JP2007026910A - リチウム二次電池用金属合金箔製負極及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、かつ、製造が容易なリチウム二次電池用金属合金箔製負極及びこれを用いたリチウム二次電池の提供を目的とするものである。
【解決手段】箔圧延法で製造されたスズ合金箔を集電体とし、このスズ合金箔の合金成分として、銅、亜鉛、鉄からなる群より選択される１種又は２種以上のものが用いられていることを特徴とするリチウム二次電池用負極である。また、当該リチウム二次電池用負極１と、正極２と、電解質３とを備えるリチウム二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極にスズ合金箔を用いたリチウム二次電池に関するものである。

携帯電話、ノートパソコン、VTRなどの携帯用電子機器の普及に伴い２次電池の小型化、軽量化、高エネルギー密度化が要求されている。従来技術の二次電池としては、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池が主流であったが、今後は家庭用蓄電システム、自動車用、通信基地局、電動車椅子等の中・大型電池の需要の伸びることから、さらなる高エネルギー密度化の要請がり、リチウム二次電池の使用がさらに増加していく傾向にある。

リチウム二次電池は、正極としてコバルト酸リチウムが、負極としてカーボン電極が、電解質としてプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が使用されており、さらに電解質か正極にポリマーが用いられるポリマーリチウム二次電池も開発されている。リチウム二次電池の負極にカーボン電極を使用すると、充電時にリチウムイオンがカーボン層間に取り込まれるため、充放電反応において、電極の体積変化は、見かけ上少ない。しかし、カーボン電極では、使用可能な電流密度が低く、また、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、さらに、製造工程が複雑で、歩留まりが低いため、製造コストが増大する。

一方、容量密度が最も大きいのは金属リチウムであり、金属リチウムの容量密度は理論値が３８６０ｍＡｈ／ｇと高く、カーボン電極の１０倍以上の充放電容量を有する。しかし、金属リチウムをリチウム二次電池の負極として使用した場合、充放電反応の繰り返しに伴って、リチウムデンドライトが成長し、電極間の短絡やセパレーターの破壊などが発生する。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル効率が急激に低下し、かつ、電池の安全性も低下するという不都合がある。

それらの不都合を解決する為、集電体とこの集電体の表面に電気メッキ法により積層されたスズ合金皮膜を有し、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるリチウム２次電池用負極に関する発明が、(P２００２−１９８０９１A)に示されているが、集電体となる非常に薄い銅箔にスズ合金メッキを施す場合、スズ合金メッキ組成の変動、幅方向のメッキ付着量の変動、メッキ処理液の劣化等の問題があり、安定的に操業することが難しく、低コストで、効率良く施すことは極めて困難である。
特開２００２−１９８０９１

上記発明に示される、リチウム電池用負極の生産方式では集電体となる銅箔に連続的に低コストで安定的にスズ合金メッキを施すことが極めて困難であるため、本発明は負極の生産方式をより単純化し、低コストで安定生産することを目的とするものである。

上記課題を解決するためになされたリチウム二次電池用負極に係る発明は、集電体としてスズ合金箔を使用し、このスズ合金箔の合金成分として、銅、亜鉛及び鉄からなる群より選択される１種又は２種以上のものが用いられていることを特徴とするリチウム二次電池用負極である。

当該リチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池によれば、当該負極の集電体であるスズ合金箔は金属リチウムと比較して、充放電容量は若干低下するが、充放電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制し、電池の安全性を向上させることが可能である。また、集電体にスズ単体の箔を使用した場合には、スズ箔からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれがあるが、当該リチウム二次電池の負極のようにスズ箔に銅、亜鉛、鉄を合金化させることによって、ウィスカーの発生を防止することができる。さらに、合金成分の亜鉛はリチウムを吸蔵することができ、合金成分の銅、鉄は、スズ箔中に分散し、充放電反応に伴う体積の変化によってスズ粒子が集電体から脱落するのを防止する。またスズ合金箔がそのまま集電体となるため大面積の集電体が安価に大量生産できる。

上記スズ合金箔において、充放電容量の低下防止等の観点から、合金成分である銅の含有量は２０質量％以下、亜鉛の含有量は３５質量％以下、鉄の含有量は２０質量％以下が好ましい。

上記リチウム二次電池における電解質を構成する電解質塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択されるｌ種又は２種以上のものを用いるとよい。これらの物質は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。

また上記リチウム二次電池における電解質を構成する溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される１種又は２種以上のものを用いるとよい。これらの溶媒は、上述のリチウム塩、つまりヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムの溶媒として好適であり、これらを安定して解離させることができる。

以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池によれは、電流密度及びエネルギー密度を向上させることができ、充放電サイクル特性も優れたものにすることができる。さらに、負極からウィスカーが発生することを防止し、安全性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳説する。当該リチウム二次電池は、正極、負極及び電解質を主要構成要素とする。

当該リチウム二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられる。

当該リチウム二次電池の負極は、スズ合金箔を用いた集電体からなり、このスズ合金箔の合金成分としては、銅、亜鉛、鉄からなる群より選択される１種又は２種以上のものが用いられる。当該スズ合金箔は、スズがリチウムを吸蔵できるためにリチウム二次電池の負極として使用でき、かつ、金属リチウムを負極として使用した場合のように充放電時にリチウムデンドライトが生成してしまう不都合を防止でき、さらに銅、亜鉛、鉄との合金化により、スズ合金箔からのスズウィスカーの発生を抑制する。また、合金成分の亜鉛は下記化学式（５）に示す反応によりリチウムを吸蔵することができ、銅、鉄はスズ合金箔中に分散し、充放電反応に伴う体積の変化により、スズ粒子がスズ合金箔からなる集電体から脱落するのを防止する。

上記スズ合金箔における銅の含有量としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。これは、合金成分である銅の含有量を上記範囲よりも大きくすると、電位も貴な方向ヘシフトし、充放電容量も低下してしまい、逆に、銅の含有量が上記範囲より小さいと、上述の合金化による効果を奏することができないからである。

また上記スズ合金箔における亜鉛の含有量としては、２質量％以上３５質量％以下が好ましい。これは、合金成分である亜鉛の含有量を上記範囲よりも大きくすると、充放電容量が低下し、逆に、亜鉛の含有量が上記範囲より小さいと、上述の合金化による効果を奏することができないからである。

上記スズ合金箔における鉄の含有量としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。これは、鉄含有量を上記範囲よりも大きくすると、電位も貴な方向ヘシフトし、充放電容量も低下するからであり、逆に、鉄の含有量が上記範囲より小さいと、上述の合金化による効果を奏することができないからである。

かかるスズ合金箔を用いた集電体の生産方法としては、箔圧延法が好適である。この箔圧延法によれば、各種合金調整が容易で、スズ合金箔表面の平滑度が向上でき、さらに大きな面積のスズ合金箔による集電体が容易かつ安価に生産できる。

当該リチウム二次電池の電解質はリチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としてはリチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。

上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向上させることができる。

また上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ一ブチロラクトンからなる群より選択される１種又は２種以上のものを用いることができ、特にプロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は１０％以上９０％以下の範囲で任意に調整することができる。

上述の構造のリチウム二次電池によれば、下記化学式に示す充放電反応により二次電池として機能する。

なお、上記化学式の式（１）、式（２）、式（３）はそれぞれ正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムを用いた場合の正極における充放電反応を示す。当該リチウム二次電池は、４５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られ、実用化されているカーボン負極のリチウム二次電池の充放電容量より大きくなる。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきものではないことはもちろんである。

（１）実験１［実施例１］図ｌに示すように、箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−２．５％銅合金箔を負極１とし、金属リチウムからなる正極２と、電解質３とを装備した実施例１の実験用リチウム二次電池を得た。この電解質３は、プロピレンカーボネートの溶媒に１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの電解質塩を溶解させたものである。当該箔圧延法は、スズに銅粉２．５％を添加、分散をしたのち、真空溶解し、鋳塊を製造する。鋳塊を再加熱し、熱間圧延を行ない、所定の厚みの製品を製造する。この表面を研磨したのち条圧延を施し、酸洗、連続焼鈍することで素条が得られる。得られた素条を箔圧延で２０μｍの厚みに仕上げ、焼鈍処理を施したのち洗浄、断裁して集電体とする。

［実施例２］電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用した他は実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を得た。

［実施例３］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−１５．１％銅合金箔を負極１とし、電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用した他は実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を得た。当該箔圧延法は、スズに銅粉１５．１％を添加、分散をしたのち、真空溶解し、鋳塊を製造する。鋳塊を再加熱し、熱間圧延を行ない、所定の厚みの製品を製造する。この表面を研磨したのち条圧延を施し、酸洗、連続焼鈍することで素条が得られる。得られた素条を箔圧延で２０μｍの厚みに仕上げ、焼鈍処理を施したのち洗浄、断裁して集電体とする。

［比較例１］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ箔を負極１に用いた他は実施例２と同様にして比較例１のリチウム二次電池を得た。

［特性の評価］上記実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対する放電容量を求め、その結果を図２に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（０．２ｍＡ／ｃｍ^２、２時間）、休止（３０分），放電（０．２ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧＋１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、休止（３０分）をｌサイクルとした。

図２のグラフに示すように、負極１として単なるスズ箔を用いた比較例１のリチウム二次電池は、１００サイクルにおいて充放電容量が低下した。一方、負極１としてスズ−銅合金箔を用いた実施例１、実施例２及び実施例３のリチウム二次電池は、サイクル数が増加しても充放電容量があまり低下しなかった。なお、上述のように負極１を評価するための正極として、リチウム酸化物ではなく、大面積の金属リチウムを用いたのは、正極の劣化の影響を受けず、負極１単体のみの性能を厳密に評価することができることからである。

（２）実験２［実施例４］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−９．８％亜鉛合金箔を負極１に用いた他は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を得た。当該箔圧延法は、スズに亜鉛粉９・８％を添加、分散をしたのち、真空溶解し、鋳塊を製造する。鋳塊を再加熱し、熱間圧延を行ない、所定の厚みの製品を製造する。この表面を研磨したのち条圧延を施し、酸洗、連続焼鈍することで素条が得られる。得られた素条を箔圧延で２０μｍの厚みに仕上げ、焼鈍処理を施したのち洗浄、断裁して集電体とする。

［実施例５］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−３１．６％亜鉛合金箔を負極１に用いた他は実施例４と同様にして実施例５のリチウム二次電池を得た。

［実施例６］当該箔圧延法は、スズに亜鉛粉３１．６％を添加、分散をしたのち、真空溶解し、鋳塊を製造する。鋳塊を再加熱し、熱間圧延を行ない、所定の厚みの製品を製造する。この表面を研磨したのち条圧延を施し、酸洗、連続焼鈍することで素条が得られる。得られた素条を箔圧延で２０μｍの厚みに仕上げ、焼鈍処理を施したのち洗浄、断裁して集電体とする。箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−３１．６％亜鉛合金箔を負極１に用い、電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例４と同様にして実施例６のリチウム二次電池を得た。

［比較例２］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ箔を負極１に用いた他は実施例４と同様にして比較例２のリチウム二次電池を得た。

［特性の評価］上記実施例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対する放電容量を求め、その結果を図３に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（０．２ｍＡ／ｃｍ²、２時間）、休止（３０分）、放電（０．２ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、休止（３０分）を１サイクルとした。

図３のグラフに示すように、負極１としてスズ−９．８％亜鉛合金箔、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施例４のリチウム二次電池、及び負極１としてスズ−３１．６％亜鉛合金箔、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施例５及び負極１としてスズ−３１．６％亜鉛合金箔、電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた実施例６のリチウム二次電池ともに良好な充放電サイクル特性を示した。

負極１としてスズ箔を用いた比較例２のリチウム二次電池は、サイクル数が増加しても充放電容量が低下せず、良好な充放電サイクル特性を示した。但し、比較例２のリチウム二次電池は、スズ箔からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれがあるため、その使用に注意を要する。

（３）実験３［実施例７］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−７．８％鉄合金箔を負極１に用いた他は実施例１と同様にして実施例１０のリチウム二次電池を得た。当該箔圧延法は、スズに鉄粉７．８％を添加、分散をしたのち、真空溶解し、鋳塊を製造する。鋳塊を再加熱し、熱間圧延を行ない、所定の厚みの製品を製造する。この表面を研磨したのち条圧延を施し、酸洗、連続焼鈍することで素条が得られる。得られた素条を箔圧延で２０μｍの厚みに仕上げ、焼鈍処理を施したのち洗浄、断裁して集電体とする。

［実施例８］電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例７と同様にして実施例８のリチウム二次電池を得た。

［実施例９］箔圧延法により製造した２０μｍ厚のスズ−１３．４％鉄合金箔を負極１に用い、電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例１０と同様にして実施例１２のリチウム二次電池を得た。当該箔圧延法は、スズに鉄粉１３．４％を添加、分散をしたのち、真空溶解し、鋳塊を製造する。鋳塊を再加熱し、熱間圧延を行ない、所定の厚みの製品を製造する。この表面を研磨したのち条圧延を施し、酸洗、連続焼鈍することで素条が得られる。得られた素条を箔圧延で２０μｍの厚みに仕上げ、焼鈍処理を施したのち洗浄、断裁して集電体とする。

［特性の評価］上記実施例７、実施例８及び実施例９のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対する放電容量を求め、その結果を図５に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（０．２ｍＡ／ｃｍ²、２時間）、休止（３０分）、放電（０．２ｍＡ／ｃｍ²、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、休止（３０分）を１サイクルとした。

図５のグラフに示すように、負極１としてスズ−７．８％鉄合金箔、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施例１０のリチウム二次電池、及び負極１としてスズ−７．８％鉄合金箔、電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた実施例１１のリチウム二次電池、及び負極１としてスズ−１３．４％鉄合金箔、電解質３の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた実施例１２のリチウム二次電池ともに良好な充放電サイクル特性を示した。

なお、上述の実験に使用したリチウム二次電池は、実験及び製造の容易性を考慮して図１に示すような簡易な構造にしたが、本発明のリチウム二次電池はかかる構造に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、扁平型などの形状も可能であり、上記と同様の作用効果が得られる。また以上に示した各実験において、負極４の性能を評価するために正極に全属リチウムを用いたが、正極としてリチウム酸化物を用いることも可能であり、金属リチウムの代わりにリチウム酸化物を用いると、従来よりも長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。

本発明の実施例に係るリチウム二次電池を示す概略構成図である。 実験１の充放電試験結果であるサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 実験２の充放電試験結果であるサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 実験３の充放電試験結果であるサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。 実験４の充放電試験結果であるサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 負極
２ 正極
３ 電解質

Claims (7)

1. スズ合金箔を用いるリチウム二次電池用負極において、スズ合金箔の合金成分として、銅、亜鉛、鉄からなる群より選択される１種又は２種以上のものが用いられているリチウム二次電池用負極。
2. 上記スズ合金箔における銅の含有量が２０質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 上記スズ合金箔における亜鉛の含有量が３５質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 上記スズ合金箔における鉄の含有量が２０質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 請求項ｌから請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、電解質と、正極とを備えるリチウム二次電池。
6. 上記電解質を構成する電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される１種又は２種以上のものが用いられている請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 上記電解質を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される１種又は２種以上のものが用いられている請求項５又は請求項６に記載のリチウム二次電池。