WO2020121799A1 - 熱電池 - Google Patents

熱電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020121799A1
WO2020121799A1 PCT/JP2019/046096 JP2019046096W WO2020121799A1 WO 2020121799 A1 WO2020121799 A1 WO 2020121799A1 JP 2019046096 W JP2019046096 W JP 2019046096W WO 2020121799 A1 WO2020121799 A1 WO 2020121799A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
electrode
phase transition
structural phase
redox potential
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/046096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
守友　浩
恭幸 柴田
Original Assignee
国立大学法人筑波大学
独立行政法人国立高等専門学校機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人筑波大学, 独立行政法人国立高等専門学校機構 filed Critical 国立大学法人筑波大学
Priority to JP2020559069A priority Critical patent/JPWO2020121799A1/ja
Publication of WO2020121799A1 publication Critical patent/WO2020121799A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a thermal battery that generates electric power due to a temperature change.
  • Unused industrial waste heat in Japan is more than twice the amount of electricity used in Japan.
  • the amount of solar thermal energy that reaches Japan is 1000 times or more the amount of electric power used in Japan. If a part of these heat energy can be converted into electric energy, consumption of fossil energy can be suppressed and it can contribute to the reduction of carbon dioxide. Further, since the human body also radiates heat energy, if this heat energy can be converted into electric energy, charging of the mobile device becomes unnecessary.
  • a "thermoelectric power generation system" capable of inexpensively converting thermal energy near room temperature into electric energy is required.
  • thermoelectric generator As a technique for converting a temperature difference into electric energy, for example, a thermoelectric generator using the Seebeck coefficient of a semiconductor is known.
  • a thermoelectric generator using the Seebeck coefficient of a semiconductor is known.
  • a material (Bi 2 Te 3 ) having high performance near room temperature is used.
  • this material has a problem that it is expensive and contains toxic elements. Further, this thermoelectric generator is bulky because of the temperature gradient.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric generator that generates electromotive force by bringing electrodes having different thermoelectromotive forces into contact with the same electrolyte layer and changing the temperature of the entire device. Thermoelectric power generation using the method described in Patent Document 1 has been demonstrated at the basic research level.
  • Non-Patent Document 1 the positive electrode is Na 1.6 Co[Fe(CN) 6 ] 0.9 , the negative electrode is Na 0.84 Co[Fe(CM) 6 ] 0.71 , and the electrolytic solution is 10 mol/L.
  • a thermoelectric power generation device was prepared using the above NaClO 4 aqueous solution. With this thermoelectric generator, an electromotive force of 24 mV was obtained between 23°C and 50°C. The thermal efficiency of this thermoelectric generator was 1.0%. This value has a Carnot efficiency of 11%.
  • Non-Patent Document 2 the positive electrode is Na 1.6 Co[Fe(CN) 6 ] 0.9 , the negative electrode is Na 1.32 Mn[Fe(CM) 6 ] 0.83 , and the electrolytic solution is 10 mol/L.
  • the heat generating element was NaClO 4 in propylene carbonate solution of was prepared. With this thermoelectric generator, an electromotive force of 39 mV was obtained between 13°C and 40°C. The thermal efficiency of this thermoelectric generator was 2.3%. This value has a Carnot efficiency of 23%.
  • thermoelectromotive force coefficient of Na 1.6 Co[Fe(CN) 6 ] 0.9 is 1.3 mV/K
  • thermoelectromotive force coefficient of Na 0.84 Co[Fe(CM) 6 ] 0.71 is 0.
  • the thermoelectromotive force coefficient of 5 mV/K, Na 1.32 Mn[Fe(CM) 6 ] 0.83 is ⁇ 0.3 mV/K. In order to obtain higher thermoelectromotive force and thermal efficiency, it is essential to create materials that exhibit higher thermoelectromotive force coefficient.
  • thermoelectromotive force generated by the thermoelectric generator is given by the product of the difference between the thermoelectromotive force coefficients of the positive and negative electrode materials and the temperature change. Furthermore, the thermal efficiency of the thermoelectric generator is proportional to the thermoelectromotive force. Therefore, in order to obtain a larger thermoelectromotive force and thermal efficiency, an electrode material having a larger thermoelectromotive force coefficient, an element including the same, and a thermal battery structure including the same have been desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermal battery that can obtain a larger thermoelectromotive force.
  • the thermal battery of this embodiment includes the following modes of implementation.
  • An element including a first electrode, a second electrode having a temperature coefficient of redox potential different from that of the first electrode, and an electrolyte is provided, and the first electrode or the second electrode is provided.
  • Either or both of the electrodes include a material that undergoes a structural phase transition and a redox potential changes with a change in temperature, and the first electrode and the second electrode are provided in contact with the electrolyte, respectively.
  • increasing or decreasing the temperature of the element causes a difference in redox potential between the first electrode and the second electrode to obtain electric power from the element. battery.
  • the element is adjusted to a high temperature equal to or higher than the upper critical temperature of the structural phase transition to cause a difference in the redox potential, the temperature of the element is maintained at the high temperature, and electric power is obtained from the element. Or, the element is adjusted to a low temperature below the lower critical temperature of the structural phase transition to cause a difference in the redox potential, and the temperature of the element is maintained at the low temperature,
  • the device is adjusted to a high temperature equal to or higher than the upper critical temperature of the structural phase transition to cause a difference in the redox potential, and then the temperature of the device is set to the upper critical temperature and the structural phase transition.
  • the device is configured to obtain electric power from the device while being kept at a working temperature between the lower critical temperature, or the device is adjusted to a low temperature below the lower critical temperature of the structural phase transition, and the redox potential is adjusted. And the temperature of the device is maintained at the working temperature to obtain electric power from the device.
  • thermoelectric generator in which a first electrode and a second electrode face each other via a single electrolyte, wherein the first electrode undergoes a structural phase transition with an increase in temperature
  • the second electrode includes a material A having a large change in electromotive force, the second electrode undergoes a structural phase transition with a rise in temperature, and a material B having a change in electromotive force in the opposite direction to the material A or a rise in temperature.
  • a material C that does not undergo structural phase transition and whose electromotive force changes in a direction opposite to that of the material A is used, and the material A is Na x Co 1-y A z [Fe(CN) 6 ] z (however, , A is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Zn, 0.8 ⁇ x ⁇ 2.0, 0.0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0.7 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • thermoelectric generator comprising a compound represented by [2A]
  • the material C is a compound represented by Na x Co 1-y [Fe(CN) 6 ] z (0.8 ⁇ x ⁇ 2.0, 0.8 ⁇ z ⁇ 1.0) [3A]
  • the unit including the first electrode, the second electrode, and the electrolyte is the first electrode of one unit and the second electrode of the other unit.
  • thermoelectric generation of the thermal battery of this embodiment It is a sectional view of a thermoelectric generator in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in electrode capacitance when the NCF film A or NCF90 film A is oxidized in a reference experimental example. It is a schematic diagram of the thermoelectromotive force measuring device used in the reference experiment example. It is a figure which shows the result of having measured the electromotive force of the electrochemical cell in a reference experiment example. It is a figure which shows the change of the capacity of an electrochemical cell in a reference experiment example.
  • the thermal battery of this embodiment has an element including a first electrode, a second electrode, and an electrolyte layer.
  • the first electrode and the second electrode have different values of the temperature coefficient of the redox potential. Having different values of the temperature coefficient of the redox potential between the first electrode and the second electrode means that when the temperature of each electrode is changed under the same conditions, the redox potential changes and the values are different. It means that. For example, there is a case where one changes a large redox potential and the other changes a small redox potential when the same temperature is changed. Further, when the first electrode and the second electrode are changed to the same temperature T 1 , the redox potentials of positive and negative are reversed (for example, the first electrode is negative redox). It is further preferred that the change in electric potential occurs and the second electrode causes a change in positive redox potential).
  • Either or both of the first electrode and the second electrode contain a material that undergoes a structural phase transition and a redox potential changes with a change in temperature.
  • Structural phase transition means a change in physical property, such as a change in volume. What kind of structural phase transition occurs due to a change in temperature is, for example, a cooperative behavior between two transition metals.
  • the structural phase transition induced by charge transfer and the order-disorder induced structural phase transition of Na are mentioned.
  • the change in temperature refers to an increase or decrease in temperature.
  • the structural phase transition accompanied by an increase in temperature means that when the upper critical temperature of the structural phase transition of the material is higher than a certain temperature (for example, room temperature), the temperature is increased from the certain temperature to the upper critical temperature or more. In that case, structural phase transition occurs.
  • a certain temperature for example, room temperature
  • the temperature of a compound that has undergone a structural phase transition due to an increase in temperature is lowered below the lower critical temperature, it returns to the state before the structural phase transition (that is, the temperature The structural phase transition to another state with the fall of) also occurs.
  • the compound having a structural phase transition of the present embodiment preferably undergoes a structural phase transition within a range of approximately 20 to 30° C. with approximately room temperature sandwiched therebetween. More specifically, it is preferable that the structural phase transition occurs in any of the range of 0 to 60° C., preferably 10 to 50° C. Both the upper critical temperature and the lower critical temperature are preferably in the range of 0 to 60°C.
  • the change in the redox potential means, more specifically, that the redox potential of the material changes by 100 mV or more when the temperature is changed by 30° C. with the critical temperature of the structural phase transition interposed. At this time, it is particularly preferable that the redox potential changes by 150 mV or more.
  • the absolute value of the thermoelectromotive force coefficient is preferably 3.3 mV/K or more, particularly preferably 5.0 mV/K or more.
  • the material that does not cause structural phase transition in the prior art has, for example, an absolute value of the thermoelectromotive force coefficient of 0.3 to 1.0 mV/K and the like, and the material of the present embodiment has a large potential change compared with these materials. ..
  • the material of this embodiment has a thermoelectromotive force constant at a certain temperature that is 3 times or more, preferably 5 times or more that of a material that does not cause a structural phase transition.
  • a compound capable of causing the above structural phase transition can be selected from the compounds conventionally used for electrodes.
  • Co-PBA cobalt Prussian blue type complex
  • A is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni and Zn, The compound represented by 0.8 ⁇ x ⁇ 2.0, 0.0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0.7 ⁇ z ⁇ 1.0
  • a compound that causes the structural phase transition it is also preferable to use a compound that causes the structural phase transition and is capable of redox.
  • a compound that causes the structural phase transition examples include the above-mentioned Co-PBA, a layered oxide (Na x MO 2 , Li x MO 2 :M is a transition metal), a polyanion material (LiFe 1-z M z PO 4 , LiFe 1-z M z SiO 4 ; M is a transition metal) can be used.
  • the Co-PBA and the polyanion undergo a structural phase transition induced by cooperative charge transfer between two kinds of transition metals, and the layered oxide is an ordered-disordered structural phase of Na. Cause metastasis.
  • the material in which the redox potential changes due to a structural phase transition with a change in temperature may be either the first electrode or the second electrode, or both constituent materials.
  • one of the first electrode and the second electrode may be a constituent material of the material that undergoes the structural phase transition, and the other may be a constituent material that is not the material of the structural phase transition.
  • the redox potential of the electrode whose constituent material is the structural phase transition is largely changed, and the redox potential of the other electrode is small. Becomes large and a large amount of power can be obtained.
  • the material can be appropriately selected from materials that can be used for conventional electrodes.
  • a layered oxide that does not cause a structural phase transition and a polyanion that does not cause a structural phase transition which are general battery materials, can be used.
  • both the first electrode and the second electrode may be made of a material which is a structural phase transition material.
  • one of the electrodes may be made of a material that causes a negative change in redox potential due to a rise in temperature
  • the other of the electrodes may be made of a material that causes a change in positive redox potential at a rise in temperature. More preferable.
  • the difference in redox potential becomes particularly large, and particularly large electric power can be obtained.
  • the difference in the redox potential per temperature change of 30° C. was about 30 mV at ⁇ 20° C. (for example, 10 to 50° C.) above and below room temperature, but in the thermal battery of the present invention, 100 mV or more The difference in redox potential is obtained, and the difference in redox potential about three times or more compared with the conventional one is obtained.
  • the thermal battery provided with the material that causes the structural phase transition of the present application can be called a so-called tertiary battery because the conventional secondary battery that is charged by electric energy is charged by a temperature change.
  • the first electrode and the second electrode are provided in contact with the electrolyte, respectively.
  • the contact with the electrolyte includes a mode in which both the first electrode and the second electrode are immersed in the electrolyte.
  • the electrolyte can be appropriately selected and used from those which have been conventionally used in batteries.
  • a liquid electrolyte is preferably used as the electrolyte.
  • the material whose volume changes due to the structural phase transition is used for the electrode, by adopting the mode of immersing the electrode in the liquid electrolyte, the contact between the electrode and the electrolyte is maintained even if the volume of the electrode changes. Therefore, it can be preferably used.
  • the liquid electrolyte has a low electric potential, a non-flammable aqueous electrolytic solution having a small electric potential window can be used, which is advantageous in that it is safe.
  • an electrolytic solution obtained by dissolving an alkali metal salt in a solvent can be used.
  • the alkali metal salt include sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium chloride (NaCl), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and the like.
  • the solvent include water, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and the like.
  • the thermal battery of this embodiment may have another structure for obtaining electric power from the element.
  • a terminal for discharging from the electrode, such as a lead wire may be provided.
  • the thermal battery of the present embodiment may include a casing or the like that houses the elements.
  • the temperature of the element is increased or decreased to cause a difference in redox potential between the first electrode and the second electrode, and electric power is obtained from the element. It is composed.
  • the temperature of both the first electrode and the second electrode changes, so that the redox potential of A difference in redox potential occurs between the first electrode and the second electrode having different temperature coefficients.
  • the temperature of the entire device may be changed by heating or cooling the part of the thermal battery containing the device. It can also be performed, for example, by heating or cooling the entire thermal battery.
  • electric power can be taken out from the element. That is, the heat energy due to the change in the temperature of the element or the heat energy depending on the temperature condition in which the element is placed is converted into electric energy.
  • electric power may be obtained from the device by the following steps (1) to (4).
  • the steps (1) to (4) can be used independently or in any combination. However, as described below, the steps (1) and (2) are performed, or (3) ) Then, it is preferable to obtain the electric power from the device by performing the process of (4).
  • a method of obtaining electric power in the process of (1) and then (2) will be described. (1) The element is adjusted to a high temperature equal to or higher than the upper critical temperature of the structural phase transition to cause a difference in redox potential, the element temperature is kept at the high temperature, and electric power is obtained from the element. This process will be described with reference to FIG. 6.
  • the thermal battery Before using the thermal battery of the present embodiment, the thermal battery is in the state of the temperature T N before changing the temperature.
  • the temperature T N is a temperature close to room temperature (about 20 to 35° C.).
  • the upper critical temperature for each sodium component x is shown by a solid line and the lower critical temperature is shown by a broken line. ing.
  • the device is adjusted from the temperature T N to a high temperature T U which is higher than or equal to the upper critical temperature in the material having the structural phase transition.
  • the upper critical temperature is the critical temperature of the phase transition (when the temperature is raised) when the material undergoes a phase transition from a low temperature to a high temperature.
  • the upper critical temperature differs depending on the material, for example, in the present embodiment, a material having an upper critical temperature in the range of 35 to 55° C. is selected, and the high temperature T U can be set to 50 to 55° C. or higher.
  • the temperature of the device exceeds the upper critical temperature, the material undergoes a structural phase transition, resulting in a difference in redox potential between the first electrode and the second electrode.
  • the temperature of the element is maintained at the above-mentioned high temperature T U. Since the state in which the difference in the redox potential between the first electrode and the second electrode is generated is maintained, electric power can be obtained from the element.
  • the device is adjusted to a low temperature not higher than the lower critical temperature of the structural phase transition to generate a redox potential difference, and the device temperature is kept at a low temperature to obtain electric power from the device.
  • the device is adjusted from the temperature T N to a low temperature T D that is lower than or equal to the lower critical temperature in the material that undergoes the structural phase transition.
  • the lower critical temperature is the critical temperature of the phase transition (when the temperature is lowered) when the material undergoes a phase transition from a high temperature to a low temperature.
  • the lower critical temperature differs depending on the material, for example, in the present embodiment, a material having an upper critical temperature in the range of 30 to 10°C is selected, and the low temperature T D can be set to 20 to 0°C or less.
  • the temperature of the device falls below the lower critical temperature, the material undergoes a structural phase transition, resulting in a difference in redox potential between the first electrode and the second electrode.
  • the temperature of the element is maintained at the low temperature T D described above. Since the state in which the difference in the redox potential between the first electrode and the second electrode is generated is maintained, electric power can be obtained from the element.
  • the discharge can be continued by repeating the process of performing (2) after (1).
  • a part of the thermal energy flowing from the high temperature heat source in the process (1) to the low temperature heat source in the process (2) is converted into electric energy.
  • the device is adjusted to a high temperature equal to or higher than the upper critical temperature of the structural phase transition to cause a difference in redox potential, and then the device temperature is set between the upper critical temperature and the lower critical temperature of the structural phase transition.
  • Power is obtained from the device by keeping it at the operating temperature.
  • the element is adjusted from the temperature T N to the above-mentioned high temperature T U.
  • T N the temperature of the device exceeds the upper critical temperature
  • the material undergoes a structural phase transition, resulting in a difference in redox potential between the first electrode and the second electrode.
  • the temperature of the device is adjusted to the working temperature T G , which is a temperature between the upper critical temperature and the lower critical temperature described above.
  • the operating temperature T G can be arbitrarily selected as long as it is a value that does not exceed the upper critical temperature and does not exceed the lower critical temperature.
  • the value exceeding the upper critical temperature and the value exceeding the lower critical temperature is around room temperature, but the operating temperature T G may be room temperature or may be the same as the temperature T N before use. , May be different.
  • the use temperature T G is lower than the upper critical temperature of the structural phase transition, but exceeds the lower critical temperature, so that the material having the structural phase transition does not return to the state before the phase transition. Therefore, since the state in which the difference in redox potential between the first electrode and the second electrode is generated is maintained, electric power can be obtained from the element.
  • the device is adjusted to a temperature lower than the lower critical temperature of the structural phase transition to cause a difference in redox potential, and then the temperature of the device is adjusted between the upper critical temperature and the lower critical temperature of the structural phase transition. Power is obtained from the device by keeping it at the operating temperature.
  • the element is first adjusted from the temperature T N to the above-mentioned low temperature T D. When the temperature of the device falls below the lower critical temperature, the material undergoes a structural phase transition, resulting in a difference in redox potential between the first electrode and the second electrode.
  • the temperature of the device is adjusted to the above-mentioned working temperature T G , which is a temperature between the upper critical temperature and the lower critical temperature described above.
  • the use temperature T G may be room temperature, may be the same as the temperature T N before use, or may be different.
  • the temperature of the element is maintained at the above-mentioned working temperature T G. Since the use temperature T G is higher than the lower critical temperature of the structural phase transition but lower than the upper critical temperature, the material having the structural phase transition does not return to the state before the phase transition. Therefore, since the state in which the difference in redox potential between the first electrode and the second electrode is generated is maintained, electric power can be obtained from the element.
  • the discharge can be continued by repeating the process of performing (4) after (3). Thermodynamically, a part of the thermal energy flowing from the high temperature heat source in the process (3) to the low temperature heat source in the process (4) is converted into electric energy.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a thermoelectric generator that is one mode of an element included in the thermoelectric battery of this embodiment.
  • the thermoelectric generator 1 of the present embodiment includes a unit 5 having a first electrode 2, a second electrode 3 and an electrolyte 4.
  • the first electrode 2 is provided on one surface 6a of the collecting electrode 6, and the second electrode 3 is provided on the other surface 6b of the collecting electrode 6,
  • the second electrodes 3 are arranged so as to face each other with the collector electrode 6 interposed therebetween.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are arranged so as to face each other with the separator 7 in between.
  • first electrode 2 and the second electrode 3 are arranged so as to face each other with a predetermined gap therebetween, with a single electrolyte 4 impregnated in the separator 7 interposed therebetween.
  • the unit 5 having the first electrode 2, the second electrode 3 and the electrolyte 4, the first electrode 2 of one unit 5 and the second electrode 3 of the other unit 5 form the collecting electrode 6.
  • a plurality of layers are stacked so as to be adjacent to each other.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are electrically connected via the lead wire 8.
  • a circuit (not shown) or a device (not shown) for extracting the current generated in the thermoelectric generator 1 may be provided in the middle of the lead wire 8. Further, these constituent elements are sealed with a laminate film 9.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are preferably insulated to prevent a short circuit.
  • insulating means include a gap between the collector electrode 6 and the laminate film 9, and a gap between the electrolyte 4 (separator 7) and the laminate film 9 (the upper and lower ends of the collector electrode 6 and the electrolyte 4 in the figure, respectively).
  • an insulating material such as a binder resin described later.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 include a material in which the same metal ion reversibly enters and leaves.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 may include a material in which the same metal ions are precipitated or alloyed.
  • the first electrode 2 contains a material A that undergoes a structural phase transition with a rise in temperature and the electromotive force of which changes greatly
  • the second electrode 3 contains an alkali metal B.
  • the second electrode 3 undergoes a structural phase transition with an increase in temperature, and a material B whose electromotive force changes in the opposite direction to the material A with an increase in temperature, or a structural phase with an increase in temperature. It includes a material C which does not change and whose electromotive force changes in the opposite direction to the material A with increasing temperature.
  • the fact that the electromotive force of the material A significantly changes due to the structural phase transition accompanied by the temperature rise means that the electromotive force greatly changes as the temperature rises as compared with the material which does not show the structural phase transition.
  • the material A exhibiting a structural phase transition has an absolute value of thermoelectromotive force coefficient of about 10 mV/K
  • the material C exhibiting no structural phase transition has a maximum absolute value of thermoelectromotive force coefficient. Some have 1.3 mV/K.
  • the material A was Na x Co 1-y A z [Fe(CN) 6 ] z , Na x Co 1-y A z [Fe(CN) 6 ] z (where A is Fe, Mn, Ni and Zn). At least one selected from the group consisting of 0.8 ⁇ x ⁇ 2.0, 0.0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0.7 ⁇ z ⁇ 1.0). Specific examples of such a compound include Na 1.60 Co 0.44 Mn 0.56 [Fe(CN) 6 ] 0.90 .
  • the material A is preferably a material that undergoes a structural phase transition at a temperature not higher than the midpoint of the temperature change of the environment in which the thermoelectric generator 1 is used, and that the electromotive force changes greatly.
  • the material undergoes a structural phase transition at 30° C. or less and the electromotive force greatly changes.
  • the material C may be a material that does not undergo a structural phase transition with an increase in temperature and whose redox potential changes in the opposite direction to the material A with an increase in temperature.
  • the first electrode 2 may include a binder resin (binder) or a conductive auxiliary agent in addition to the material A described above.
  • binder resin include polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, and fluororubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • conductive aid include Ketjen black, acetylene black (AB), furnace black, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube and the like.
  • an electrolytic solution prepared by dissolving an alkali metal salt in a solvent is used.
  • the alkali metal salt include sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium chloride (NaCl), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and the like.
  • the solvent include water, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and the like.
  • an aqueous electrolyte is preferable, and an aqueous sodium chloride solution is more preferable, because it is inexpensive.
  • thermoelectric generator 1 a unit 5 having the first electrode 2, the second electrode 3 and the electrolyte 4 is different from the first electrode 2 of one unit 5 and the unit 5 of the other unit.
  • thermoelectric generator 1 of the present embodiment may be composed of one unit 5 having the first electrode 2, the second electrode 3 and the electrolyte 4.
  • thermoelectric generator 1 of the present embodiment a larger thermoelectromotive force can be obtained, and it is possible to convert thermal energy into electric energy by utilizing the temperature change of the entire element. Further, by using the water-based electrolyte, it is possible to obtain the thermoelectric power generation element 1 which is less expensive and has less environmental load when discarded.
  • the first electrode 2 includes a material A that undergoes a structural phase transition as the temperature rises and the electric potential changes greatly, and the second electrode 3 undergoes a structural phase transition as the temperature rises,
  • the material B whose potential changes in the opposite direction to the material A with the increase, or the structural phase transition which does not change with the temperature increase and the potential changes in the opposite direction to the material A with the temperature increase Since it contains the material C that does, the thermoelectric generator 1 can generate electricity in the following manner. A case where the second electrode 3 contains the material B will be described.
  • the temperature of the thermoelectric generator 1, that is, the temperature of the first electrode 2 and the temperature of the second electrode 3 are increased by the heat of the human body, the solar heat, the air temperature, or the like.
  • the material A contained in the first electrode 2 undergoes a structural phase transition, and the potential of the first electrode 2 greatly changes.
  • the material B contained in the second electrode 3 undergoes a structural phase transition, and the potential of the second electrode 3 changes in the direction opposite to that of the first electrode 2.
  • a potential difference is generated between the first electrode 2 and the second electrode 3
  • an electromotive force is generated between the electrodes due to a change in potential (change in electromotive force)
  • the thermoelectric element 1 is charged. ..
  • the charged electrical energy can be taken out by discharging.
  • the temperature of the thermoelectric generator 1, that is, the temperature of the first electrode 2 and the temperature of the second electrode 3 are decreased by moving away from the human body, cutting off solar heat, lowering the air temperature, and the like.
  • the material A contained in the first electrode 2 undergoes a structural phase transition, and the potential of the first electrode 2 largely changes in the direction opposite to that when the temperature rises.
  • the material B contained in the second electrode 3 undergoes a structural phase transition, and the potential of the second electrode 3 changes in the direction opposite to that of the first electrode 2.
  • a potential difference occurs between the first electrode 2 and the second electrode 3, and the thermoelectric generator 1 is charged.
  • the charged electrical energy can be taken out by discharging.
  • the second electrode 3 contains the material C.
  • the temperature of the thermoelectric generator 1, that is, the temperature of the first electrode 2 and the temperature of the second electrode 3 are increased by the heat of the human body, the solar heat, the air temperature, or the like.
  • the material A contained in the first electrode 2 undergoes a structural phase transition, and the potential of the first electrode 2 greatly changes.
  • the potential of the second electrode 3 changes in the direction opposite to that of the first electrode 2.
  • a potential difference is generated between the first electrode 2 and the second electrode 3, and the thermoelectric generator 1 is charged.
  • the charged electrical energy can be taken out by discharging.
  • the temperature of the thermoelectric generator 1, that is, the temperature of the first electrode 2 and the temperature of the second electrode 3 are decreased by moving away from the human body, cutting off solar heat, lowering the air temperature, and the like. Then, the material A contained in the first electrode 2 undergoes a structural phase transition, and the potential of the first electrode 2 largely changes in the direction opposite to that when the temperature rises. On the other hand, although the material C contained in the second electrode 3 does not undergo structural phase transition, the potential of the second electrode 3 changes in the direction opposite to that of the first electrode 2. As a result, a potential difference is generated between the first electrode 2 and the second electrode 3, and the thermoelectric generator 1 is charged. The charged electrical energy can be taken out by discharging.
  • thermoelectric generator element 1 can be thinned and downsized.
  • Indium oxide was prepared by electrolytic deposition using an aqueous solution containing 0.8 mmol/L of K 3 [Fe(CN) 6 ], 0.5 mmol/L of Co(NO 3 ) 2 and 5 mol/L of NaNO 3.
  • An NCF90 film was formed on a tin (ITO) electrode plate.
  • the voltage was 0.45 V and the voltage application time was 10 minutes.
  • an electrode (second electrode) having an electrode layer made of the NCF90 film on the ITO electrode plate was obtained.
  • Composition analysis of the NCF film and the NCF90 film formed on the ITO electrode plate by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy revealed that the material forming the NCF film was Na x Co[Fe(CN) 6 ] 0.82. It was found that the material forming the NCF90 film was Na 1.6 Co[Fe(CN) 6 ] 0.9 .
  • ICP inductively coupled plasma
  • the potential for each temperature of the NCF film of the first electrode was measured with the Ag/AgCl standard electrode as the counter electrode.
  • An aqueous solution containing 17 mol/kg of sodium perchlorate (NaClO 4 ) was used as the electrolytic solution.
  • the graph of FIG. 1 shows a phase diagram of the NCF film in which the vertical axis is T (temperature).
  • T temperature
  • the hollow circles indicate the critical temperature during temperature increase
  • the black circles indicate the critical temperature during temperature decrease.
  • the critical temperature at the time of temperature increase is plotted by a solid line
  • the critical temperature at a high temperature is plotted by a broken line.
  • the graph of FIG. 2 shows a diagram of the NCF film whose vertical axis is a (lattice constant, unit ⁇ ) measured by an X-ray diffractometer.
  • the high temperature phase (the part above the solid line in the figure) is a phase containing a large amount of Co 2+ and has a large volume.
  • the low temperature phase (the portion below the broken line in the figure) is a phase containing a large amount of Co 3+ and has a small volume.
  • the discharge curve of the NCF film is shown in the graph of FIG.
  • the vertical axis of the lower graph is V (electromotive force), and the horizontal axis is x, showing the content (concentration) of sodium contained in the NCF film.
  • the potential curve at this time is shown by a one-dot chain line. From the results of FIG. 3, in the potential curve when the temperature of the electrolytic solution indicated by the broken line was 10° C., plateaus (the portions where the curves were flat) were observed near 0.95V and 0.5V. At this time, the temperature of the NCF film is also 10°C. Further, in the potential curve shown by the solid line where the temperature of the electrolytic solution is 50° C., the potential of the plateau on the high potential side is reduced, and for example, it is reduced by 150 mV at the 0.2 point on the horizontal axis. It is considered that this is because the temperature of the NCF film also rises (the temperature of the NCF film also reaches 50° C.) as the temperature of the electrolytic solution rises, and the NCF film undergoes a phase transition.
  • An electromotive force (difference in redox potential) measurement circuit was connected to the electrode of this battery cell.
  • the electromotive force (V cell ) was measured by heating or cooling the battery cell and charging/discharging.
  • FIG. 5 A phase diagram of the NCMF film is shown in FIG. 5, where the vertical axis is T (temperature) and the horizontal axis is x (Na content, Na concentration in crystal).
  • T temperature
  • x Na content, Na concentration in crystal
  • the hollow circles indicate the critical temperature during temperature increase
  • the black circles indicate the critical temperature during temperature decrease.
  • the critical temperature at the time of temperature increase was plotted by a solid line
  • the critical temperature at the time of temperature decrease was plotted by a broken line.
  • the high temperature phase (the part above the solid line in the figure) is a phase containing a large amount of Co 2+ and has a large volume.
  • the low temperature phase (the portion below the broken line in the figure) is a phase containing a large amount of Co 3+ and has a small volume.
  • the NCMF film shows that the structural phase transition occurs depending on the temperature for each x (sodium content), and like the NCF film, a potential difference occurs with the temperature change, which indicates that it can be used for a thermal battery.
  • Indium oxide was prepared by electrolytic deposition using an aqueous solution containing 0.8 mmol/L of K 3 [Fe(CN) 6 ], 0.5 mmol/L of Co(NO 3 ) 2 and 5 mol/L of NaNO 3.
  • the NCF90 film A was formed on the tin (ITO) electrode plate.
  • the voltage was 0.45 V and the time for applying the voltage was 10 minutes.
  • an electrode (electrode 2A) having an electrode layer made of the NCF90 film on the ITO electrode plate was obtained.
  • the material forming the NCF90 film A was Na 1.6 Co[Fe(CN) 6 ] 0. It turned out to be 9 .
  • ICP inductively coupled plasma
  • a plasma emission spectroscopy analyzer ICP-8100 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the inductively coupled plasma (ICP) device.
  • the potential curve (discharge curve) of the NCF film of electrode 1A was measured using the Ag/AgCl standard electrode as the counter electrode.
  • An aqueous solution containing 17 mol/kg of sodium perchlorate (NaClO 4 ) was used as the electrolytic solution.
  • the temperature of the electrolytic solution was set to 18.5° C. and the measurement of the potential curve of the NCF film A was started. The potential curve at this time is shown by the solid line in FIG.
  • the temperature of the electrolytic solution was set to 60° C. and the potential curve of the NCF film A was measured. The potential curve at this time is shown by a broken line in FIG.
  • the potential curve of the NCF film A was measured by setting the temperature of the electrolytic solution to 18.5°C.
  • the potential curve at this time is shown by the alternate long and short dash line in FIG. From the results of FIG. 8, in the potential curve in which the temperature of the electrolytic solution indicated by the solid line and the alternate long and short dash line is 18.5° C., a plateau (a part where the curve is flat) is observed near 0.95 V and 0.5 V. It was At this time, the temperature of the NCF film A is also 18.5°C. Further, in the potential curve in which the temperature of the electrolytic solution is 60° C., which is indicated by the broken line, the potential of the plateau on the high potential side decreases by 200 mV.
  • the NCF film A of the electrode 1A was oxidized to 0.97V. At this time, the applied current was 20 ⁇ A. Further, the NCF90 film A of the electrode 2A was oxidized to 1.0V. At this time, the applied current was 16 ⁇ A.
  • FIG. 10 shows the change in potential.
  • the thermoelectromotive force of the electrode was measured using the electrochemical cell 100 (corresponding to NCF/NCF90 thermal battery) shown in FIG.
  • the electrochemical cell 100 includes a first electrode 101 (electrode 1A), a second electrode 102 (electrode 2A), and an electrolyte 103.
  • the first electrode 101 and the second electrode 102 are arranged so as to face each other with a predetermined gap therebetween, with a single electrolyte 103 housed in a case 104 interposed therebetween. Further, the first electrode 101 and the second electrode 102 are electrically connected to each other via a lead wire 105. Further, the case 104 is arranged on the heater 106.
  • the electrode having the NCF film A was used as the electrode 1A (positive electrode) 101.
  • the electrode having the NCF90 film A was used as the electrode 2A (negative electrode) 102.
  • An aqueous solution containing 17 mol/kg of sodium perchlorate (NaClO 4 ) was used as the electrolyte 103.
  • the thermal battery of the present invention can be used for a thermoelectric generation element that converts industrial waste heat, solar heat, human body heat, etc. into electric energy, a thermoelectric generation system, and the like.
  • the thermoelectric generator of the present invention can be used as a stationary thermoelectric generator, a mobile electric generator, a hybrid solar energy generator, and the like.
  • SYMBOLS 1... Thermoelectric generator element, 2... 1st electrode (electrode 1A), 3... 2nd electrode (electrode 2A), 4... Electrolyte, 5... Unit, 6... Collection electrode , 7... Separator, 8... Lead wire, 9... Laminated film.

Landscapes

  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

従来よりも大きな熱起電力が得られる熱電池を提供することを目的とする。第１の電極と、前記第１の電極とは酸化還元電位の温度係数の異なる第２の電極と、電解質と、を備えた素子を有し、前記第１の電極又は第２の電極のいずれか又は両方は、温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料を含み、前記第１の電極と前記第２の電極とはそれぞれ前記電解質と接触して設けられ、前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第１の電極と前記第２の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、熱電池である。

Description

熱電池
　本発明は、温度変化により電力を発生する熱電池に関する。
　我が国の未利用の産業排熱は、国内で利用されている電力量の２倍以上である。また、我が国に降り注ぐ太陽熱エネルギーは、国内で利用されている電力量の１０００倍以上である。これらの熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換できれば、化石エネルギーの消費が抑えられ、二酸化炭素の削減に貢献することができる。
　また、人体も熱エネルギーを発散しているため、この熱エネルギーを電気エネルギーに変換できれば、モバイル機器の充電が不要になる。そのためには、室温付近の熱エネルギーを安価に電気エネルギーに変換することができる「熱発電システム」が求められる。
　温度差を電気エネルギーに変換する技術としては、例えば、半導体のゼーベック係数を利用した熱発電素子が知られている。この熱発電素子では、室温付近で性能が高い材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）が用いられる。しかしながら、この材料は、高価である上に、有毒な元素を含むという問題がある。また、この熱発電素子は、温度勾配をつけるために嵩高いものとなる。
　これに対して、特許文献１では、熱起電力が異なる電極を同一の電解質層に接触させ、素子全体の温度を変化させることにより、起電力を発生する熱発電素子が開示されている。特許文献１に記載されている方法を用いた熱発電が、基礎研究レベルで実証されている。
　例えば、非特許文献１では、正極をＮａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９、負極をＮａ０．８４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＭ）６］０．７１、電解液を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４水溶液とした熱発電素子を作製した。この熱発電素子は、２３℃と５０℃との間で２４ｍＶの起電力が得られた。また、この熱発電素子は、熱効率が１．０％であった。この値は、カルノー効率が１１％である。
　また、非特許文献２では、正極をＮａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９、負極をＮａ１．３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＭ）６］０．８３、電解液を１０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４炭酸プロピレン水溶液とした熱発電素子を作製した。この熱発電素子は、１３℃と４０℃との間で３９ｍＶの起電力が得られた。また、この熱発電素子は、熱効率が２．３％であった。この値は、カルノー効率が２３％である。
　Ｎａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９の熱起電力係数は１．３ｍＶ／Ｋ、Ｎａ０．８４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＭ）６］０．７１の熱起電力係数は０．５ｍＶ／Ｋ、Ｎａ１．３２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＭ）６］０．８３の熱起電力係数は－０．３ｍＶ／Ｋである。より大きな熱起電力と熱効率を得るためには、より大きな熱起電力係数を示す材料を創出することが不可欠である。
特開２０１８－７３５９６号公報
Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｙ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｗ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ａｎｄ　Ｙ．Ｍｏｒｉｔｏｍｏ，Ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｏｗｅｒ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｈｅａｔ　ｃｙｃｌｅ　ｎｅａｒ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ．１１，０１７１０１（２０１８）． Ｙ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｋ．Ａｍａｈａ，Ｗ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｎｉｗａ，ａｎｄ　Ｙ．Ｍｏｒｉｔｏｍｏ，Ｐｒｕｓｓｉａｎ　ｂｌｕｅ　ａｎａｌｏｇｕｅｓ　ａｓ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｏｗｅｒ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｎｔｅ．２０１７００９５２．
　熱発電素子が発生する熱起電力の大きさは、正極と負極の材料の熱起電力係数の差と温度変化の積で与えられる。さらに、熱発電素子の熱効率は、熱起電力に比例する。従って、より大きな熱起電力と熱効率を得るためには、より大きな熱起電力係数を示す電極材料、それを備えた素子、及びそれを備えた熱電池の構造が望まれていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、より大きな熱起電力が得られる熱電池を提供することを目的とする。
　本実施形態の熱電池は、以下のような実施の態様を含む。
［１］　第１の電極と、前記第１の電極とは酸化還元電位の温度係数の異なる第２の電極と、電解質と、を備えた素子を有し、前記第１の電極又は第２の電極のいずれか又は両方は、温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料を含み、前記第１の電極と前記第２の電極とはそれぞれ前記電解質と接触して設けられ、前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第１の電極と前記第２の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、熱電池。
［２］　前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記高温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記低温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、［１］に記載の熱電池。
［３］　前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を、前記上部臨界温度と前記構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を前記使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、［１］に記載の熱電池。
　また、本発明の実施態様は、以下のような側面も含む。
［１Ａ］第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなる熱発電素子であって、前記第１の電極は、温度の上昇に伴って構造相転移し、起電力が大きく変化する材料Ａを含み、前記第２の電極は、温度の上昇に伴って構造相転移し、前記材料Ａとは逆の方向に起電力が変化する材料Ｂまたは温度の上昇に伴って構造相転移せず、前記材料Ａとは逆の方向に起電力が変化する材料Ｃを含み、前記材料Ａは、ＮａｘＣｏ１－ｙＡｚ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．７＜ｚ＜１．０）で表される化合物からなる熱発電素子。
［２Ａ］前記材料Ｃは、ＮａｘＣｏ１－ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ（０．８＜ｘ＜２．０、０．８＜ｚ＜１．０）で表される化合物からなる［１Ａ］に記載の熱発電素子
［３Ａ］前記第１の電極、前記第２の電極および前記電解質を有するユニットが、一方のユニットの前記第１の電極と、他方のユニットの前記第２の電極とが隣り合うように複数積層されてなる［１Ａ］または［２Ａ］に記載の熱発電素子。
実験例において用いたＮＣＦ膜の相図を示すグラフ図である。 実験例において用いたＮＣＦ膜の格子定数を示すグラフ図である。 実験例において用いたＮＣＦ膜の放電曲線を示すグラフ図である。 実験例において用いたＮＣＦ/NCF90熱電池の放電を示すグラフ図である。 実験例において用いたＮＣＭＦ膜の相図を示すグラフ図である。 本実施形態の熱電池の熱発電の概要を示す図である。 本発明の一実施形態における熱発電素子の断面図である。 参考実験例においてＮＣＦ膜の電位曲線を測定した結果を示す図である。 参考実験例において温度変化に対するＮＣＦ膜Ａの起電力を測定した結果を示す図である。 参考実験例においてＮＣＦ膜ＡまたはＮＣＦ９０膜Ａを酸化したときの電極容量の変化を示す図である。 参考実験例で用いた熱起電力測定装置の模式図である。 参考実験例において電気化学セルの起電力を測定した結果を示す図である。 参考実験例において電気化学セルの容量の変化を示す図である。
　以下、実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
　なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［熱電池の構成要素］
　本実施形態の熱電池は、第１の電極と、第２の電極と、電解質層と、を備えた素子を有する。
（電極）
　第１の電極と第２の電極とは、酸化還元電位の温度係数が異なる値を有している。第１の電極と第２の電極との酸化還元電位の温度係数が異なる値を有するとは、それぞれの電極を同じ条件で温度変化させた際に、酸化還元電位が変化し、その値が異なることを指す。例えば、同じ温度変化をさせた際に一方が大きな酸化還元電位の変化、他方が小さな酸化還元電位の変化を生じる場合などがある。また、第１の電極と第２の電極を同じ温度Ｔ１へと変化させたとき、それぞれが正と負で逆の酸化還元電位の変化を生じる（例えば、第１の電極が負の酸化還元電位の変化を生じ、第２の電極が正の酸化還元電位の変化を生じる）こともさらに好ましい。
　第１の電極又は第２の電極のいずれか又は両方は、温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料を含んでいる。構造相転移するとは、物理的性質の変化、例えば体積の変化などが生じることで、温度の変化によってどのような構造相転移が起こるかは、例えば、二種類の遷移金属の間の協力的な電荷移動に誘起される構造相転移、および、Naの秩序-無秩序に誘起される構造相転移などが挙げられる。
　なお、温度の変化とは温度の上昇又は下降を指す。温度の上昇に伴って構造相転移するとは、一定温度（例えば常温）よりも高い温度に前記材料の構造相転移の上部臨界温度がある場合、前記一定温度から上部臨界温度以上に温度を上昇させた場合に、構造相転移が起こることである。このような材料の場合、一方で、温度の上昇により構造相転移していた化合物の温度を、下部臨界温度以下に下降させた場合に、前記構造相転移する前の状態に戻る（すなわち、温度の下降に伴って別の状態へと構造相転移する）ことも起こる。
　具体的には、本実施形態の構造相転移する化合物は、およそ常温を挟んでおよそ２０～３０℃の範囲で構造相転移を起こすことが好ましい。さらに具体的には、０～６０℃の範囲、好ましくは１０～５０℃の範囲のいずれかで構造相転移を起こすことが好ましい。
　また、上部臨界温度と下部臨界温度が、いずれも０～６０℃の範囲内にあることが好ましい。
　酸化還元電位が変化するとは、より具体的には、温度を構造相転移の臨界温度を挟んで３０℃変化させたときに、前記材料の酸化還元電位が１００ｍＶ以上変化することである。また、このとき酸化還元電位が１５０ｍＶ以上変化することが特に好ましい。目安として、熱起電力係数の絶対値が３．３ｍＶ／Ｋ以上、特に好ましくは５．０ｍＶ／Ｋ以上であることが好ましい。従来技術における構造相転移を起こさない材料は、例えば熱起電力係数の絶対値が０．３～１．０ｍＶ／Ｋ等であり、本実施形態の材料は、これらに比べて電位が大きく変化する。目安として、本実施形態の材料はある温度において熱起電力定数が構造相転移を起こさない材料の３倍以上、好ましくは５倍以上である。
　これらの温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料としては、従来、電極に用いられる化合物より上述の構造相転移を起こし得る化合物を選択できる。例としては、Ｃｏ－ＰＢＡ（コバルトプルシャンブルー型錯体）の中から構造相転移して酸化還元電位が大きく変化する材料を選択することができる。
　Ｃｏ－ＰＢＡのうち、具体的には、ＮａｘＣｏ１－ｙＡy［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．７＜ｚ＜１．０）で表される化合物が挙げられる。三次電池材料として、xの大体の値を指定した化合物としては、例えば、Ｎａ0.1Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２やＮａ0.2Ｃｏ０．４４Ｍｎ０．５６［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０などが挙げられる。
　また、構造相転移を起こす化合物としては、構造相転移を起こし、かつ酸化還元の可能な化合物を用いることも好ましい。そのような化合物としては、前述のＣｏ－ＰＢＡが挙げられ、また、層状酸化物（ＮａｘＭＯ２、ＬｉｘＭＯ２：Ｍは遷移金属）、ポリアニオン材料（ＬｉＦｅ１－ｚＭｚＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｚＭｚＳｉＯ４；Ｍは遷移金属）を用いることができる。
　なお、前記Ｃｏ－ＰＢＡ及びポリアニオンは、二種類の遷移金属の間の協力的な電荷移動に誘起される構造相転移を起こし、前記層状酸化物は、Naの秩序-無秩序に誘起される構造相転移を起こす。
　温度の変化に伴って構造相転移して前記酸化還元電位が変化する材料は、第１の電極又は第２の電極のいずれか一方でも、又は両方の構成素材であってもよい。
　例えば、第１の電極又は第２の電極のいずれか一方が前記構造相転移する材料を構成素材とし、他方が前記構造相転移する材料でない材料を構成素材としていてもよい。この場合、素子の温度を変化させると、前記構造相転移する材料を構成素材とする電極の酸化還元電位が大きく変化し、他方の電極の酸化還元電位の変化が小さいので、酸化還元電位の差が大きくなり、大きな電力が得られる。
　第１の電極又は第２の電極のいずれか一方を、温度の変化に伴って構造相転移する金属でない材料とするとき、その材料は従来電極に用いることのできる材料から適宜選択できる。例えば、一般的な電池材料である構造相転移を起こさない層状酸化物、構造相転移を起こさないポリアニオンなどが使用できる。
　また、第１の電極又は第２の電極の両方が前記構造相転移する材料を構成素材としていてもよい。このとき、前記材料それぞれの構造相転移により、前記電極の間に起こる酸化還元電位の差が大きくなるように適宜選択されることが好ましい。例えば、電極の一方が温度の上昇により負の酸化還元電位の変化を生じる材料を構成素材とし、電極の他方が温度の上昇により正の酸化還元電位の変化を生じる材料を構成素材としていることもさらに好ましい。この場合、素子の温度を変化させると、前記構造相転移する材料を構成素材とする電極の酸化還元電位が変化し、一方の電極が正の、他方の電極が負の酸化還元電位の変化を生じるため、酸化還元電位の差が特に大きくなり、特に大きな電力が得られる。
　構造相転移を起こす材料を電極のいずれか一方又は両方の構成素材に用いることで、従来の熱電池、すなわち構造相転移を起こさない材料を電極に用いた熱電池に比べて、特に大きな電位の差を得ることができる。例えば、従来の熱電池は常温付近の上下±２０℃（例えば１０～５０℃）において、温度変化３０℃あたりの酸化還元電位の差は３０ｍＶ前後であったが、本願発明の熱電池では１００ｍＶ以上の酸化還元電位の差が得られ、従来に比べておよそ３倍以上の酸化還元電位の差が得られる。
　本願の構造相転移を起こす材料を備えた熱電池は、電気エネルギーにより充電を行う従来の二次電池に対して、温度変化により充電を行うため、いわゆる三次電池ともいうことができる。
（電解質）
　第１の電極と第２の電極とは、それぞれ電解質とは接触して設けられている。電解質との接触には、例えば、電解質が液体である場合は、第１の電極と第２の電極がいずれも電解質に浸漬されている形態などがある。
　電解質としては、従来電池に使用されているものから適宜選択して使用できる。電解質としては、液体の電解質を用いることが好ましい。本実施形態では、電極に構造相転移により体積が変化する材料を用いるので、液体の電解質に電極を浸漬するという形態をとることで、電極の体積が変化しても電極と電解質の接触を保つことができるので、好適に用いることができる。また、液体電解質としては、電位が低いので電位窓の小さな可燃でない水系電解液が使え、安全であるという利点がある。
　液体の電解質を用いる場合は、例えばアルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液を用いることができる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
（その他の構成）
　本実施形態の熱電池は、前記素子から電力を得るための他の構成を備えていてもよい。例えば、電極から放電を行うための端子、例えばリード線等を備えていてもよい。本実施形態の熱電池は、素子を収納するケーシング等を備えていてもよい。
（熱電池による熱発電）
　本実施形態の熱電池は、前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第１の電極と前記第２の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる。
　上述のように構成された本実施形態の熱電池の作用として、素子全体の温度を変化させることで、第１の電極と前記第２の電極とが共に温度が変化するので、酸化還元電位の温度係数の異なる第１の電極と前記第２の電極との間に酸化還元電位の差が生じる。
　素子全体の温度を変化させるには、熱電池内の素子が含まれる部位を温める又は冷やすことによって行ってもよい。また、例えば熱電池全体を温める又は冷やすことによっても行うことができる。
　第１の電極と前記第２の電極との間に酸化還元電位の差が生じると、素子からは電力を取り出すことができる。すなわち、素子の温度の変化による熱のエネルギー、又は素子の置かれている温度条件による熱のエネルギーが電力のエネルギーに変換される。
　さらに具体的には、本実施形態の熱電池は、以下の（１）～（４）の過程により前記素子から電力を得てもよい。（１）～（４）はそれぞれの過程を独立して、又は任意に組み合わせて用いることができるが、以下に説明するように、（１）ついで（２）の過程を行い、又は、（３）ついで（４）のような過程を行うことにより、前記素子から電力を得ることが好ましい。
　まず（１）ついで（２）の過程により電力を得る方法について説明する。
（１）素子を構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して、酸化還元電位の差を生じさせ、素子の温度を高温温度に保って、素子から電力を得る。
　この過程を図６に示して説明すると、本実施形態の熱電池の使用前には、熱電池は温度を変化させる前の温度ＴＮの状態にある。本実施形態では、温度ＴＮは常温に近い（２０～３５℃程度の）温度である。図６では、構造相転移する材料の一例として、ＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２を用いた場合の、ナトリウム成分ｘごとの上部臨界温度を実線、下部臨界温度を破線で示している。
　この過程では、まず素子を温度ＴＮから、前記構造相転移する材料における、上部臨界温度以上の高温温度ＴＵに調整する。上部臨界温度は、前記材料を低温から高温にして相転移させる際の（昇温時の）相転移の臨界温度である。上部臨界温度は材料によって異なるが、例えば本実施形態では上部臨界温度が３５～５５℃の範囲になる材料を選択しており、高温温度ＴＵは５０～５５℃以上に設定できる。
　素子の温度が上部臨界温度を上回ると、前記材料が構造相転移し、第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
　ついで、素子の温度を上記した高温ＴＵに保つ。第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じた状態が維持されているので、素子からは電力を得ることができる。
　ついで、（１）で構造相転移により変化した材料の化学組成を元に戻すための以下の（２）の過程を行う。
（２）素子を構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して酸化還元電位の差を生じさせ、素子の温度を低温温度に保って、素子から電力を得る。
　この過程では、まず素子を温度ＴＮから、前記構造相転移する材料における、下部臨界温度以下の低温温度ＴＤに調整する。下部臨界温度は、前記材料を高温から低温にして相転移させる際の（降温時の）相転移の臨界温度である。下部臨界温度は材料によって異なるが、例えば本実施形態では上部臨界温度が３０～１０℃の範囲になる材料を選択しており、低温温度ＴＤは２０～０℃以下に設定できる。
　素子の温度が下部臨界温度を下回ると、前記材料が構造相転移し、第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
　ついで、素子の温度を上記した低温温度ＴＤに保つ。第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じた状態が維持されているので、素子からは電力を得ることができる。
　（１）についで（２）の過程を行うことで、（１）の放電時に材料の化学組成（ｘ）が変化し、（２）の放電時に化学組成（ｘ）が元に戻る。このため、（１）についで（２）を行う過程を繰り返して行うことで、放電を継続することができる。熱力学的には、（１）の過程で高温熱源から、（２）の過程で低温熱源に流れた熱エネルギーの一部が、電気エネルギーに変換されることになる。
　次に、（３）ついで（４）の過程により電力を得る方法について説明する。
（３）素子を構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、素子の温度を、上部臨界温度と構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、素子から電力を得る。
　この過程では、まず素子を温度ＴＮから、上述した高温温度ＴＵに調整する。
　素子の温度が上部臨界温度を上回ると、前記材料が構造相転移し、第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
　ついで、素子の温度を、上述した上部臨界温度と下部臨界温度との間の温度である、使用温度ＴＧに調整する。使用温度ＴＧは、上部臨界温度を超えず下部臨界温度を超える値であれば任意に選択できる。本実施形態の電極の材料を用いた場合、上部臨界温度を超えず下部臨界温度を超える値は常温付近となるが、使用温度ＴＧは常温でもよく、使用前の温度ＴＮと同じでもよく、異なっていてもよい。
　ついで、素子の温度を、上述した使用温度ＴＧに保つ。使用温度ＴＧは、構造相転移の上部臨界温度よりも低いが、下部臨界温度は超えているので、構造相転移した材料が相転移前の状態に戻ることはない。そのため、第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じた状態が維持されているので、素子からは電力を得ることができる。
　ついで、（３）で構造相転移により変化した材料の化学組成を元に戻すための以下の（４）の過程を行う。
（４）素子を構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、素子の温度を上部臨界温度と構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、素子から電力を得る。
　この過程では、まず素子を温度ＴＮから、上述した低温温度ＴＤに調整する。
　素子の温度が下部臨界温度を下回ると、前記材料が構造相転移し、第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
　ついで、素子の温度を、上述した上部臨界温度と下部臨界温度との間の温度である、上述した使用温度ＴＧに調整する。使用温度ＴＧは常温でもよく、使用前の温度ＴＮと同じでもよく、異なっていてもよい。
　ついで、素子の温度を、上述した使用温度ＴＧに保つ。使用温度ＴＧは、構造相転移の下部臨界温度よりも高いが、上部臨界温度よりも低いので、構造相転移した材料が相転移前の状態に戻ることはない。そのため、第１の電極と第２の電極との間の酸化還元電位の差が生じた状態が維持されているので、素子からは電力を得ることができる。
　（３）についで（４）の過程を行うことで、（３）の放電時に材料の化学組成（ｘ）が変化し、（４）の放電時に化学組成（ｘ）が元に戻る。このため、（３）についで（４）を行う過程を繰り返して行うことで、放電を継続することができる。熱力学的には、（３）の過程で高温熱源から、（４）の過程で低温熱源に流れた熱エネルギーの一部が、電気エネルギーに変換されることになる。
［熱発電素子］
　図７は、本実施形態の熱電池に含まれる素子の一態様である、熱発電素子の断面図である。
　本実施形態の熱発電素子１は、図７に示すように、第１の電極２と、第２の電極３と、電解質４とを有するユニット５を備える。
　熱発電素子１において、第１の電極２は集電極６の一方の面６ａに設けられ、第２の電極３は集電極６の他方の面６ｂに設けられており、第１の電極２と第２の電極３は、集電極６を介して対向して配置されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ７を介して対向して配置されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、セパレータ７に含浸させた単一の電解質４を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有するユニット５が、一方のユニット５の第１の電極２と、他方のユニット５の第２の電極３とが集電極６を介して隣り合うように複数積層されている。また、第１の電極２と第２の電極３は、リード線８を介して電気的に接続されている。また、リード線８の途中には、熱発電素子１で発生した電流を取り出すための回路（図示略）や装置（図示略）が設けられていてもよい。さらに、これらの構成要素は、ラミネートフィルム９で封止されている。
　なお、第１の電極２と第２の電極３との間は、短絡を防ぐため絶縁されていることが好ましい。このような絶縁の手段としては、例えば、集電極６とラミネートフィルム９の間の隙間、電解質４（セパレータ７）とラミネートフィルム９の間の隙間（それぞれ図における集電極６、電解質４の上下端など）は、絶縁材料、例えば後述するバインダ樹脂等を用いて封止されていることが好ましい。
　第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが可逆的に出入りする材料を含む。また、第１の電極２および第２の電極３は、同一の金属イオンが析出または合金化する材料を含んでいてもよい。
　第１の電極２は温度の上昇に伴って構造相転移し、起電力が大きく変化する材料Ａを含み、第２の電極３はアルカリ金属Ｂを含む。第２の電極３は、温度の上昇に伴って構造相転移し、温度の上昇に伴って材料Ａとは逆の方向に起電力が変化する材料Ｂ、または、温度の上昇に伴って構造相転移せず、温度の上昇に伴って材料Ａとは逆の方向に起電力が変化する材料Ｃを含む。なお、温度の上昇に伴う構造相転位により、材料Ａの起電力が大きく変化するとは、温度の上昇に伴って構造相転位を示さない材料と比べて起電力が大きく変化するという意味である。例えば、構造相転位を示す材料Ａとしては、熱起電力係数の絶対値が１０ｍＶ／Ｋ程度のものがあり、構造相転位を示さない材料Ｃとしては、熱起電力係数の絶対値が最大で１．３ｍＶ／Ｋのものがある。
　材料Ａは、ＮａｘＣｏ１－ｙＡｚ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ、ＮａｘＣｏ１－ｙＡｚ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ（但し、ＡはＦｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種、０．８＜ｘ＜２．０、０．０＜ｙ＜１．０、０．７＜ｚ＜１．０）で表される化合物からなる。このような化合物としては、具体的に、Ｎａ１．６０Ｃｏ０．４４Ｍｎ０．５６［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０等が挙げられる。
　第１の電極２に温度の上昇に伴って構造相転移し、起電力が大きく変化する材料Ａを用いれば、効率的に熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を行うことができる。
　材料Ａとしては、熱発電素子１を使用する環境の温度変化の中点以下で構造相転移し、起電力が大きく変化する材料であることが好ましい。熱発電素子１に起電力を生じさせるために、例えば、人体熱や夏場の太陽熱を利用する場合、３０℃以下で構造相転移し、起電力が大きく変化する材料であることが好ましく、冬場の室内外の温度差を利用する場合、１０℃以下で構造相転移し、起電力が大きく変化する材料であることが好ましい。
　材料Ｃは、温度の上昇に伴って構造相転移せず、温度の上昇に伴って材料Ａとは逆の方向に酸化還元電位が変化する材料であってもよく、また、材料Ａと同じ方向に変化する化合物、例えば、ＮａｘＣｏ１－ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ（０．８＜ｘ＜２．０、０．８＜ｚ＜１．０）で表される化合物などであってもよい。
　第１の電極２は、上記の材料Ａ以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
　バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
　導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　電解質４としては、アルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液が用いられる。
　アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。
　溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
　電解質４としては、安価である点から、水系電解質が好ましく、塩化ナトリウム水溶液がより好ましい。
　また、図７には、熱発電素子１において、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有するユニット５が、一方のユニット５の第１の電極２と、他方のユニット５の第２の電極３とが隣り合うように複数積層されている場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態の熱発電素子１が、第１の電極２、第２の電極３および電解質４を有する１つのユニット５から構成されていてもよい。
　本実施形態の熱発電素子１によれば、より大きな熱起電力が得られ、素子全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能である。また、水系電解質を用いることにより、より安価で、かつ廃棄する際に環境負荷が少ない熱発電素子１が得られる。
　詳細には、第１の電極２が温度の上昇に伴って構造相転移し、電位が大きく変化する材料Ａを含み、第２の電極３が温度の上昇に伴って構造相転移し、温度の上昇に伴って材料Ａとは逆の方向に電位が変化する材料Ｂ、または、温度の上昇に伴って構造相転移せず、温度の上昇に伴って材料Ａとは逆の方向に電位が変化する材料Ｃを含むため、次のようにして、熱発電素子１は発電することができる。
　第２の電極３が材料Ｂを含む場合について説明する。
　人体の熱や太陽熱、気温等により、熱発電素子１の温度、すなわち、第１の電極２の温度と第２の電極３の温度を上昇させる。すると、第１の電極２に含まれる材料Ａが構造相転移して、第１の電極２は電位が大きく変化する。一方、第２の電極３に含まれる材料Ｂが構造相転移して、第２の電極３は第１の電極２とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第１の電極２と第２の電極３の間に電位の差が生じて、電極間に電位の変化による起電力が生じ（起電力の変化）、熱発電素子１は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
　次に、人体から遠ざける、太陽熱を遮断する、気温が下がる等により、熱発電素子１の温度、すなわち、第１の電極２の温度と第２の電極３の温度を下降させる。すると、第１の電極２に含まれる材料Ａが構造相転移して、第１の電極２は電位が温度上昇時と逆の方向に大きく変化する。一方、第２の電極３に含まれる材料Ｂが構造相転移して、第２の電極３は第１の電極２とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第１の電極２と第２の電極３の間に電位力差が生じて、熱発電素子１は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
　次に、第２の電極３が材料Ｃを含む場合について説明する。
　人体の熱や太陽熱、気温等により、熱発電素子１の温度、すなわち、第１の電極２の温度と第２の電極３の温度を上昇させる。すると、第１の電極２に含まれる材料Ａが構造相転移して、第１の電極２は電位が大きく変化する。一方、第２の電極３に含まれる材料Ｃが構造相転移しないものの、第２の電極３は第１の電極２とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第１の電極２と第２の電極３の間に電位の差が生じて、熱発電素子１は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
　次に、人体から遠ざける、太陽熱を遮断する、気温が下がる等により、熱発電素子１の温度、すなわち、第１の電極２の温度と第２の電極３の温度を下降させる。すると、第１の電極２に含まれる材料Ａが構造相転移して、第１の電極２は電位が温度上昇時と逆の方向に大きく変化する。一方、第２の電極３に含まれる材料Ｃが構造相転移しないものの、第２の電極３は第１の電極２とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第１の電極２と第２の電極３の間に電位の差が生じて、熱発電素子１は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
　また、第１の電極２と第２の電極３は、単一の電解質４を介して配置されているため、熱発電素子１を薄型化かつ小型化することができる。
　以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
［実験例１］
（電極の作製）
　Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を０．８ｍｍｏｌ／Ｌ含み、Ｃｏ（ＮＯ３）２を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ＮａＮＯ３を１ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に、ＮＣＦ（ナトリウムコバルト鉄）膜を形成した。電解析出では、電圧を０．４５Ｖ、電圧を印加する時間を１０分とした。これにより、ＩＴＯ電極板上にＮＣＦ膜からなる電極層を有する電極（第１の電極）を得た。
　Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を０．８ｍｍｏｌ／Ｌ含み、Ｃｏ（ＮＯ３）２を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ＮａＮＯ３を５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に、ＮＣＦ９０膜を形成した。電解析出では、電圧を０．４５Ｖ、電圧を印加する時間を１０分とした。これにより、ＩＴＯ電極板上にＮＣＦ９０膜からなる電極層を有する電極（第２の電極）を得た。
　ＩＴＯ電極板上に形成したＮＣＦ膜及びＮＣＦ９０膜を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により組成分析したところ、ＮＣＦ膜を形成する材料がＮａｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２であり、ＮＣＦ９０膜を形成する材料がＮａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９であることが分かった。
　誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置としては、島津製作所社製のプラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－８１００を用いた。
　Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、第１の電極のＮＣＦ膜の温度ごとの電位を測定した。電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
　図１のグラフに、縦軸をＴ（温度）としたＮＣＦ膜の相図を示す。図において、中空の丸は昇温時の臨界温度、黒丸は降温時の臨界温度を示している。また、このデータを用いて、昇温時の臨界温度を実線、高温時の臨界温度を破線でプロットした。
　図２のグラフに、縦軸をX線回折装置で測定したａ（格子定数、単位Å）としたＮＣＦ膜の図を示す。
　高温相（図において実線よりも上の部分）は、Ｃｏ２＋が多く含まれる相で、体積が大きい。低温相（図において破線よりも下の部分）は、Ｃｏ３＋が多く含まれる相で、体積が小さい。ＮＣＦ膜の温度上昇に伴い、Ｆｅ２＋からＣｏ３＋への協力的な電子移動が起こり、体積が増大する。
　すなわち、このＮＣＦ膜はｘ（ナトリウムの濃度）ごとに、温度が実線で示す温度を上回って上昇した際、又は、破線で示す温度を下回って下降した際に、構造の変化、すなわち構造相転移が起こる。
　図３のグラフに、ＮＣＦ膜の放電曲線を示す。該下部グラフの縦軸はＶ（起電力）、横軸はｘで、ＮＣＦ膜に含まれるナトリウムの含有量（濃度）を示している。
　まず、電解液の温度を１０℃としてＮＣＦ膜の電位曲線の測定を開始した。このときの電位曲線を破線で示す。次に、電解液の温度を５０℃としてＮＣＦ膜の電位曲線を測定した。このときの電位曲線を実線で示す。ついで、再び電解液の温度を１０℃としてＮＣＦ膜の電位曲線を測定した。このときの電位曲線を一点鎖線で示す。
　図３の結果から、破線で示す電解液の温度を１０℃とした電位曲線では、０．９５Ｖ付近と０．５Ｖ付近にプラトー（曲線が横ばいしている部分）が観測された。このとき、ＮＣＦ膜の温度も１０℃になっている。
　また、実線で示す電解液の温度を５０℃とした電位曲線では、高電位側のプラトーの電位が低下しており、例えば横軸が０．２の箇所で１５０ｍＶ低下している。これは、電解液の温度の上昇に伴って、ＮＣＦ膜の温度も上昇し（ＮＣＦ膜の温度も５０℃になり）、ＮＣＦ膜が相転移したことに起因すると考えられる。
　図３のグラフによると、横軸のｘの値が０を超え０．５未満の範囲で、１０℃と５０℃の間で大きな電位差が生じている（実線と破線の間に間隔がある）。特に安定して大きな電位差が見られるｘ＝０．２～０．４の範囲では、電位差は１５０ｍＶ前後である。
［実験例２］
　実験例１と同様の工程を用いて、ＮＣＦ膜及びＮＣＦ９０膜を調整した。
　正極：ＮＣＦ９０膜
　負極：ＮＣＦ膜
　電解液：過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液
　を用いて電池セルを組んだ。
　このＮＣＦ膜及びＮＣＦ９０膜を、低温条件ＴＬ＝２８３Ｋ、１．０１Ｖ　ｖｓ　ＡＧ／ＡｇＣｌまで酸化し、正極と負極を相互に接触させず電解液内で対向するように浸漬して、電池セル（本実施態様の素子を含む）を組んだ。この電池セルの電極に起電力（酸化還元電位の差）の測定回路を接続した。電池セルを加熱又は冷却し、また充放電を行わせて起電力（Ｖｃｅｌｌ）を測定した。
　図４に示すように、電池セル（ＮＣＦ／ＮＣＦ９０熱電池）を高温条件ＴＨ＝３２３Ｋまで加熱すると（熱充電を行うと）、１２０ｍＶの起電力が発生した（Ａ１）。高温条件ＴＨを保ったまま、８０ｍＶまで放電したところ、２．５ｍＡｈ／ｇ（ＮＣＦ膜の重量換算）の電荷量が得られた（Ａ２）。
　ついで、電池セルを低温条件ＴＬ＝２８３Ｋまで冷却し、完全に低温相まで戻すために電池の充放電を行った（Ｂ１）。その結果、－４０ｍＶの起電力を得た（Ｂ１）。
　低温条件ＴＬ＝２８３Ｋで０ｍＶまで放電したところ、３．５ｍＡｈ／ｇの殿下量を得た（Ｂ２）。
　再度同様の温度変化、充放電の操作（２サイクル目）を行ったが、ほぼ同じ挙動を示した（Ａ３，Ｂ３）。
［実験例３］
　実験例１と同様の操作により、ＮＣＦ膜の膜成分のうちＭｎを部分置換したコバルトプルシャンブルーを含むＮＣＭＦ（ナトリウムコバルトマンガン鉄）膜を調整した。ＩＴＯ電極板上に形成したＮＣＭＦ膜を実験例１同様に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により組成分析したところ、ＮＣＭＦ膜を形成する材料はＮａｘＣｏ０．４４Ｍｎ０．５６［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０であった。ｘの値を０．２～１．３の範囲内で変更した６種類としたＮＣＭＦ膜を作成した。
　ＮＣＭＦ膜の相図を、縦軸をＴ（温度）、横軸をｘ（Ｎａ含有量、結晶内Ｎａ濃度）とした図５に示す。図において、中空の丸は昇温時の臨界温度、黒丸は降温時の臨界温度を示している。また、このデータを用いて、昇温時の臨界温度を実線、降温時の臨界温度を破線でプロットした。
　高温相（図において実線よりも上の部分）は、Ｃｏ２＋が多く含まれる相で、体積が大きい。低温相（図において破線よりも下の部分）は、Ｃｏ３＋が多く含まれる相で、体積が小さい。ＮＣＭＦ膜の温度上昇に伴い、Ｆｅ２＋からＣｏ３＋への協力的な電子移動が起こり、体積が増大する。
　ＮＣＭＦ膜もｘ（ナトリウム含有量）ごとに温度によって構造相転移が起こることを示しており、ＮＣＦ膜同様に温度変化に伴って電位差が生じ、熱電池に使用可能なことが示された。
［参考実験例］
（電極の作製）
　Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を０．８ｍｍｏｌ／Ｌ含み、Ｃｏ（ＮＯ３）２を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ＮａＮＯ３を１ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に、ＮＣＦ膜Ａを形成した。電解析出では、電圧を０．４５Ｖ、電圧を印加する時間を１０分とした。これにより、ＩＴＯ電極板上にＮＣＦ膜からなる電極層を有する電極（電極１Ａ）を得た。
　Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を０．８ｍｍｏｌ／Ｌ含み、Ｃｏ（ＮＯ３）２を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ含み、ＮａＮＯ３を５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極板上に、ＮＣＦ９０膜Ａを形成した。電解析出では、電圧を０．４５Ｖ、電圧を印加する時間を１０分とした。これにより、ＩＴＯ電極板上にＮＣＦ９０膜からなる電極層を有する電極（電極２Ａ）を得た。
　ＩＴＯ電極板上に形成したＮＣＦ９０膜Ａを、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により組成分析したところ、ＮＣＦ９０膜Ａを形成する材料がＮａ１．６Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９であることが分かった。
　誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置としては、島津製作所社製のプラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－８１００を用いた。
（ＮＣＦ膜Ａの電位曲線の測定）
　Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、電極１ＡのＮＣＦ膜の電位曲線（放電曲線）を測定した。　電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
　まず、電解液の温度を１８．５℃としてＮＣＦ膜Ａの電位曲線の測定を開始した。このときの電位曲線を、図８に実線で示す。
　次に、電解液の温度を６０℃としてＮＣＦ膜Ａの電位曲線を測定した。このときの電位曲線を、図８に破線で示す。
　最後に、電解液の温度を１８．５℃としてＮＣＦ膜Ａの電位曲線を測定した。このときの電位曲線を、図８に一点鎖線で示す。
　図８の結果から、実線および一点鎖線で示す電解液の温度を１８．５℃とした電位曲線では、０．９５Ｖ付近と０．５Ｖ付近にプラトー（曲線が横ばいしている部分）が観測された。このとき、ＮＣＦ膜Ａの温度も１８．５℃になっている。
　また、破線で示す電解液の温度を６０℃とした電位曲線では、高電位側のプラトーの電位が２００ｍＶ低下している。これは、電解液の温度の上昇に伴って、ＮＣＦ膜Ａの温度も上昇し（ＮＣＦ膜Ａの温度も６０℃になり）、ＮＣＦ膜Ａが相転移したことに起因すると考えられる。
　ＮＣＦ膜Ａの温度が１８．５℃から６０℃に上昇したことにより、ＮＣＦ膜Ａの電位が２００ｍＶ変化したことから、実質的な熱起電力係数は４．８ｍＶ／Ｋ程度になると期待される。
（ＮＣＦ膜Ａの起電力の測定）
　Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、温度変化に対する電極１ＡのＮＣＦ膜Ａの電位（起電力）を測定した。
　電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
　測定温度を２９０Ｋ～３４０Ｋとした。
　結果を図９に示す。
　図９の結果から、３３０Ｋ～３４０Ｋの間で電位が大きく変化している（起電力の変化）ことが確認された。
（起電力の評価）
　図１０に示すように、電極１ＡのＮＣＦ膜Ａを０．９７Ｖまで酸化した。このとき、印加電流を２０μＡとした。また、電極２ＡのＮＣＦ９０膜Ａを１．０Ｖまで酸化した。このとき、印加電流を１６μＡとした。図１０には電位の変化を示す。
　図１１に示す電気化学セル１００（NCF/NCF90熱電池に相当）を用いて、電極の熱起電力を測定した。
　電気化学セル１００は、第１の電極１０１（電極１Ａ）と、第２の電極１０２（電極２Ａ）と、電解質１０３とを備える。
　電気化学セル１００において、第１の電極１０１と第２の電極１０２は、ケース１０４内に収容された単一の電解質１０３を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第１の電極１０１と第２の電極１０２は、リード線１０５を介して電気的に接続されている。また、ケース１０４がヒーター１０６上に配置されている。
　上記のＮＣＦ膜Ａを有する電極を電極１Ａ（正極）１０１とした。上記のＮＣＦ９０膜Ａを有する電極を電極２Ａ（負極）１０２とした。
　電解質１０３としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。また、動作を安定させるために、前記の水溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を、全体の８質量％となるように加えた。
　電気化学セル１００の温度を２０℃～６３．５℃まで上昇させながら、電気化学セル１００の起電力を測定した。結果を図１２に示す。
　図１２の結果から、温度の上昇に伴って、電気化学セル１００の起電力は急激に上昇し、６３．５℃で１５０ｍＶに達することが確認された。実質的な熱起電力係数は３．５ｍＶ／Ｋであった。
　さらに、６３．５℃において、電気化学セル１００を０Ｖまで放電した。このとき、印加電流を２μＡとした。放電曲線を図１３に示す。
　図１３の結果から、電気化学セル１００は起電力を生じることが分かった。
　本発明の熱電池は、産業排熱、太陽熱、人体熱等を電気エネルギーに変換する熱発電素子、及び熱発電システム等に利用可能である。具体的には、本発明の熱発電素子は、設置型熱発電機、モバイル発電機、及びハイブリッド太陽エネルギー発電機等として利用可能である。
１・・・熱発電素子、２・・・第１の電極（電極１Ａ）、３・・・第２の電極（電極２Ａ）、４・・・電解質、５・・・ユニット、６…集電極、７・・・セパレータ、８・・・リード線、９・・・ラミネートフィルム。

Claims (3)

  1. 　第１の電極と、前記第１の電極とは酸化還元電位の温度係数の異なる第２の電極と、電解質と、を備えた素子を有し、
    　前記第１の電極又は第２の電極のいずれか又は両方は、温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料を含み、
    　前記第１の電極と前記第２の電極とはそれぞれ前記電解質と接触して設けられ、
    　前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第１の電極と前記第２の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、熱電池。
  2. 　前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記高温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、
    　前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記低温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、請求項１に記載の熱電池。
  3. 　前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を、前記上部臨界温度と前記構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、
    　前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を前記使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、請求項１に記載の熱電池。
     
PCT/JP2019/046096 2018-12-14 2019-11-26 熱電池 WO2020121799A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020559069A JPWO2020121799A1 (ja) 2018-12-14 2019-11-26 熱電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018234327 2018-12-14
JP2018-234327 2018-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020121799A1 true WO2020121799A1 (ja) 2020-06-18

Family

ID=71076343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/046096 WO2020121799A1 (ja) 2018-12-14 2019-11-26 熱電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2020121799A1 (ja)
WO (1) WO2020121799A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022239856A1 (ja) * 2021-05-14 2022-11-17 国立大学法人東京工業大学 熱電変換装置及びコバルト金属錯体
WO2023145579A1 (ja) * 2022-01-25 2023-08-03 国立大学法人 筑波大学 舗装構造物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030790A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学素子及びその製造方法
JP2016096024A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 国立大学法人京都大学 二次電池
JP2018073596A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 国立大学法人 筑波大学 熱発電素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030790A1 (ja) * 2009-09-09 2011-03-17 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学素子及びその製造方法
JP2016096024A (ja) * 2014-11-14 2016-05-26 国立大学法人京都大学 二次電池
JP2018073596A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 国立大学法人 筑波大学 熱発電素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022239856A1 (ja) * 2021-05-14 2022-11-17 国立大学法人東京工業大学 熱電変換装置及びコバルト金属錯体
WO2023145579A1 (ja) * 2022-01-25 2023-08-03 国立大学法人 筑波大学 舗装構造物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020121799A1 (ja) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. V2O5 hollow spheres as high rate and long life cathode for aqueous rechargeable zinc ion batteries
Wang et al. Vanadium pentoxide nanosheets as cathodes for aqueous zinc-ion batteries with high rate capability and long durability
CN108370011B (zh) 可充电式铝离子电池
JP6039258B2 (ja) 高電圧の充電式マグネシウム電池
JP2017063020A (ja) 充電式電気化学エネルギー貯蔵デバイス
KR102182496B1 (ko) 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극
US9159502B2 (en) Supercapacitor with hexacyanometallate cathode, activated carbon anode, and non-aqueous electrolyte
JP2017084506A (ja) フッ化物イオン二次電池
JP5378038B2 (ja) リチウム空気電池
Kwak et al. Implementation of stable electrochemical performance using a Fe0. 01ZnO anodic material in alkaline Ni–Zn redox battery
WO2020121799A1 (ja) 熱電池
Shan et al. High purity Mn 5 O 8 nanoparticles with a high overpotential to gas evolution reactions for high voltage aqueous sodium-ion electrochemical storage
KR20190026873A (ko) 금속 도금-기반의 전기 에너지 저장 셀
Dang et al. Graphene electrode functionalization for high performance hybrid energy storage with vanadyl sulfate redox electrolytes
CN111656597B (zh) 热电电容器
US20190148763A1 (en) Self-charging and/or self-cycling electrochemical cells
KR101567693B1 (ko) 자가 충전 슈퍼커패시터 장치 및 제작방법
EP3482444A1 (en) Self-charging and/or self-cycling electrochemical cells
WO2019181526A1 (ja) 電気化学キャパシタ
JP4433021B2 (ja) 非水電解質電池
KR101370939B1 (ko) 지르코늄이 도핑된 세륨산화물, 그 제조방법, 및 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극
Jain et al. Solid electrolytes: Advances in science and technology
US20220376223A1 (en) Metallic ion intercalated layered structures
EP3896762A1 (en) A secondary battery containing an electrolyte of metal perchlorate
JP2022074335A (ja) 水溶液系二次電池用電極、及び水溶液系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19894479

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020559069

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19894479

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1