として有用性の高い新
規なリチウム二次電池用負極材料を提供する。 【解決手段】（１）集電体、（２）該集電体上に形成さ
れた錫めっき層又は錫合金めっき層、及び（３）該集電
体と錫めっき層又は錫合金めっき層との界面に存在す
る、該集電体のリチウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金
めっき層のリチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を
有する層、からなる構造のリチウム二次電池用負極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。
用負極、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノートパソコン、携帯電話などの
携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化
し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として
使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が
要求されている。
携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化
し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として
使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が
要求されている。
【０００３】二次電池としては、従来、ニッケル−カド
ミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、
上記した様な小型化及び高エネルギー密度化の要請か
ら、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
ミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、
上記した様な小型化及び高エネルギー密度化の要請か
ら、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
【０００４】現在、リチウムン二次電池は、正極として
コバルト酸リチウム、負極としてカーボン電極、電解質
としてプロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウム
イオンを溶解させた非水電解液が一般的に使用されてい
る。
コバルト酸リチウム、負極としてカーボン電極、電解質
としてプロピレンカーボネート等の有機溶媒にリチウム
イオンを溶解させた非水電解液が一般的に使用されてい
る。
【０００５】この様なリチウムイオン二次電池の負極材
料として用いられているカーボン電極は、使用可能な電
流密度が低く、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと
低く、さらに、製造工程が複雑で歩留まりが低いため、
製造コストが増大するという欠点がある。このため、リ
チウム二次電池の更なる高性能化のために、新規の負極
材料の探索が行われている。
料として用いられているカーボン電極は、使用可能な電
流密度が低く、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと
低く、さらに、製造工程が複雑で歩留まりが低いため、
製造コストが増大するという欠点がある。このため、リ
チウム二次電池の更なる高性能化のために、新規の負極
材料の探索が行われている。
【０００６】一方、容量密度が最も大きいのは、金属リ
チウムであり、容量密度は理論値で３８６０ｍＡｈ／ｇ
であり、カーボン電極の１０倍以上の充放電容量を有す
る。しかしながら、金属リチウムをリチウム二次電池の
負極として使用した場合、充放電の繰り返しの伴ってリ
チウムデンドライトが成長し、電極間の短絡やセパレー
ターの破損などが発生し、リチウム二次電池の充放電サ
イクルが急激に低下し、電池の安全性も低下するという
不都合がある。
チウムであり、容量密度は理論値で３８６０ｍＡｈ／ｇ
であり、カーボン電極の１０倍以上の充放電容量を有す
る。しかしながら、金属リチウムをリチウム二次電池の
負極として使用した場合、充放電の繰り返しの伴ってリ
チウムデンドライトが成長し、電極間の短絡やセパレー
ターの破損などが発生し、リチウム二次電池の充放電サ
イクルが急激に低下し、電池の安全性も低下するという
不都合がある。
【０００７】また、Ｓｎ系合金は、炭素材料の２倍以上
の理論容量を持つ材料であることが知られているが、Ｌ
ｉの挿入に伴って大きな体積変化を起こすため、サイク
ル寿命が短いという欠点がある。
の理論容量を持つ材料であることが知られているが、Ｌ
ｉの挿入に伴って大きな体積変化を起こすため、サイク
ル寿命が短いという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
高い充放電容量と長いサイクル寿命を有し、リチウムイ
オン二次電池の負極として有用性の高い新規なリチウム
二次電池用負極材料を提供することである。
高い充放電容量と長いサイクル寿命を有し、リチウムイ
オン二次電池の負極として有用性の高い新規なリチウム
二次電池用負極材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、負極の集電体上
に錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成した構造の
負極材料において、該集電体と錫めっき皮膜又は錫合金
めっき皮膜との界面に、該集電体と該めっき皮膜との中
間のリチウム吸収能を有する層を形成することにより、
錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜の存在によって高い
充放電容量を有するものとなり、同時に、該集電体と該
めっき皮膜との界面に存在する層によって、リチウム挿
入による錫又は錫合金めっき層の体積変化の影響が緩和
されて、サイクル寿命が大きく延長されることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、負極の集電体上
に錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成した構造の
負極材料において、該集電体と錫めっき皮膜又は錫合金
めっき皮膜との界面に、該集電体と該めっき皮膜との中
間のリチウム吸収能を有する層を形成することにより、
錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜の存在によって高い
充放電容量を有するものとなり、同時に、該集電体と該
めっき皮膜との界面に存在する層によって、リチウム挿
入による錫又は錫合金めっき層の体積変化の影響が緩和
されて、サイクル寿命が大きく延長されることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池
用負極、その製造方法及びリチウム二次電池を提供する
ものである。 １．（１）集電体、（２）該集電体上に形成された錫め
っき層又は錫合金めっき層、及び（３）該集電体と錫め
っき層又は錫合金めっき層との界面に存在する、該集電
体のリチウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金めっき層の
リチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層か
らなる構造のリチウム二次電池用負極。 ２． 集電体が銅、鉄及びニッケルから選ばれた少なく
とも一種の金属からなるものである上記項１に記載のリ
チウム二次電池用負極。 ３． 錫合金めっき層が、合金成分として、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の成分を
含む錫合金めっき層である上記項１又は２に記載のリチ
ウム二次電池用負極。 ４． 錫合金めっき層が、合金成分としてＺｎを含むも
のである上記項３に記載のリチウム二次電池用負極。 ５． 集電体が銅からなるものであり、該集電体のリチ
ウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金めっき層のリチウム
吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層が、銅と錫
の金属間化合物を主成分とする層である上記項１〜４の
いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。 ６． 集電体が電解析出によって形成された銅の集電体
である請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。 ７． 電解析出によって形成された銅の集電体が電解銅
箔、発泡銅又は銅不織布からなるものである上記項６に
記載のリチウム二次電池用負極。 ８． 銅と錫の金属間化合物を主成分とする層が、Ｃｕ
3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分とする層
が積層した構造を有するものである上記項５〜７のいず
れかに記載のリチウム二次電池用負極。 ９． 銅からなる集電体上に、電気めっき法によって錫
めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成した後、非酸化
性雰囲気中で８０〜１９０℃で熱処理を行うことを特徴
とする上記項５〜８のいずれかに記載されたリチウム二
次電池用負極の製造方法。 １０． 上記項１〜８のいずれかに記載された負極と、
電解質と、正極を備えるリチウム二次電池。
用負極、その製造方法及びリチウム二次電池を提供する
ものである。 １．（１）集電体、（２）該集電体上に形成された錫め
っき層又は錫合金めっき層、及び（３）該集電体と錫め
っき層又は錫合金めっき層との界面に存在する、該集電
体のリチウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金めっき層の
リチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層か
らなる構造のリチウム二次電池用負極。 ２． 集電体が銅、鉄及びニッケルから選ばれた少なく
とも一種の金属からなるものである上記項１に記載のリ
チウム二次電池用負極。 ３． 錫合金めっき層が、合金成分として、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の成分を
含む錫合金めっき層である上記項１又は２に記載のリチ
ウム二次電池用負極。 ４． 錫合金めっき層が、合金成分としてＺｎを含むも
のである上記項３に記載のリチウム二次電池用負極。 ５． 集電体が銅からなるものであり、該集電体のリチ
ウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金めっき層のリチウム
吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層が、銅と錫
の金属間化合物を主成分とする層である上記項１〜４の
いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。 ６． 集電体が電解析出によって形成された銅の集電体
である請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。 ７． 電解析出によって形成された銅の集電体が電解銅
箔、発泡銅又は銅不織布からなるものである上記項６に
記載のリチウム二次電池用負極。 ８． 銅と錫の金属間化合物を主成分とする層が、Ｃｕ
3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分とする層
が積層した構造を有するものである上記項５〜７のいず
れかに記載のリチウム二次電池用負極。 ９． 銅からなる集電体上に、電気めっき法によって錫
めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成した後、非酸化
性雰囲気中で８０〜１９０℃で熱処理を行うことを特徴
とする上記項５〜８のいずれかに記載されたリチウム二
次電池用負極の製造方法。 １０． 上記項１〜８のいずれかに記載された負極と、
電解質と、正極を備えるリチウム二次電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池用負極
は、集電体上に錫めっき層又は錫合金めっき層を形成
し、更に、該集電体と、錫めっき層又は錫合金めっき層
との界面に、該集電体のリチウム吸蔵能と該めっき層の
リチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層
（以下、「中間層」という場合がある）を形成したもの
である。
は、集電体上に錫めっき層又は錫合金めっき層を形成
し、更に、該集電体と、錫めっき層又は錫合金めっき層
との界面に、該集電体のリチウム吸蔵能と該めっき層の
リチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層
（以下、「中間層」という場合がある）を形成したもの
である。
【００１２】この様な構造のリチウム二次電池用負極に
よれば、錫めっき層又は錫合金めっき層の存在によっ
て、高い充放電容量を有するものとなり、更に、集電体
と該めっき層の界面に中間層が存在することによって、
リチウムの吸蔵に伴うめっき皮膜の体積変化が緩和さ
れ、該皮膜の微粉化を防止して長いサイクル寿命を有す
る負極とすることができる。
よれば、錫めっき層又は錫合金めっき層の存在によっ
て、高い充放電容量を有するものとなり、更に、集電体
と該めっき層の界面に中間層が存在することによって、
リチウムの吸蔵に伴うめっき皮膜の体積変化が緩和さ
れ、該皮膜の微粉化を防止して長いサイクル寿命を有す
る負極とすることができる。
【００１３】負極用集電体の種類については、特に限定
はなく、通常、負極用集電体として用いられている各種
金属、例えば、銅、鉄、ニッケル等を使用できる。
はなく、通常、負極用集電体として用いられている各種
金属、例えば、銅、鉄、ニッケル等を使用できる。
【００１４】集電体上には、錫めっき皮膜又は錫合金め
っき皮膜を形成することが必要である。この様な錫めっ
き皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成することによって、
高い充放電容量を有する負極材料を得ることができる。
っき皮膜を形成することが必要である。この様な錫めっ
き皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成することによって、
高い充放電容量を有する負極材料を得ることができる。
【００１５】錫めっき皮膜を形成する方法については、
特に限定はなく、公知の錫めっき浴を用いて、公知の条
件に従ってめっき皮膜を形成すればよい。特に、電気め
っき法によってめっき皮膜を形成する場合には、広い面
積の集電体にも簡単に錫皮膜又は錫合金皮膜を形成で
き、負極の製造が容易である点で非常に有利である。
特に限定はなく、公知の錫めっき浴を用いて、公知の条
件に従ってめっき皮膜を形成すればよい。特に、電気め
っき法によってめっき皮膜を形成する場合には、広い面
積の集電体にも簡単に錫皮膜又は錫合金皮膜を形成で
き、負極の製造が容易である点で非常に有利である。
【００１６】錫めっき皮膜を形成するために用いる電気
めっき浴としては、特に限定はなく、ナトリウム浴、カ
リウム浴等のアルカリ浴；硫酸浴、ホウフッ酸浴、フェ
ノールスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴、メタ
ンスルホン酸浴等の酸性浴；中性浴等の公知の電気錫め
っき浴を用いることができる。これらのめっき浴は、光
沢浴、半光沢浴の何れでも良い。
めっき浴としては、特に限定はなく、ナトリウム浴、カ
リウム浴等のアルカリ浴；硫酸浴、ホウフッ酸浴、フェ
ノールスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴、メタ
ンスルホン酸浴等の酸性浴；中性浴等の公知の電気錫め
っき浴を用いることができる。これらのめっき浴は、光
沢浴、半光沢浴の何れでも良い。
【００１７】錫合金めっき皮膜としては、合金成分とし
て、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等から選ばれた成分を一種
又は二種以上含む錫合金を用いることが好ましい。この
様な錫合金における錫の含有量は、７０重量％程度以上
とすることが好ましく、８０重量％程度以上とすること
がより好ましい。上記した錫合金の内で、特に、合金成
分がＺｎである場合には、錫単独のめっき皮膜を形成し
た場合と比べて、より高容量の電極を形成することが可
能となる。
て、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等から選ばれた成分を一種
又は二種以上含む錫合金を用いることが好ましい。この
様な錫合金における錫の含有量は、７０重量％程度以上
とすることが好ましく、８０重量％程度以上とすること
がより好ましい。上記した錫合金の内で、特に、合金成
分がＺｎである場合には、錫単独のめっき皮膜を形成し
た場合と比べて、より高容量の電極を形成することが可
能となる。
【００１８】錫合金めっき皮膜を形成する場合にも、公
知の錫合金めっき浴を用いて、公知の条件に従って、錫
合金めっき皮膜を形成すればよい。
知の錫合金めっき浴を用いて、公知の条件に従って、錫
合金めっき皮膜を形成すればよい。
【００１９】例えば、上記した各種の公知の錫めっき浴
中に、上記した合金成分の可溶性化合物を溶解させため
っき液を用いて、所定の膜厚の錫合金めっき皮膜が形成
されるまで、電気めっきを行えばよい。
中に、上記した合金成分の可溶性化合物を溶解させため
っき液を用いて、所定の膜厚の錫合金めっき皮膜が形成
されるまで、電気めっきを行えばよい。
【００２０】錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜の膜厚
は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜２０μｍ程
度とすればよく、２〜１０μｍ程度とすることが好まし
い。
は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜２０μｍ程
度とすればよく、２〜１０μｍ程度とすることが好まし
い。
【００２１】集電体と錫めっき層又は錫合金めっき層と
の界面に存在する、これらの中間のリチウム吸蔵能を有
する層（中間層）の種類については特に限定はなく、リ
チウム吸蔵能が集電体と該めっき層との中間の値を示す
金属又は合金層であればよい。例えば、中間層として
は、集電体の金属と錫との合金等を利用できる。
の界面に存在する、これらの中間のリチウム吸蔵能を有
する層（中間層）の種類については特に限定はなく、リ
チウム吸蔵能が集電体と該めっき層との中間の値を示す
金属又は合金層であればよい。例えば、中間層として
は、集電体の金属と錫との合金等を利用できる。
【００２２】集電体とめっき皮膜との界面に、この様な
中間のリチウム吸蔵能を有する層が存在することによっ
て、リチウムの吸蔵に伴うめっき層の体積変化を緩和し
て、負極のサイクル寿命を大きく延長することができ
る。
中間のリチウム吸蔵能を有する層が存在することによっ
て、リチウムの吸蔵に伴うめっき層の体積変化を緩和し
て、負極のサイクル寿命を大きく延長することができ
る。
【００２３】中間層の種類については、例えば、集電体
が銅からなるものである場合には、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓ
ｎ5等を挙げることができ、集電体が鉄からなるもので
ある場合には、Ｆｅ3Ｓｎ、Ｆｅ2Ｓｎ、Ｆｅ3Ｓｎ2、Ｆ
ｅＳｎ2等を挙げることができ、集電体がニッケルから
なるものである場合には、Ｎｉ4Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ
3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4等を挙げることができる。
が銅からなるものである場合には、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓ
ｎ5等を挙げることができ、集電体が鉄からなるもので
ある場合には、Ｆｅ3Ｓｎ、Ｆｅ2Ｓｎ、Ｆｅ3Ｓｎ2、Ｆ
ｅＳｎ2等を挙げることができ、集電体がニッケルから
なるものである場合には、Ｎｉ4Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ
3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4等を挙げることができる。
【００２４】中間層の形成方法については特に限定はな
く、例えば、集電体上に錫めっき皮膜又は錫合金めっき
皮膜を形成した後、加熱処理を行って集電体の金属と錫
との拡散層を形成する方法、集電体と錫めっき皮膜又は
錫合金めっき皮膜との間に、電気めっき法によって中間
的なリチウム吸蔵能を有する皮膜を形成する方法等を採
用できる。
く、例えば、集電体上に錫めっき皮膜又は錫合金めっき
皮膜を形成した後、加熱処理を行って集電体の金属と錫
との拡散層を形成する方法、集電体と錫めっき皮膜又は
錫合金めっき皮膜との間に、電気めっき法によって中間
的なリチウム吸蔵能を有する皮膜を形成する方法等を採
用できる。
【００２５】特に、集電体が銅からなるものである場合
には、集電体上に錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を
形成した後、加熱処理を行い、集電体である銅と錫又は
錫合金めっき皮膜との間に、中間層として、銅と錫の金
属間化合物を形成することが好ましい。この場合、加熱
温度によって各種の金属間化合物が形成される。例え
ば、加熱温度が比較的低い場合には、Ｃｕ3Ｓｎを主成
分とする層が形成され、この場合にもサイクル特性が向
上するが、特に、銅板上に、中間層としてＣｕ3Ｓｎを
主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分とする層が順次積
層した構造とすることが好ましい。この様な構造とする
場合には、特に、電池容量が高く、サイクル特性に優れ
た負極材料を得ることができる。この場合、特に、集電
体が電解析出によって形成されたものである場合には、
素地に対して垂直方向に結晶が成長し、表面に微細な凹
凸ができるため、その上に錫又は錫合金めっき皮膜を形
成させた場合に、アンカー効果が生じて、剥離しにくく
なり、圧延銅を用いた場合に比べて電極の長寿命化が達
成できる。この様な電解析出によって形成された銅の集
電体の中でも、発泡銅又は銅不織布からなる集電体は、
単に平板の集電体よりも単位体積当りの表面積が大きく
できるため、さらに高出力の電極が達成できる。
には、集電体上に錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を
形成した後、加熱処理を行い、集電体である銅と錫又は
錫合金めっき皮膜との間に、中間層として、銅と錫の金
属間化合物を形成することが好ましい。この場合、加熱
温度によって各種の金属間化合物が形成される。例え
ば、加熱温度が比較的低い場合には、Ｃｕ3Ｓｎを主成
分とする層が形成され、この場合にもサイクル特性が向
上するが、特に、銅板上に、中間層としてＣｕ3Ｓｎを
主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分とする層が順次積
層した構造とすることが好ましい。この様な構造とする
場合には、特に、電池容量が高く、サイクル特性に優れ
た負極材料を得ることができる。この場合、特に、集電
体が電解析出によって形成されたものである場合には、
素地に対して垂直方向に結晶が成長し、表面に微細な凹
凸ができるため、その上に錫又は錫合金めっき皮膜を形
成させた場合に、アンカー効果が生じて、剥離しにくく
なり、圧延銅を用いた場合に比べて電極の長寿命化が達
成できる。この様な電解析出によって形成された銅の集
電体の中でも、発泡銅又は銅不織布からなる集電体は、
単に平板の集電体よりも単位体積当りの表面積が大きく
できるため、さらに高出力の電極が達成できる。
【００２６】銅と錫の金属間化合物を形成するための熱
処理条件については、特に限定的ではなく、めっき皮膜
の種類、膜厚等に応じて、目的とする金属間化合物が形
成される条件を適宜採用すればよい。通常、非酸化性雰
囲気中で、８０〜１９０℃程度で、１〜２０時間程度加
熱すればよい。この様な温度範囲において、めっき皮膜
が０．５〜１．５μｍ程度という比較的薄い膜厚の場合
には、Ｃｕ3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成
分とする層が順次形成された構造の中間層を形成するた
めには、加熱温度を８０〜１３０℃程度とすることが好
ましい。めっき皮膜の膜厚がこれより厚くなると、Ｃｕ
3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分とする層
が順次積層された構造の中間層を形成するためには、好
ましい温度範囲は上記範囲より高くなる傾向にあるが、
１９０℃を上回る加熱温度とする場合には、集電体と銅
板とＣｕ3Ｓｎを主成分とする層との界面が剥離してサ
イクル特性が低下し易いので好ましくない。
処理条件については、特に限定的ではなく、めっき皮膜
の種類、膜厚等に応じて、目的とする金属間化合物が形
成される条件を適宜採用すればよい。通常、非酸化性雰
囲気中で、８０〜１９０℃程度で、１〜２０時間程度加
熱すればよい。この様な温度範囲において、めっき皮膜
が０．５〜１．５μｍ程度という比較的薄い膜厚の場合
には、Ｃｕ3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成
分とする層が順次形成された構造の中間層を形成するた
めには、加熱温度を８０〜１３０℃程度とすることが好
ましい。めっき皮膜の膜厚がこれより厚くなると、Ｃｕ
3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分とする層
が順次積層された構造の中間層を形成するためには、好
ましい温度範囲は上記範囲より高くなる傾向にあるが、
１９０℃を上回る加熱温度とする場合には、集電体と銅
板とＣｕ3Ｓｎを主成分とする層との界面が剥離してサ
イクル特性が低下し易いので好ましくない。
【００２７】尚、Ｃｕ3Ｓｎを主成分とする層、Ｃｕ6Ｓ
ｎ5を主成分とする層等の中間層については、明確な層
状構造を形成する必要はなく、集電体とめっき層の中間
のリチウム吸蔵能を有する成分、即ち、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃ
ｕ6Ｓｎ5等が存在すれば良く、各層の界面において徐々
に組成が変化するものであっても良い。
ｎ5を主成分とする層等の中間層については、明確な層
状構造を形成する必要はなく、集電体とめっき層の中間
のリチウム吸蔵能を有する成分、即ち、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃ
ｕ6Ｓｎ5等が存在すれば良く、各層の界面において徐々
に組成が変化するものであっても良い。
【００２８】また、めっき層として錫合金めっき層を形
成する場合には、通常、加熱処理によって形成される中
間層では、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の銅と錫の金属間
化合物における一部のＣｕが、錫合金めっきの合金成分
によって置換されたものとなる。この場合、合金成分
が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の場合には、負極の耐久性をよ
り向上させることができる。
成する場合には、通常、加熱処理によって形成される中
間層では、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の銅と錫の金属間
化合物における一部のＣｕが、錫合金めっきの合金成分
によって置換されたものとなる。この場合、合金成分
が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の場合には、負極の耐久性をよ
り向上させることができる。
【００２９】中間層の厚さについては、特に限定的では
ないが、通常、錫めっき層又は錫合金メッキ層の厚さの
１／１０〜８／１０程度であることが好ましい。また、
中間層が、Ｃｕ3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を
主成分とする層が積層された構造である場合には、両者
の厚さの割合は、Ｃｕ6Ｓｎ5を主成分とする層／Ｃｕ 3
Ｓｎを主成分とする層＝１〜１０程度の範囲内とするこ
とができる。この場合、Ｃｕ3Ｓｎの割合が高くなる
と、サイクル寿命は長くなるが、容量が低下する傾向に
あるので、目的に応じて両者の割合を適宜決めればよ
い。
ないが、通常、錫めっき層又は錫合金メッキ層の厚さの
１／１０〜８／１０程度であることが好ましい。また、
中間層が、Ｃｕ3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を
主成分とする層が積層された構造である場合には、両者
の厚さの割合は、Ｃｕ6Ｓｎ5を主成分とする層／Ｃｕ 3
Ｓｎを主成分とする層＝１〜１０程度の範囲内とするこ
とができる。この場合、Ｃｕ3Ｓｎの割合が高くなる
と、サイクル寿命は長くなるが、容量が低下する傾向に
あるので、目的に応じて両者の割合を適宜決めればよ
い。
【００３０】上記した方法で得られる負極は、リチウム
二次電池の負極として優れた特性を発揮するものであ
る。
二次電池の負極として優れた特性を発揮するものであ
る。
【００３１】該リチウム二次電池は、正極、負極及び電
解質を主要構成要素とするものである。
解質を主要構成要素とするものである。
【００３２】正極としては、通常、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用い
ることができる。
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用い
ることができる。
【００３３】電解質としては、リチウムイオンを含有す
る必要があることから、電解質塩としては、リチウム塩
が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸イミドリチウム等を用いることができ、これらを
一種単独又は二種以上混合して用いることができる。こ
れらのリチウム塩は、電気陰性度が高くイオン化し易い
ことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向
上させることができる。
る必要があることから、電解質塩としては、リチウム塩
が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸イミドリチウム等を用いることができ、これらを
一種単独又は二種以上混合して用いることができる。こ
れらのリチウム塩は、電気陰性度が高くイオン化し易い
ことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向
上させることができる。
【００３４】該電解質の溶媒としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等を用いることができ、これらを一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。特に、プロピレンカー
ボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合物、γ−ブチロラクトン単体等が好適で
ある。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合物は、混合比１０〜９０％以下の範囲で任
意に調整することができる。
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等を用いることができ、これらを一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。特に、プロピレンカー
ボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの混合物、γ−ブチロラクトン単体等が好適で
ある。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの混合物は、混合比１０〜９０％以下の範囲で任
意に調整することができる。
【００３５】上記した構造のリチウム二次電池は、下記
化学式に示す充放電反応により、二次電池として機能す
る。
化学式に示す充放電反応により、二次電池として機能す
る。
【００３６】
【化１】
【００３７】尚、上記化学式において、式（１）、式
（２）、式（３）は、それぞれ、正極としてコバルト酸
リチウム、ニッケルト酸リチウム、マンガン酸リチウム
を用いた場合の正極における充放電反応を示す。
（２）、式（３）は、それぞれ、正極としてコバルト酸
リチウム、ニッケルト酸リチウム、マンガン酸リチウム
を用いた場合の正極における充放電反応を示す。
【００３８】この様なリチウム二次電池は、現在実用化
されているカーボン負極を用いたリチウム二次電池より
高い充放電容量を有し、しかもサイクル特性も良好であ
る。
されているカーボン負極を用いたリチウム二次電池より
高い充放電容量を有し、しかもサイクル特性も良好であ
る。
【００３９】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極は、高
い充放電容量と長いサイクル寿命を有するものであり、
しかも製造が容易である。
い充放電容量と長いサイクル寿命を有するものであり、
しかも製造が容易である。
【００４０】この様な負極を用いたリチウム二次電池
は、高い電流密度及びエネルギー密度を有し、充放電サ
イクル特性にも優れたものとなる。
は、高い電流密度及びエネルギー密度を有し、充放電サ
イクル特性にも優れたものとなる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００４２】実施例１
厚さ２０μｍの圧延銅箔上に、電気めっき法によって厚
さ約１０μｍの光沢錫めっき皮膜を形成した。
さ約１０μｍの光沢錫めっき皮膜を形成した。
【００４３】この様にして錫めっき皮膜を形成した試料
について、真空雰囲気下で１８０℃で１５時間の熱処理
を行った。
について、真空雰囲気下で１８０℃で１５時間の熱処理
を行った。
【００４４】得られた試料と熱処理を行っていない試料
について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を
用いて、皮膜の断面構造を分析した。その結果を、模式
的に図１に示す。熱処理を行っていない試料について
は、銅板上に錫皮膜が形成された構造であるのに対し
て、１８０℃で熱処理した試料については、銅板上にＣ
ｕ 3Ｓｎ層、Ｃｕ6Ｓｎ5層及び錫を主成分とする層が順
次積層した構造であった。
について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を
用いて、皮膜の断面構造を分析した。その結果を、模式
的に図１に示す。熱処理を行っていない試料について
は、銅板上に錫皮膜が形成された構造であるのに対し
て、１８０℃で熱処理した試料については、銅板上にＣ
ｕ 3Ｓｎ層、Ｃｕ6Ｓｎ5層及び錫を主成分とする層が順
次積層した構造であった。
【００４５】上記した各試料を試験極、Ｌｉ箔を対極と
して用い、電解液として、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉ
ＰＦ 6を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いて、２
極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験は、
カットオフ電圧で制御し、０．２５Ｃに相当する充放電
電流で行った。ここでは、Ｓｎめっき極にＬｉが挿入さ
れる反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電とした。
して用い、電解液として、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉ
ＰＦ 6を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いて、２
極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験は、
カットオフ電圧で制御し、０．２５Ｃに相当する充放電
電流で行った。ここでは、Ｓｎめっき極にＬｉが挿入さ
れる反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電とした。
【００４６】充放電試験の結果を図２に示す。この結果
から明らかなように、熱処理を行っていない試料を試験
極とした場合には、放電容量は数サイクルで急激に劣化
したのに対して、１８０℃で熱処理した試料、即ち、銅
板上にＣｕ3Ｓｎ層、Ｃｕ6Ｓｎ5層及び錫を主成分とす
る層が順次積層した構造の試料を試験極とした場合に
は、優れたサイクル特性が示された。
から明らかなように、熱処理を行っていない試料を試験
極とした場合には、放電容量は数サイクルで急激に劣化
したのに対して、１８０℃で熱処理した試料、即ち、銅
板上にＣｕ3Ｓｎ層、Ｃｕ6Ｓｎ5層及び錫を主成分とす
る層が順次積層した構造の試料を試験極とした場合に
は、優れたサイクル特性が示された。
【００４７】以上の結果から、銅箔上に錫めっき皮膜を
形成した後、１８０℃で熱処理した試料は、銅上にＣｕ
3Ｓｎ層、Ｃｕ6Ｓｎ5層及び錫を主成分とする層が順次
積層した構造となり、優れた充放電特性を示すことが判
った。
形成した後、１８０℃で熱処理した試料は、銅上にＣｕ
3Ｓｎ層、Ｃｕ6Ｓｎ5層及び錫を主成分とする層が順次
積層した構造となり、優れた充放電特性を示すことが判
った。
【００４８】実施例２
厚さ２０μｍの圧延銅箔上に、電気めっき法によって厚
さ約１μｍの光沢錫めっき皮膜を形成した後、真空雰囲
気下で１２０℃で１５時間の熱処理を行った。
さ約１μｍの光沢錫めっき皮膜を形成した後、真空雰囲
気下で１２０℃で１５時間の熱処理を行った。
【００４９】得られた試料と熱処理を行っていない試料
についてのＸ線回折パターンを図３に示す。この結果か
ら、１２０℃で熱処理を行った試料については、銅と錫
の金属間化合物であるＣｕ3ＳｎとＣｕ6Ｓｎ5の存在が
確認できた。
についてのＸ線回折パターンを図３に示す。この結果か
ら、１２０℃で熱処理を行った試料については、銅と錫
の金属間化合物であるＣｕ3ＳｎとＣｕ6Ｓｎ5の存在が
確認できた。
【００５０】これらの試料を用いて、実施例１と同様に
して２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。結
果を図４に示す。
して２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。結
果を図４に示す。
【００５１】充放電試験の結果、１２０℃で熱処理を行
った試料については、４５０〜５００ｍＡｈ／ｇの容量
を３０サイクルまで維持でき、良好なサイクル特性を示
すものとなった。この結果から、銅箔上に錫めっき皮膜
を形成した後、熱処理を行って、銅と錫の金属間化合物
であるＣｕ3ＳｎとＣｕ6Ｓｎ5を形成することによっ
て、サイクル特性が向上することが認められた。
った試料については、４５０〜５００ｍＡｈ／ｇの容量
を３０サイクルまで維持でき、良好なサイクル特性を示
すものとなった。この結果から、銅箔上に錫めっき皮膜
を形成した後、熱処理を行って、銅と錫の金属間化合物
であるＣｕ3ＳｎとＣｕ6Ｓｎ5を形成することによっ
て、サイクル特性が向上することが認められた。
【００５２】また、１２０℃で熱処理した試料を試験極
として、０．２５Ｃの充放電電流で下限電圧を０Ｖに固
定し、上限電圧を０．７、０．８、０．９、１．０Ｖと
した場合についての充放電試験の結果を図５に示す。こ
の結果から、カットオフ電圧を０〜０．８Ｖに設定する
ことにより、４５０〜５００ｍＡｈ／ｇの高容量を１５
０サイクルまで維持できることが判る。これは、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の負極として主に
使用されているグラファイトの理論容量３７２ｍＡｈ／
ｇを上回る容量である。
として、０．２５Ｃの充放電電流で下限電圧を０Ｖに固
定し、上限電圧を０．７、０．８、０．９、１．０Ｖと
した場合についての充放電試験の結果を図５に示す。こ
の結果から、カットオフ電圧を０〜０．８Ｖに設定する
ことにより、４５０〜５００ｍＡｈ／ｇの高容量を１５
０サイクルまで維持できることが判る。これは、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の負極として主に
使用されているグラファイトの理論容量３７２ｍＡｈ／
ｇを上回る容量である。
【図１】実施例１で得られた試料と熱処理を行っていな
い試料の断面構造を模式的に示す図面。
い試料の断面構造を模式的に示す図面。
【図２】実施例１における充放電試験の結果を示すグラ
フ。
フ。
【図３】実施例２で得られた試料と熱処理を行っていな
い試料についてのＸ線回折パターンを示すグラフ。
い試料についてのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】実施例２で得られた各試料と熱処理を行ってい
ない試料を試験極とした場合の充放電試験の結果を示す
グラフ。
ない試料を試験極とした場合の充放電試験の結果を示す
グラフ。
【図５】実施例２で得られた１２０℃で熱処理した試料
を試験極とし、カットオフ電圧を変化させて行った充放
電試験の結果を示すグラフ。
を試験極とし、カットオフ電圧を変化させて行った充放
電試験の結果を示すグラフ。
フロントページの続き
(72)発明者 北村 慎悟
兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式会
社大和化成研究所内
(72)発明者 小幡 恵吾
兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式会
社大和化成研究所内
(72)発明者 境 哲男
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 園田 司
兵庫県三田市藍本2628番地の２
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 AS10 BB01 BB16
BB17 CC00 CC01 CC28 EE01
5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03
AM05 AM07 BJ12 CJ02 CJ24
CJ28 DJ07 DJ11 DJ13 DJ15
HJ02 HJ14
5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08
CA09 CB11 DA03 DA07 FA02
FA11 FA13 FA16 GA02 GA24
GA27 HA02 HA14
Claims (10)
- 【請求項１】（１）集電体、（２）該集電体上に形成さ
れた錫めっき層又は錫合金めっき層、及び（３）該集電
体と錫めっき層又は錫合金めっき層との界面に存在す
る、該集電体のリチウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金
めっき層のリチウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を
有する層からなる構造のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】集電体が銅、鉄及びニッケルから選ばれた
少なくとも一種の金属からなるものである請求項１に記
載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項３】錫合金めっき層が、合金成分として、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種の
成分を含む錫合金めっき層である請求項１又は２に記載
のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項４】錫合金めっき層が、合金成分としてＺｎを
含むものである請求項３に記載のリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項５】集電体が銅からなるものであり、該集電体
のリチウム吸蔵能と錫めっき層又は錫合金めっき層のリ
チウム吸蔵能との中間のリチウム吸蔵能を有する層が、
銅と錫の金属間化合物を主成分とする層である請求項１
〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項６】集電体が電解析出によって形成された銅の
集電体である請求項５に記載のリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項７】電解析出によって形成された銅の集電体が
電解銅箔、発泡銅又は銅不織布からなるものである請求
項６に記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項８】銅と錫の金属間化合物を主成分とする層
が、Ｃｕ3Ｓｎを主成分とする層とＣｕ6Ｓｎ5を主成分
とする層が積層した構造を有するものである請求項５〜
７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項９】銅からなる集電体上に、電気めっき法によ
って錫めっき皮膜又は錫合金めっき皮膜を形成した後、
非酸化性雰囲気中で８０〜１９０℃で熱処理を行うこと
を特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載されたリチ
ウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載された負
極と、電解質と、正極を備えるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001353104A JP2003157833A (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001353104A JP2003157833A (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003157833A true JP2003157833A (ja) | 2003-05-30 |
Family
ID=19165176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001353104A Pending JP2003157833A (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003157833A (ja) |
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-
2001
- 2001-11-19 JP JP2001353104A patent/JP2003157833A/ja active Pending
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