WO2016031022A1 - 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法 Download PDF

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渡邉 悟
山本 保
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a manufacturing method thereof, an all-solid secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Liquid secondary batteries that are widely used nowadays have a negative electrode active material that deteriorates with repeated cycles, resulting in a decrease in battery capacity, or an ignition of the organic electrolyte in the battery due to a battery short circuit caused by the formation of dendrites. Is concerned.
  • a liquid electrolyte secondary battery is poor in reliability and safety for use in an energy harvesting device that is considered to be used for more than 10 years. Therefore, an all-solid secondary battery in which the constituent materials are all solid is drawing attention.
  • the all-solid-state secondary battery has no risk of liquid leakage or ignition, and has excellent cycle characteristics.
  • a solid electrolyte used for an all-solid secondary battery there is one using an oxide such as LaLiTiO.
  • a solid electrolyte using an oxide such as LaLiTiO described above has an extremely large interparticle resistance (grain boundary resistance) in a powder state and low ionic conductivity between particles. For this reason, even if an all-solid secondary battery is manufactured using such a solid electrolyte, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery is large, and sufficient output characteristics (load characteristics) cannot be obtained. Therefore, for example, sintering is performed at a high temperature of about 1000 ° C. or higher to connect the particles, thereby reducing the interparticle resistance, improving the ionic conductivity between the particles, and thus the internal resistance of the all-solid-state secondary battery. To improve the output characteristics.
  • the present solid electrolyte covers the surface of the first part including lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements, and the lanthanum (La) as the constituent element. ), Lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O), sulfur (S) is bonded to the oxygen deficient portion, and particles having at least a second portion that is oxidized are provided.
  • the all-solid secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte includes lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti) as constituent elements. ) And oxygen (O), and covers the surface of the first part, and includes lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti) and oxygen (O) as constituent elements, and oxygen deficiency And a particle having sulfur (S) bonded to the portion and having at least a second portion having an oxidized surface.
  • This method for producing a solid electrolyte is produced by reducing a solid electrolyte material that is a powder containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements, and resulting from the reduction treatment.
  • a solid electrolyte material having an oxygen deficient portion is subjected to a sulfidation treatment, and a solid electrolyte material having a surface portion in which sulfur (S) is bonded to an oxygen deficient portion formed by the sulfidation treatment is subjected to a surface oxidation treatment, and the surface is subjected to a surface oxidation treatment.
  • a solid electrolyte is produced by compacting a solid electrolyte material in which at least the surface of the portion is oxidized.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery includes a reduction treatment of a solid electrolyte material that is a powder containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements.
  • the solid electrolyte material having an oxygen deficient portion generated by the above is subjected to sulfurization treatment, and the solid electrolyte material having a surface portion in which sulfur (S) is bonded to the oxygen deficient portion formed by the sulfurization treatment is subjected to surface oxidation treatment and surface oxidation.
  • a solid electrolyte material in which at least the surface of the surface portion is oxidized by the treatment is sandwiched between the positive electrode material and the negative electrode material and compacted to produce an all-solid secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery and its manufacturing method a solid with reduced interparticle resistance and improved ionic conductivity between particles without sintering at high temperature.
  • FIG. 3A to FIG. 3D are schematic cross-sectional views for explaining a method for producing a solid electrolyte according to the present embodiment. It is a figure which shows the measurement result of TG-DTA of the solid electrolyte after the hydrogen heat processing of an Example.
  • FIG. 5A is a diagram for explaining the measurement results of the impedance of the solid electrolyte before hydrogen heat treatment and the calculation of ionic conductivity of the example, and FIG. 5B is a diagram after hydrogen heat treatment of the example.
  • FIG. 6A is a diagram for explaining the measurement results of the impedance of the solid electrolyte after the sulfurization treatment and the calculation of the ionic conductivity in the example
  • FIG. 6B is the diagram after the surface oxidation treatment of the example.
  • FIG. 7A is a diagram showing a cross-sectional TEM image of the solid electrolyte particles of the surface oxidation treatment (after surface modification) of the example
  • FIG. 7B is a diagram showing the element distribution at each point.
  • an all-solid lithium secondary battery will be described as an example of the all-solid secondary battery.
  • the all solid lithium secondary battery is provided with a positive electrode 1, a negative electrode 2, a solid electrolyte 3 provided between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and sandwiching them.
  • the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5 thus obtained are provided.
  • Such an all-solid lithium secondary battery is preferably mounted on, for example, an energy harvesting apparatus.
  • the positive electrode 1 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode 1 includes, for example, LiCoO 2 (oxide positive electrode active material) as the positive electrode active material.
  • the positive electrode 1 is made of a material obtained by mixing LiCoO 2 and a solid electrolyte material (oxide solid electrolyte material) at a ratio of 6: 4.
  • the negative electrode 2 includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode 2 contains, for example, Li 4 Ti 5 O 12 (oxide negative electrode active material) as the negative electrode active material.
  • the negative electrode 2 is made of a material obtained by mixing Li 4 Ti 5 O 12 and a solid electrolyte material (oxide solid electrolyte material) at a ratio of 6: 4.
  • the solid electrolyte 3 contains lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements, and sulfur (S) in an oxygen deficient part (oxygen defective part).
  • the solid electrolyte 3 is also referred to as a lithium ion conductor or an oxide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte 3 is composed of a crystalline material containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements, and is a powdered solid electrolyte material (LaLiTiO; for example, La 0.55 Li 0.33 TiO 3 ; LLTO) is compacted.
  • the solid electrolyte 3 covers the surface of the first portion 3A, the first portion (LLTO) 3A containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti) and oxygen (O) as constituent elements.
  • a particle 3X having a portion (LaLiTiOS; LLTOS) 3B is provided.
  • the first portion (LLTO) 3A containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti) and oxygen (O) as constituent elements is lanthanum (La), lithium (Li) as constituent elements.
  • the second portion 3B containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements, and having sulfur (S) bonded to the oxygen deficient portion has lanthanum (La) as a constituent element.
  • the surface portion in which sulfur (S) is bonded to the oxygen deficient portion, that is, the second portion 3B includes lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti) and oxygen (O) as constituent elements, and , Part of oxygen (O) is substituted with sulfur (S). That is, the surface portion in which sulfur (S) is bonded to the oxygen deficient portion, that is, the second portion 3B is a portion in which the surface of the particle 3X of the solid electrolyte material that is powder is sulfided, that is, a portion in which the oxygen deficient portion is sulfided. It is. For this reason, the particles 3X of the solid electrolyte material that is a powder have a structure in which the surface is covered with a portion 3B in which the oxygen deficient portion is sulfided.
  • the surface portion that is, the portion other than the oxidized portion 3C of the second portion 3B has a defect of trapping lithium ions.
  • the portion other than the surface portion 3B, that is, the first portion 3A has an oxygen deficient portion and has electron conductivity.
  • the amount of oxygen deficient portion oxygen deficient amount; oxygen deficient amount
  • 0.04 to 0.5
  • the amount of oxygen deficiency ⁇ is assumed to be 0 based on the result of TG-DTA measurement (see FIG.
  • the thickness of the surface portion where sulfur (S) is bonded to the oxygen deficient portion, that is, the second portion 3B is, for example, about 10 nm, as will be described in an example described later. According to such a solid electrolyte 3, resistance between particles can be lowered and ion conductivity between particles can be improved.
  • the above solid electrolyte 3 can be manufactured as follows.
  • a solid electrolyte that is a powder containing lanthanum (La), lithium (Li), titanium (Ti), and oxygen (O) as constituent elements.
  • a material (LaLiTiO; for example, La 0.55 Li 0.33 TiO 3 ; LLTO) 30 is reduced.
  • the solid electrolyte material 30A having an oxygen deficient portion is obtained.
  • the solid electrolyte material 30A having an oxygen deficient portion generated by the reduction treatment is subjected to sulfurization treatment.
  • the surfaces of the particles of the solid electrolyte material 30A, which is a powder are sulfided.
  • the solid electrolyte material 30A has a surface portion 30B in which sulfur (S) is bonded to an oxygen deficient portion, that is, a surface portion 30B in which a part of oxygen (O) is substituted with sulfur (S). .
  • the surface oxidation treatment is performed by placing the solid electrolyte material 30A in an environment where at least the surface 30C of the surface portion 30B of the solid electrolyte material 30A is oxidized by water.
  • the solid electrolyte 3 is manufactured by compacting the solid electrolyte material 30A in which at least the surface 30C of the surface portion 30B is oxidized by the surface oxidation treatment.
  • the part indicated by reference numeral 30A becomes the first part 3A having the oxygen deficient part of the particle 3X provided in the solid electrolyte 3
  • the part indicated by reference numeral 30B is the particle 3X provided in the solid electrolyte 3 described above.
  • the second portion 3B that covers the surface of the first portion 3A is formed, and the portion indicated by reference numeral 30C is the surface 3C of the second portion 3B of the particle 3X provided in the solid electrolyte 3 described above.
  • the particle 3X provided in the solid electrolyte 3 covers the first part (LLTO- ⁇ ) 3A having an oxygen deficient part and the surface of the first part 3A, and the second part in which the surface 3C is oxidized ( LLTOS) 3B.
  • an oxide solid electrolyte such as LLTO has an extremely large interparticle resistance (grain boundary resistance) in a powder state and low ionic conductivity between particles.
  • the interparticle resistance is lowered and the ionic conductivity between the particles is improved without sintering at a high temperature.
  • the solid electrolyte material (LLTO) 30 is heat-treated with, for example, hydrogen gas, so that titanium (Ti) in the crystal is reduced to 4%. Reduction from trivalent to trivalent. By such reduction of titanium (Ti), oxygen is desorbed to generate oxygen deficient portions in the crystal.
  • the crystal (LLTO- ⁇ ) 30A in which titanium (Ti) is reduced to trivalent in this way to generate an oxygen defect portion exhibits electron conductivity. For this reason, it cannot be used as the solid electrolyte 3 of the all-solid lithium secondary battery.
  • the reduced trivalent titanium (Ti) of the solid electrolyte material (LLTO- ⁇ ) 30A having an oxygen deficient portion is sulfurized (reoxidized) with sulfur (S).
  • the original tetravalence is obtained, the electron conductivity is lost, and only the ionic conductivity is shown.
  • the solid electrolyte material (LLTO- ⁇ ) 30A having the portion (LLTOS- ⁇ ) 30B in which oxygen (O) is partially substituted with sulfur (S) in this way is partially oxygen (O) sulfur (S ), A large amount of defects are contained in the portion 30B substituted with (), and these defects trap lithium ions (Li + ), so that high ion conductivity cannot be obtained.
  • At least the surface 30C of the portion 30B having defects for trapping lithium ions (Li + ) and partially replacing oxygen (O) with sulfur (S).
  • LTOS- ⁇ defects that trap lithium ions (Li + ) are suppressed, and lithium ions (Li + ) are surface-conducted between particles.
  • the surface portion 30C has, for example, LiO or hydrate.
  • lithium ions (Li + ) are surface-conducted between the particles.
  • the ion conductivity of about 10 ⁇ 8 S / cm before being oxidized with water is improved to about 10 ⁇ 5 S / cm by being oxidized with water. Is done.
  • the oxide has a large interparticle resistance peculiar to an oxide and has an ionic conductivity of about 10 ⁇ 8 S / cm before modification, which is 10 ⁇ 5. It is improved to about S / cm.
  • an all-solid lithium secondary battery can be manufactured using the solid electrolyte 3 obtained as described above.
  • the solid electrolyte material (powder here) obtained as described above is sandwiched between a positive electrode material (powder here) and a negative electrode material (here powder), and compacted, An all-solid lithium secondary battery is manufactured.
  • an all-solid lithium secondary battery can be manufactured by compacting at room temperature, that is, by simply pressing and pressing each other at room temperature without performing sintering at a high temperature of, for example, about 1000 ° C. or higher. That is, by modifying the surface of the solid electrolyte material as described above, the ionic conductivity can be improved from about 10 ⁇ 8 S / cm to about 10 ⁇ 5 S / cm. For this reason, in order to reduce the resistance between particles and improve the ionic conductivity between particles, it is not necessary to perform sintering at a high temperature of, for example, about 1000 ° C. to connect the particles.
  • the battery can be manufactured at room temperature, that is, the battery manufacturing temperature, which was a molding temperature of 1000 ° C. or higher, can be set to room temperature, so that the electrode material is decomposed and dissolved as in the case of sintering at high temperature. In other words, the electrode is not altered and the all-solid-state secondary battery cannot be operated. In this way, it is possible to realize a method of manufacturing an all-solid secondary battery by connecting particles at a temperature of 500 ° C. or less at which the electrode material does not decompose or dissolve.
  • the interparticle resistance is reduced without performing sintering at a high temperature, and the ionic conductivity between the particles is increased.
  • an improved solid electrolyte 3 can be realized, and consequently, an internal resistance can be reduced and an all-solid secondary battery with improved output characteristics can be realized.
  • a solid electrolyte using an oxide such as LaLiTiO has a very large interparticle resistance (grain boundary resistance) in a powder state and a low ionic conductivity between particles.
  • an all-solid secondary battery (all-solid lithium secondary battery) is manufactured using such a solid electrolyte
  • the internal resistance of the all-solid secondary battery is large, and sufficient output characteristics cannot be obtained. That is, the oxide solid electrolyte has extremely large interparticle resistance in the powder state, and a sufficient current cannot be obtained from the all-solid secondary battery when it is made into a battery.
  • the amount of oxygen deficiency ⁇ theoretically becomes 0.5 when the valence of all titanium (Ti) is changed from tetravalent to trivalent.
  • the apparatus name Rigaku TG8120 was used, the temperature rising / falling rate was 10 ° C./min, the atmosphere was a dry Ar 100% dew point ( ⁇ 40 ° C. or lower), and the sample amount was 13.39 mg.
  • Sample PAN was Pt.
  • LLTO having electron conductivity and elemental sulfur (S) are mixed at a weight ratio of 10: 1, mixed in a glove box, sealed in a quartz ampule at about 10 Pa, and subjected to sulfidation at about 300 ° C. And opened in a dry Ar atmosphere.
  • impedance measurement is performed using the AC impedance method, and as shown in FIG.
  • the sample subjected to the sulfidation treatment was allowed to stand for about 12 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and surface oxidation treatment was performed to obtain a surface-modified solid electrolyte (powder). It was. After the surface oxidation treatment in this way, impedance measurement is performed using the AC impedance method, and as shown in FIG. 6B, one semicircular arc is extrapolated and the intersection at the right end with the Z-axis is set as the grain boundary resistance.
  • the ionic conductivity was calculated by the formula described later, and it was about 3.1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • the surface oxidation treatment improved the ionic conductivity from 10 ⁇ 8 S / cm to 10 ⁇ 5 S / cm by three orders of magnitude compared to before the surface oxidation treatment.
  • the impedance of the one after the sulfurization treatment and before the surface oxidation treatment is plotted with white circles, and the impedance of the one after the surface oxidation treatment is plotted with black circles.
  • the white circles are plotted with a part of what is shown in FIG. 6A.
  • a cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope) image of the solid electrolyte particles obtained by the surface oxidation treatment in this way is obtained, and EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) measurement is performed.
  • EDS Electronic Dispersive Spectroscopy
  • FIG. 7A a cross-sectional TEM image as shown in FIG. 7A was obtained, and an element distribution at each point as shown in FIG. 7B was obtained. Note that each numerical value in FIG. 7B is the number of atoms of each element.
  • a JEM-2100F transmission electron microscope was used to obtain the cross-sectional TEM image, and the acceleration voltage as a measurement condition was 200 kV.
  • the surface portion of the solid electrolyte particles obtained by the surface oxidation treatment as described above that is, the surface portion of the solid electrolyte material (LLTO- ⁇ ) having an oxygen deficient portion.
  • a portion (LLTOS) in which sulfur (S) having a thickness of about 10 nm was bonded was formed.
  • the relative humidity is 0.0015% RH (Comparative Example 1), 0.025% RH (Example 1), 40% RH (Example 2), 50% RH (Example 3), 60% RH ( Example 4), 70% RH (Example 5), 80% RH (Example 6), and 90% RH (Example 7), and changing the humidity environment (humidity conditions), that is, oxidizing conditions with water (Oxidizing environment) was changed to obtain a solid electrolyte.
  • humidity environment humidity conditions
  • Comparative Example 1 the sample was placed in a glove box having a relative humidity of 0.0015% RH. In Example 1, the sample was placed in a dry room with a relative humidity of 0.025% RH. In Examples 2 to 7, samples were placed in a constant temperature room (general laboratory) with relative humidity of 40% RH, 50% RH, 60% RH, 70% RH, 80% RH, and 90% RH, respectively. It was.
  • the ionic conductivity was measured to evaluate the ionic conductivity of the solid electrolytes of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 obtained as described above.
  • the ionic conductivity was evaluated using the alternating current impedance method.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 described above were each a 10 mm ⁇ jig using SKD11 as a material [here, the upper side is an electrode terminal (+), and the lower side is an electrode terminal ( ⁇ ).
  • the applied voltage is 0.1 V
  • the frequency response region is 1 MHz to 1 Hz
  • the measurement temperature is Impedance was measured at 25 ° C. (room temperature).
  • the ion conductivity was calculated using the intersection at the right end with the Z axis as the grain boundary resistance.
  • the thickness of the solid electrolyte (lithium ion conductor) is t (cm)
  • the area (electrode area) of the jig used for the measurement is S (cm 2 )
  • the resistance value of the grain boundary resistance is R ( As ⁇ )
  • the ionic conductivity ⁇ (S / cm) was calculated by the following equation.
  • FIG. 8 shows ion conductivity data in each case of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte (Comparative Example 1) obtained at a relative humidity of 0.0015% RH is 5.3 ⁇ 10 ⁇ 10 S / cm, and the relative humidity is 0.025% RH.
  • the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte (Example 1) is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 S / cm, and the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte (Example 2) at a relative humidity of 40% RH is 1.4.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte (Example 3) obtained at ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm and a relative humidity of 50% RH is 1.4 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm and obtained at a relative humidity of 60% RH.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte (Example 4) was 7.7 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm, and the ionic conductivity of the solid electrolyte (Example 5) obtained at a relative humidity of 70% RH was 6.3 ⁇ .
  • 10-4 is a S / cm
  • the ion conductivity of the solid electrolyte obtained in a relative humidity of 90% RH (Example 7) was 9.2 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the solid electrolyte (Comparative Example 1) obtained at a relative humidity of 0.0015% RH is hardly oxidized by water, it is a solid electrolyte that has not been subjected to surface oxidation treatment. It can be seen that the solid electrolyte is surface-oxidized.
  • the solid electrolyte subjected to the surface oxidation treatment of each of Examples 1 to 7 has higher ionic conductivity than the solid electrolyte not subjected to the surface oxidation treatment of Comparative Example 1, and the ion Improved conductivity.
  • the solid electrolyte surface-oxidized at a relative humidity of 60% RH to 90% RH that is, the solid electrolytes of Examples 4 to 7
  • the ionic conductivity increased rapidly and the ionic conductivity improved rapidly.
  • the unmodified LLTO powder that has not been subjected to all the above treatments is allowed to stand in an environment of a temperature of 25 ° C.
  • the impedance was measured and the ionic conductivity was determined to be 1.2 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm.
  • the ionic conductivity of the solid electrolytes obtained by performing all the above-mentioned treatments and leaving them for about 12 hours in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% RH or more. was 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 , which was higher by 3 digits or more, and the ionic conductivity was drastically improved.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte obtained by performing all the above-described treatments and standing for about 12 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH is 10 This order was -5 , and this order did not change even at a temperature of 25 ° C.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte obtained by subjecting the LLTO powder before modification not subjected to all the above treatments to surface oxidation treatment was about 10 ⁇ 8 S / cm, whereas The solid electrolyte that has been treated and surface-oxidized at a relative humidity of 55% RH or higher has an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 , and the ionic conductivity is rapidly increased. Improved.
  • powder LiCoO 2 and powder-modified solid electrolyte material surface-modified as described above were mixed at a ratio of 6: 4 to prepare the material of the positive electrode 1 [see FIG. 9A. ].
  • the material of the negative electrode 2 was prepared by mixing Li 4 Ti 5 O 12 in powder and the solid electrolyte material of the powder surface-modified as described above in a ratio of 6: 4 [FIG. 9]. (See (A)]. Then, as shown in FIGS. 9A and 9B, a powder negative electrode 2 is interposed between 10 mm ⁇ jigs (electrodes; electrode terminals) 11 provided in the electrochemical cell (compact cell) 10. The material of the solid electrolyte 3 of the surface modified as described above, and the material of the positive electrode 1 of the powder are arranged in order and pressed at a pressure of 1000 kgf, for example, room temperature compacting Thus, an all-solid lithium secondary battery was produced.
  • reference numeral 12 denotes a cell (cell outer shell).
  • the charge / discharge evaluation of the all-solid lithium secondary battery produced as described above was performed.
  • the all solid lithium secondary battery manufactured as described above that is, the all solid lithium secondary battery including the solid electrolyte 3 whose surface is modified as described above
  • the battery operation can be confirmed at room temperature, A charge / discharge curve (charge curve and discharge curve) as shown in FIG. 10 was obtained, and good load characteristics (output characteristics) were obtained.
  • the evaluation conditions were as follows: voltage range: 4-0.5 V, charging / discharging current: charging 10 ⁇ A, discharging 1 ⁇ A, evaluation temperature: 60 ° C.

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Abstract

 固体電解質(3)を、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分(3A)と、第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面(3C)が酸化されている第2部分(3B)とを有する粒子(3X)を備えるものとする。

Description

固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法
 本発明は、固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
 太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
 現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。
 このため、例えば10年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。
 そこで、構成材料をすべて固体にした全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
 例えば、全固体二次電池に用いられる固体電解質としては、LaLiTiOのような酸化物を用いたものがある。
特開2013-151721号公報 特開2008-59843号公報
 しかしながら、上述のLaLiTiOのような酸化物を用いた固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗(粒界抵抗)が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低い。このため、このような固体電解質を用いて全固体二次電池を製造しても、全固体二次電池の内部抵抗が大きく、十分な出力特性(負荷特性)が得られない。
 そこで、例えば約1000℃以上の高温で焼結を行なって粒子同士を接続することで、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させ、ひいては、全固体二次電池の内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させることが考えられる。
 しかしながら、高温で焼結を行なうと、電極材料が分解・固溶を起こし、電極が変質してしまって、全固体二次電池として動作しなくなってしまう。
 そこで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現したい。
 本固体電解質は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分と、第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第2部分とを有する粒子を備える。
 本全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた固体電解質とを備え、固体電解質は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分と、第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第2部分とを有する粒子を備える。
 本固体電解質の製造方法は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料を、硫化処理し、硫化処理によって形成された酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分を有する固体電解質材料を、表面酸化処理し、表面酸化処理によって表面部分の少なくとも表面が酸化されている固体電解質材料を圧粉成型して固体電解質を製造する。
 本全固体二次電池の製造方法は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料を、硫化処理し、硫化処理によって形成された酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分を有する固体電解質材料を、表面酸化処理し、表面酸化処理によって表面部分の少なくとも表面が酸化されている固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造する。
 したがって、本固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法によれば、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現することができるという利点がある。
本実施形態にかかる固体電解質に備えられる粒子の構成を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかる全固体二次電池の構成を示す模式的断面図である。 図3(A)~図3(D)は、本実施形態にかかる固体電解質の製造方法を説明するための模式的断面図である。 実施例の水素熱処理後の固体電解質のTG-DTAの測定結果を示す図である。 図5(A)は、実施例の水素熱処理前の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図であり、図5(B)は、実施例の水素熱処理後の固体電解質のインピーダンスの測定結果及び電子伝導率の算出について説明するための図である。 図6(A)は、実施例の硫化処理後の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図であり、図6(B)は、実施例の表面酸化処理後(表面改質後)の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図である。 図7(A)は、実施例の表面酸化処理(表面改質後)の固体電解質の粒子の断面TEM像を示す図であり、図7(B)は各ポイントの元素分布を示す図である。 各実施例及び比較例の固体電解質のイオン導電率を示す図である。 実施例の全固体リチウム二次電池の作製方法を説明するための図である。 実施例の全固体リチウム二次電池の充放電カーブを示す図である。
 以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法について、図1~図10を参照しながら説明する。
 以下、全固体二次電池として、全固体リチウム二次電池を例に挙げて説明する。
 本実施形態では、全固体リチウム二次電池は、図2に示すように、正極1と、負極2と、正極1と負極2との間に設けられた固体電解質3と、これらを挟んで設けられた正極集電体4及び負極集電体5とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
 ここで、正極1は、正極活物質を含む。ここでは、正極1は、正極活物質として例えばLiCoO(酸化物正極活物質)を含む。具体的には、正極1は、LiCoOと固体電解質材料(酸化物固体電解質材料)を6:4の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
 負極2は、負極活物質を含む。ここでは、負極2は、負極活物質として例えばLiTi12(酸化物負極活物質)を含む。具体的には、負極2は、LiTi12と固体電解質材料(酸化物固体電解質材料)を6:4の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
 固体電解質3は、図1に示すように、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部(酸素欠陥部)に硫黄(S)が結合した表面部分3Bを有し、表面部分3Bの少なくとも表面3Cが酸化されている粒子3Xを備える。なお、固体電解質3を、リチウムイオン導電体又は酸化物固体電解質ともいう。
 ここでは、固体電解質3は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む結晶性材料からなり、粉体である固体電解質材料(LaLiTiO;例えばLa0.55Li0.33TiO;LLTO)を圧粉成型したものである。
 また、固体電解質3は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分(LLTO)3Aと、第1部分3Aの表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面3Cが酸化されている第2部分(LaLiTiOS;LLTOS)3Bとを有する粒子3Xを備えるものとなる。
 なお、ここでは、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分(LLTO)3Aは、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部を有する第1部分(LLTO-δ)である。また、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合した第2部分3Bは、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)、酸素(O)及び硫黄(S)を含むものとなる。また、酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分、即ち、第2部分3Bは、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、かつ、酸素(O)の一部が硫黄(S)で置換されている部分である。つまり、酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分、即ち、第2部分3Bは、粉体である固体電解質材料の粒子3Xの表面を硫化した部分、即ち、酸素欠損部を硫化した部分である。このため、粉体である固体電解質材料の粒子3Xは、酸素欠損部を硫化した部分3Bで表面被覆された構造を持っている。
 ここでは、表面部分、即ち、第2部分3Bの酸化されている部分3C以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有する。
 また、表面部分3B以外の部分、即ち、第1部分3Aは、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有する。
 ここで、固体電解質材料がLa0.55Li0.33TiO3-δであり、酸素(O)組成比を3-δとすると、酸素欠損部の量(酸素欠損量;酸素欠損分)δは0.04~0.5(δ=0.04~0.5)である。ここで、酸素欠損量δは、後述の実施例で説明するTG-DTA測定の結果(図4参照)に基づき、かつ、Tiのみが電荷中性を+3/+4で補償と仮定すると、0.04となる。また、酸素欠損量δは、理論上、全てのチタン(Ti)の価数が4価から3価になった場合、最大となり、0.5となる。
 また、酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分、即ち、第2部分3Bの厚さは、後述の実施例で説明するように、例えば約10nm程度である。
 このような固体電解質3によれば、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させることができる。
 ところで、上述のような固体電解質3は、以下のようにして製造することができる。
 つまり、まず、図3(A)、図3(B)に示すように、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料(LaLiTiO;例えばLa0.55Li0.33TiO;LLTO)30を、還元処理する。これにより、酸素欠損部を有する固体電解質材料30Aとなる。
 次に、図3(C)に示すように、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料30Aを、硫化処理する。これにより、粉体である固体電解質材料30Aの粒子の表面が硫化される。つまり、固体電解質材料30Aは、酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分30B、即ち、酸素(O)の一部が硫黄(S)で置換されている表面部分30Bを有するものとなる。
 次に、図3(D)に示すように、硫化処理によって形成された酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分30B、即ち、酸素(O)の一部が硫黄(S)で置換されている表面部分30Bを有する固体電解質材料30Aを、表面酸化処理する。これにより、固体電解質材料30Aは、表面部分30Bの少なくとも表面30Cが酸化されているものとなる。
 ここでは、表面酸化処理は、固体電解質材料30Aの表面部分30Bの少なくとも表面30Cが水によって酸化される環境下に固体電解質材料30Aを置くことによって行なわれる。
 そして、表面酸化処理によって表面部分30Bの少なくとも表面30Cが酸化されている固体電解質材料30Aを圧粉成型して固体電解質3を製造する。この場合、符号30Aで示す部分が、上述の固体電解質3に備えられる粒子3Xの酸素欠損部を有する第1部分3Aとなり、符号30Bで示す部分が、上述の固体電解質3に備えられる粒子3Xの第1部分3Aの表面を覆っている第2部分3Bとなり、符号30Cで示す部分が、上述の固体電解質3に備えられる粒子3Xの第2部分3Bの表面3Cとなる。つまり、固体電解質3に備えられる粒子3Xは、酸素欠損部を有する第1部分(LLTO-δ)3Aと、第1部分3Aの表面を覆っており、表面3Cが酸化されている第2部分(LLTOS)3Bとを有するものとなる。
 このようにして、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質3を製造することができる。
 つまり、図3(A)に示すように、例えばLLTOのような酸化物固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗(粒界抵抗)が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低いため、固体電解質材料であるLLTO30の表面を、以下のようにして改質することで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させている。
 具体的には、まず、図3(A)、図3(B)に示すように、固体電解質材料(LLTO)30を、例えば水素ガスで熱処理することによって、結晶内のチタン(Ti)を4価から3価に還元する。このようなチタン(Ti)の還元によって、酸素を脱離させて、結晶内に酸素欠損部を生じさせる。
 しかしながら、このようにしてチタン(Ti)が3価に還元されて酸素欠陥部を生じた結晶(LLTO-δ)30Aは、電子伝導性を示す。このため、全固体リチウム二次電池の固体電解質3として使用することができない。
 そこで、図3(C)に示すように、酸素欠損部を有する固体電解質材料(LLTO-δ)30Aの還元された3価のチタン(Ti)を硫黄(S)で硫化(再酸化)することによって、元の4価にして、電子伝導性を消失させ、イオン導電性のみを示すようにする。
 しかしながら、このようにして酸素(O)を一部硫黄(S)で置換した部分(LLTOS-δ)30Bを有する固体電解質材料(LLTO-δ)30Aは、酸素(O)を一部硫黄(S)で置換した部分30Bに欠陥が多量に入っており、これらの欠陥がリチウムイオン(Li)をトラップしてしまうため、高いイオン導電性が得られない。
 そこで、図3(D)に示すように、リチウムイオン(Li)をトラップする欠陥を有する、酸素(O)を一部硫黄(S)で置換した部分30B(LLTOS-δ)の少なくとも表面30Cを、水によって酸化することによって、リチウムイオン(Li)をトラップする欠陥が抑制され、リチウムイオン(Li)が粒子間で表面伝導するようになる。例えば、水によって酸化することで、酸素(O)を一部硫黄(S)で置換した部分(LLTOS-δ)30Bの欠陥がなくなり(LLTOS)、その表面部分30Cに例えばLiOや水和物などの層が形成されて、リチウムイオン(Li)が粒子間で表面伝導するようになる。この結果、後述の実施例で説明するように、水によって酸化する前にイオン導電率10-8S/cm程度であったものが、水によって酸化することで10-5S/cm程度まで改善される。
 このようにして固体電解質材料であるLLTOの表面を改質することで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させることができる。具体的には、後述の実施例で説明するように、酸化物特有の巨大な粒子間抵抗を有し、改質前にイオン導電率10-8S/cm程度であったものが10-5S/cm程度まで改善される。
 ところで、上述のようにして得られた固体電解質3を用いて、全固体リチウム二次電池を製造することができる。
 つまり、上述のようにして得られた固体電解質材料(ここでは粉体)を、正極材料(ここでは粉体)と負極材料(ここでは粉体)との間に挟んで圧粉成型して、全固体リチウム二次電池を製造する。
 このように、例えば約1000℃以上の高温で焼結を行なうことなく、室温で、圧粉成型によって、即ち、加圧して互いに押し付けるだけで、全固体リチウム二次電池を製造することができる。
 つまり、上述のようにして固体電解質材料の表面を改質することで、イオン導電率を10-8S/cm程度から10-5S/cm程度まで改善することができる。このため、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させるために、例えば約1000℃以上の高温で焼結を行なって粒子同士を接続しなくても良くなる。そして、上述のようにして製造した固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型するだけで、室温で、全固体リチウム二次電池を製造することが可能となる。このように、室温で製造でき、即ち、1000℃以上の成型温度であった電池製造温度を室温とすることができるため、高温で焼結を行なう場合のように、電極材料が分解・固溶を起こし、電極が変質してしまって、全固体二次電池として動作しなくなってしまうということもない。このように、電極材料が分解・固溶しない500℃以下の温度で粒子間を接続して全固体二次電池を製造する方法を実現することができる。
 したがって、本実施形態にかかる固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法によれば、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質3を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現することができるという利点がある。
 これに対し、例えばLaLiTiOのような酸化物を用いた固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗(粒界抵抗)が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低い。このため、このような固体電解質を用いて全固体二次電池(全固体リチウム二次電池)を製造しても、全固体二次電池の内部抵抗が大きく、十分な出力特性が得られない。つまり、酸化物固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗が極めて大きく、電池化した際に十分な電流が全固体二次電池から得られない。
 なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[固体電解質の表面改質及び評価]
 まず、豊島製作所製LLTO(La0.55Li0.33TiO)粉体を、約800℃~約900℃の水素ガス雰囲気下で熱処理(水素熱処理;例えば約30分)し、チタン(Ti)を還元して、酸素欠損部を生じさせた。
 ここで、水素熱処理後のLLTOについて、TG-DTA(thermogravimetry-differential thermal analysis)測定を行なったところ、図4に示すような結果が得られ、La0.55Li0.33TiO3-δの酸素欠損部の量δが550℃まで戻ってきたとすれば、0.4%の重量増加であるため、0.69g/molの増加となり、δは0.04となる。ここで、La0.55Li0.33TiOは174.55g/molであり、Oは15.999g/molである。ここでは、Tiのみが電荷中性を+3/+4で補償と仮定する。また、酸素欠損量δは、理論上、全てのチタン(Ti)の価数が4価から3価になった場合、最大となり、0.5となる。ここでは、TG-DTA測定には、装置名Rigaku TG8120を用い、昇温・下降速度を10℃/minとし、雰囲気を乾燥Ar100%露点(-40℃以下)とし、試料量13.39mgとし、サンプルPANをPtとした。
 そして、上述のようにして酸素欠損部を生じさせた結果、電子伝導性をもった。ここでは、水素熱処理前に、後述のイオン導電率の評価と同様に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図5(A)に示すように、一つの半円弧を外挿し、Z軸との右端の交点を粒界抵抗(ここでは8MΩ)とし、t=0.05cm、S=0.785cmとして、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約3.0×10-8S/cmであった。そして、水素熱処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行なったところ、図5(B)に示すように、Z軸との交点が500Ωとなり、電子導電率が約1.2×10-4S/cmとなり、電子伝導性をもって、混合導電体となった。つまり、水素熱処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行なったところ、イオン導電体特有の拡散抵抗がなくなり、実軸に収束する結果となり、電子伝導体に変化した。
 次に、電子伝導性を持ったLLTOと単体硫黄(S)を重量比10:1とし、グローブボックス内で混合後、石英アンプルに約10Paで封入し、約300℃で硫化処理を行なった後、乾燥Ar雰囲気内で開封した。
 ここで、硫化処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図6(A)に示すように、一つの半円弧を外挿し、Z軸との右端の交点を粒界抵抗(ここでは6MΩ)とし、t=0.05cm、S=0.785cmとして、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約1.0×10-8S/cmであった。このように、硫化処理を行なったサンプルは、電子伝導性を失い、イオン導電性を取り戻した。
 その後、硫化処理を行なったサンプルを、温度23℃、相対湿度55%RHの環境下に、約12時間静置し、表面酸化処理して、表面改質された固体電解質(粉体)を得た。
 このようにして表面酸化処理した後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図6(B)に示すように、一つの半円弧を外挿し、Z軸との右端の交点を粒界抵抗(ここでは2kΩ)とし、t=0.05cm、S=0.785cmとして、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約3.1×10-5S/cmであった。このように、表面酸化処理することで、表面酸化処理する前と比較して、イオン導電率が10-8S/cmから10-5S/cmへ三桁向上した。なお、図6(B)では、硫化処理後で表面酸化処理する前のもののインピーダンスを白丸でプロットし、表面酸化処理した後のもののインピーダンスを黒丸でプロットしている。また、図6(B)中、白丸でプロットしたものは、図6(A)に示したものの一部を拡大して示したものである。
 また、このようにして表面酸化処理して得た固体電解質の粒子の断面TEM(Transmission Electron Microscope)像を取得し、EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)測定して、各ポイント18、19、20、21の元素分布を調べたところ、図7(A)に示すような断面TEM像が得られ、図7(B)に示すような各ポイントの元素分布が得られた。なお、図7(B)中の各数値は各元素の原子数%である。ここでは、断面TEM像の取得には、JEM-2100F透過電子顕微鏡を用い、測定条件としての加速電圧を200kVとした。
 そして、図7(A)に示すように、上述のようにして表面酸化処理して得た固体電解質の粒子の表面部分、即ち、酸素欠損部を有する固体電解質材料(LLTO-δ)の表面部分に、約10nm程度の厚さの硫黄(S)が結合した部分(LLTOS)が形成されていることが確認できた。
 ところで、上述の実施例とは別に、上述のようにして硫化処理を行なったサンプルを、温度25℃で、異なる相対湿度の環境下に、約12時間静置して、固体電解質(粉体)を得た。
 ここでは、相対湿度を0.0015%RH(比較例1)、0.025%RH(実施例1)、40%RH(実施例2)、50%RH(実施例3)、60%RH(実施例4)、70%RH(実施例5)、80%RH(実施例6)、90%RH(実施例7)とし、湿度環境(湿度条件)を変化させて、即ち、水による酸化条件(酸化環境)を変化させて、固体電解質を得た。
 なお、比較例1では、相対湿度を0.0015%RHにしたグローブボックス内にサンプルを置いた。また、実施例1では、相対湿度を0.025%RHとしたドライルームにサンプルを置いた。また、実施例2~7では、それぞれ、相対湿度を40%RH、50%RH、60%RH、70%RH、80%RH、90%RHとした恒温ルーム(一般実験室)にサンプルを置いた。
 そして、イオン導電率測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例1~7及び比較例1の固体電解質のイオン導電率を評価した。
 イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
 具体的には、上述の各実施例1~7及び比較例1の固体電解質を、材料としてSKD11を用いた10mmφの治具[ここでは上側が電極端子(+)、下側が電極端子(-)となる]を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてMetrohm Autolab社のAUTOLAB FRA(周波数応答解析装置)を用い、印加電圧を0.1Vとし、周波数応答領域を1MHz~1Hzとし、測定温度を25℃(室温)として、インピーダンスを測定した。
 そして、測定されたインピーダンスのデータに、一つの半円弧を外挿し、Z軸との右端の交点を粒界抵抗として、イオン導電率を算出した。ここでは、固体電解質(リチウムイオン導電体)の厚さをt(cm)とし、測定に用いた治具の面積(電極面積)をS(cm)とし、粒界抵抗の抵抗値をR(Ω)として、次式によって、イオン導電率σ(S/cm)を算出した。ここでは、t=0.05cm、S=0.785cmとした。
t(cm)/R(Ω)/S(cm)=σ(1/Ω・cm)=σ(S/cm)
 ここで、図8は、各実施例1~7及び比較例1のそれぞれの場合のイオン導電率データを示している。
 図8に示すように、相対湿度0.0015%RHで得た固体電解質(比較例1)のイオン導電率は5.3×10-10S/cmであり、相対湿度0.025%RHで得た固体電解質(実施例1)のイオン導電率は1.0×10-9S/cmであり、相対湿度40%RHで得た固体電解質(実施例2)のイオン導電率は1.4×10-8S/cmであり、相対湿度50%RHで得た固体電解質(実施例3)のイオン導電率は1.4×10-8S/cmであり、相対湿度60%RHで得た固体電解質(実施例4)のイオン導電率は7.7×10-5S/cmであり、相対湿度70%RHで得た固体電解質(実施例5)のイオン導電率は6.3×10-4S/cmであり、相対湿度80%RHで得た固体電解質(実施例6)のイオン導電率は7.0×10-3S/cmであり、相対湿度90%RHで得た固体電解質(実施例7)のイオン導電率は9.2×10-3S/cmであった。
 ここで、相対湿度0.0015%RHで得た固体電解質(比較例1)は、ほとんど水によって酸化されないため、表面酸化処理していない固体電解質であり、それ以外の各実施例1~7は、表面酸化処理した固体電解質であると見ることができる。そして、上述のように、各実施例1~7の表面酸化処理までした固体電解質は、比較例1の表面酸化処理まではしていない固体電解質と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上した。
 特に、相対湿度60%RH~90%RHで表面酸化処理した固体電解質、即ち、各実施例4~7の固体電解質は、相対湿度0.0015%RH、0.025%RH、40%RH、50%RHで得た固体電解質、即ち、比較例1、実施例1~3の固体電解質と比較すると、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上した。
 また、比較のために、上述の全ての処理を行なっていない改質前のLLTO粉体を、温度25℃、相対湿度50%RHの環境下に、約12時間静置して、固体電解質(粉体)を得て、同様にインピーダンスを測定し、イオン導電率を求めたところ、1.2×10-8S/cmであった。これに対し、上述の全ての処理を行ない、温度25℃、相対湿度60%RH以上の環境下に、約12時間静置して得られた固体電解質(実施例4~7)のイオン導電率は10-5~10-3となり、三桁以上高くなり、急激にイオン導電性が向上した。また、上述の実施例のように、上述の全ての処理を行ない、温度23℃、相対湿度55%RHの環境下に、約12時間静置して得られた固体電解質のイオン導電率も10-5となり、このオーダは温度25℃でも変わらず、三桁以上高くなり、急激にイオン導電性が向上した。このように、上述の全ての処理を行なっていない改質前のLLTO粉体を表面酸化処理した固体電解質のイオン導電率が10-8S/cm程度であったのに対し、上述の全ての処理を行ない、相対湿度55%RH以上の条件下で表面酸化処理した固体電解質は、イオン導電率が10-5~10-3となり、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上した。
[全固体リチウム二次電池の作製及び評価]
 まず、粉体のLiCoOと、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質材料を6:4の割合で混ぜ合わせて、正極1の材料を作製した[図9(A)参照]。
 また、粉体のLiTi12と、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質材料を6:4の割合で混ぜ合わせて、負極2の材料を作製した[図9(A)参照]。
 そして、図9(A)、図9(B)に示すように、電気化学セル(圧粉セル)10に備えられる10mmφの治具(電極;電極端子)11の間に、粉体の負極2の材料、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質3の材料、粉体の正極1の材料を順番に配置し、例えば1000kgfの圧力で加圧して、即ち、室温圧粉成型して、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、図9(B)中、符号12はセル(セル外殻)である。
 上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池の充放電評価を行なった。
 上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして表面改質された固体電解質3を備える全固体リチウム二次電池では、室温で電池動作を確認することができ、図10に示すような充放電カーブ(充電カーブ及び放電カーブ)が得られ、良好な負荷特性(出力特性)が得られた。ここで、評価条件は、電圧範囲:4-0.5V、充電放電電流:充電10μA、放電1μA、評価温度:60℃とした。
 1 正極
 2 負極
 3 固体電解質
 3A 酸素欠損部を有する第1部分(LLTO-δ)
 3B 酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分(第2部分;LLTOS)
 3C 酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分(第2部分)の表面(第2部分の酸化されている部分)
 3X 粒子
 30 固体電解質材料(LLTO)
 30A 酸素欠損部を有する固体電解質材料
 30B 固体電解質材料の酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分
 30C 固体電解質材料の酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分の表面
 4 正極集電体
 5 負極集電体
 10 電気化学セル
 11 治具(電極端子)
 12 セル

Claims (10)

  1.  構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分と、前記第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第2部分とを有する粒子を備えることを特徴とする固体電解質。
  2.  前記第2部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質。
  3.  前記第1部分は、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の固体電解質。
  4.  正極と、
     負極と、
     前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質とを備え、
     前記固体電解質は、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む第1部分と、前記第1部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含み、酸素欠損部に硫黄(S)が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第2部分とを有する粒子を備えることを特徴とする全固体二次電池。
  5.  前記第2部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項4に記載の全固体二次電池。
  6.  前記第1部分は、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有することを特徴とする、請求項4又は5に記載の全固体二次電池。
  7.  構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、
     前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、
     前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、
     前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を圧粉成型して固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。
  8.  前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質の製造方法。
  9.  構成元素としてランタン(La)、リチウム(Li)、チタン(Ti)及び酸素(O)を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄(S)が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
  10.  前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項9に記載の全固体二次電池の製造方法。
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