CN107681189A - 掺杂硫的氧化物固态电解质粉末及包含其之固态电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中硫的含量为1wt％‑5wt％，以氧化物固态电解质粉末的重量为基准。本公开亦提供一种固态电池，包括一正电极层、一负电极层、以及设置于正电极层和负电极层之间的一固态电解质层，其中固态电解质层包括前述之掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。
Description
技术领域
本公开是有关于一种固态电解质，且关于一种掺杂硫的氧化物固态电解质及包含其之固态电池。
背景技术
目前商用锂电池大多数仍使用有机液态电解液，但是有鉴于这类电池存在一些安全上的问题，开发固态电解质材料极为迫切。以固态电解质取代传统电解液后，电池结构设计将更有弹性，可有效提升能量密度，解决市场上对锂电池能量密度的需求。然而，固态电解质受限于晶界阻碍，无法进一步提升其锂离子迁移速率，导致固态电解质的导电率低而达不到实用要求。
因此，目前亟需针对固态电解质的导电率进行改良，以使固态电解质达到实用化的目的。
发明内容
根据一实施例，本公开提供一种掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中硫的含量为1wt％-5wt％，以氧化物固态电解质粉末的重量为基准。
根据另一实施例，本公开提供一种固态电池，包括一正电极层、一负电极层、以及设置于正电极层和负电极层之间的一固态电解质层，其中固态电解质层包括前述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。
为让本公开的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
图1是根据本公开一实施例显示固态电池的剖面示意图。
图2显示交流阻抗法的测试单元结构示意图。
附图的符号说明
100～固态电池；
102～正电极层；
104～负电极层；
106～固态电解质层；
108～正极集电器；
110～负极集电器。
200～测试单元；
202～上盖；
204～垫片；
206～锂金属；
208～隔离膜；
210～锭状固态电解质；
212～下盖。
具体实施方式
以下依本公开的不同特征举出数个不同的实施例。本公开中特定的组件及安排是为了简化，但本公开并不以这些实施例为限。举例而言，于第二组件上形成第一组件的描述可包括第一组件与第二组件直接接触的实施例，亦包括具有额外的组件形成在第一组件与第二组件之间、使得第一组件与第二组件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本公开在不同例子中以重复的组件符号及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。
在本公开一实施例中，提供一种掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。根据一些实施例，硫可为元素硫(S)且分布于氧化物固态电解质之晶粒中。根据一些实施例，氧化物固态电解质包括锂镧钛氧(LLTO)。其中，由于元素硫的半径与氧的半径相似，所以添加至氧化物固态电解质中的硫可部分取代氧，形成掺杂硫的氧化物固态电解质。
根据一实施例，于本公开所提供的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末中，硫的含量可为1wt％-5wt％，以氧化物固态电解质粉末的重量为基准。应注意的是，在硫的含量为1wt％-5wt％的条件下形成的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，可具有良好的导电率，推论此应与氧化物固态电解质的晶格常数有关。在适当含量的硫掺杂的情况下，氧化物固态电解质的晶格常数会产生改变，进而提升锂离子在氧化物固态电解质中的扩散速率，增加其导电率。
相反地，当硫的含量过低(即低于1wt％)时，其含量可能不足以造成氧化物固态电解质的晶格常数产生改变，故其晶界中的锂离子迁移速率及导电率无法提升。当硫的含量过高(即高于5wt％)时，可能会造成其他的晶相析出，阻碍氧化物固态电解质晶界中锂离子的迁移路径，反而降低其迁移速率。
根据一些实施例，可通过固态烧结法将元素硫掺杂入氧化物固态电解质中，形成本公开的掺杂硫之氧化物固态电解质。具体而言，可将原料依化学剂量配置，并混入一设计量的元素硫。根据不同的氧化物固态电解质，原料的选择可依需要进行调整，例如：当氧化物固态电解质为锂镧钛氧(LLTO)时，原料可为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化镧(La(OH)3)、及二氧化钛(TiO2)。在前述原料中加入水后，可利用机械研磨法将所有原料混合均匀，以得到一前驱物浆料。机械研磨法可包括球磨法、震动研磨、涡轮研磨、机械融熔、盘式碾磨、或其他合适的研磨法。接着，烘干前述的前驱物浆料以得到干燥的前驱物粉末。应注意的是，如果直接将包含元素硫的前驱物粉末于大气气氛下进行高温烧结，可能会产生SO2而造成硫的损失。因此，在本公开实施例中，先将包含元素硫的干燥的前驱物粉末于保护气氛如氢氩混合气体、氮气、或氩气，以及温度如600℃-900℃的条件下进行预烧，使元素硫于预烧的过程掺杂至氧化物固态电解质的晶体中。之后，再将预烧后的粉末于大气气氛、温度1000℃-1300℃的条件下进行固态烧结，以得到掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。此时，经过固态烧结后的粉末已形成钙钛矿的晶相，至此获得本公开的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。然而，依照用途的需要，仍可视情况将所得的固态电解质粉末进一步研磨成所需的粒径大小。
在本公开一实施例中，亦提供一种固态电池100，包括一正电极层102、一负电极层104、以及设置于正电极层和负电极层之间的一固态电解质层106，如第1图所示。在一些实施例中，正电极层102可包括使用于固态电池中的已知正电极活性材料，例如：含锂的氧化物。在一些实施例中，负电极层104可包括使用于固态电池中的已知负电极电极活性材料，例如：碳活性材料、氧化物活性材料、或金属活性材料像是含锂的金属活性材料。在一些实施例中，固态电解质层106包括前述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其作为正电极层102和负电极层104之间传递载子(例如：锂离子)的介质。在另一些实施例中，固态电解质层106可更包括一黏结剂例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或一有机固态电解质例如：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化二甲苯(PPO)、或聚硅氧烷(Polysiloxanes)，通过黏结剂或有机固态电解质与前述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末混合形成有机/无机复合固态电解质。在一些实施例中，正电极层102和负电极层104的至少之一可包括前述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。前述有机/无机复合固态电解质可涂布于正电极层102或负电极层104上形成涂层，接着再将负电极层104或正电极层102层迭于涂层上，最后在层迭方向上加压予以固定。
除此之外，如本技术领域所熟知的，固态电池还可包括正极集电器108以及负极集电器110，如图1所示。正极集电器108及负极集电器110之材料、厚度、外形等可依据所需用途进行选择。固态电池之其他详细制造步骤为本技术领域所习知，故不在此赘述。应注意的是，这些例子仅为说明之用，本公开之范畴并非以此为限。
本公开所提供的掺杂硫的氧化物固态电解质可取代目前多数使用液态电解液的锂电池中的隔离膜和电解液，作为锂电池正负电极层之间传递载子的介质。本公开透过硫元素的掺杂，增加氧化物固态电解质锂离子的传递速率，进而提升其导电率，使固态电解质达到实用化的目的。
以下列举各实施例与比较例说明本公开提供的掺杂硫的氧化物固态电解质及其特性。
氧化物固态电解质的制备
【实施例1】锂镧钛氧(LLTO)---硫含量2.4wt％
取碳酸锂(L i 2CO3；Alfa Aesar)18.2克、氢氧化镧(La(OH)3；Alfa Aesar)127.9克、及二氧化钛(TiO2；Evonik Industries)105.5克，并混入硫元素(S；Showa ChemicalIndustry Co.,Ltd.)5.2克，加入水500克，以球磨法进行研磨24小时，将所有原料混合均匀后得到一前驱物浆料。接着，烘干浆料得到干燥的前驱物粉末，置入氧化铝坩锅，在氢氩混合气氛及温度800℃的条件下预烧2小时。最后，将预烧后粉末于大气气氛、1200℃、12小时进行固态烧结，得到213.8克的粉末，此粉末即为掺杂硫之锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末。
【比较例1】锂镧钛氧(LLTO)---无掺杂硫
制程同实施例1，仅取碳酸锂(Li2CO3；Alfa Aesar)18.0克、氢气化镧(La(OH)3；Alfa Aesar)127.4克、及二氧化钛(TiO2；Evonik Industries)105.1克，且不添加硫元素。最后得到212.5克的粉末，此粉末即为未掺杂硫之锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末。
导电率测试
通过交流阻抗分析法对实施例1及比较例1进行导电率测试。将实施例1及比较例1中预烧后的粉末使用压锭的方式成型为锭状。接着，将锭置于氧化铝坩锅，于大气气氛、1200℃、12小时进行固态烧结，得到锭状掺杂/未掺杂硫之锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末。使用如图2所示的结构组成锭状测试单元200，进行交流阻抗分析。其中，锭状测试单元200由上盖202、下盖212、垫片204、锂金属206、隔离膜208(含电解液)、及锭状掺杂/未掺杂硫之锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末210所组成，如图2所示。交流阻抗分析结果经换算后，实施例1及比较例1的导电率结果如表1所示。
表1
| 晶界导电率(S/cm) | 总导电率(S/cm) | |
| 实施例1 | 1.0×10-4 | 2.8×10-4 |
| 比较例1 | 2.92×10-5 | 6.4×10-5 |
请参照表1，经实验结果显示，实施例1的掺杂2.4wt％硫的锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末相较于比较例1的未掺杂硫的锂镧钛氧(LLTO)固态电解质粉末，其晶界导电率(S/cm)由2.92×10-5(S/cm)提升至1.0×10-4(S/cm)，其晶界导电率大约增加为原本未掺杂硫时的3-4倍。此外，在总导电率(S/cm)方面，由6.4×10-5(S/cm)提升至2.×10-4(S/cm)，其总导电率大约增加为原本未掺杂硫时的4-5倍。
于本公开所提供的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末中，锂离子的迁移速率获得改善，使得其总导电率显著的提升为未掺杂硫的氧化物固态电解质的4-5倍，解决传统固态电解质因受到晶界阻碍所造成的导电率不佳的问题。此外，本公开所提供之掺杂硫的氧化物固态电解质粉末可应用于固态电池中，达到固态电解质实用化的目的。
虽然本公开已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本公开，任何所属技术领域普通技术人员，在不脱离本公开之精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本公开之保护范围当视权利要求所界定的为准。
Claims (8)
1.一种掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中硫的含量为1wt％-5wt％，以所述氧化物固态电解质粉末的重量为基准。
2.如权利要求1所述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中硫的含量为2wt％-3wt％，以所述氧化物固态电解质粉末的重量为基准。
3.如权利要求1所述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中硫为元素硫(S)。
4.如权利要求1所述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中硫分布于所述氧化物固态电解质之晶粒中。
5.如权利要求1所述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末，其中所述氧化物固态电解质包括锂镧钛氧(LLTO)。
6.一种固态电池，包括：
一正电极层；
一负电极层；以及
一固态电解质层，设置于所述正电极层和所述负电极层之间，其中所述固态电解质层包括如权利要求1～5中任一项所述的掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。
7.如权利要求6所述的固态电池，其中所述固态电解质层还包括一黏结剂或一有机固态电解质。
8.如权利要求6所述的固态电池，其中所述正电极层和所述负电极层的至少之一包括所述掺杂硫的氧化物固态电解质粉末。
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