JPWO2020121799A1 - 熱電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、人体も熱エネルギーを発散しているため、この熱エネルギーを電気エネルギーに変換できれば、モバイル機器の充電が不要になる。そのためには、室温付近の熱エネルギーを安価に電気エネルギーに変換することができる「熱発電システム」が求められる。
[1] 第1の電極と、前記第1の電極とは酸化還元電位の温度係数の異なる第2の電極と、電解質と、を備えた素子を有し、前記第1の電極又は第2の電極のいずれか又は両方は、温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料を含み、前記第1の電極と前記第2の電極とはそれぞれ前記電解質と接触して設けられ、前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第1の電極と前記第2の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、熱電池。
[2] 前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記高温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記低温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、[1]に記載の熱電池。
[3] 前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を、前記上部臨界温度と前記構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を前記使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、[1]に記載の熱電池。
[1A]第1の電極と第2の電極が、単一の電解質を介して対向してなる熱発電素子であって、前記第1の電極は、温度の上昇に伴って構造相転移し、起電力が大きく変化する材料Aを含み、前記第2の電極は、温度の上昇に伴って構造相転移し、前記材料Aとは逆の方向に起電力が変化する材料Bまたは温度の上昇に伴って構造相転移せず、前記材料Aとは逆の方向に起電力が変化する材料Cを含み、前記材料Aは、NaxCo1−yAz[Fe(CN)6]z(但し、AはFe、Mn、NiおよびZnからなる群から選択される少なくとも1種、0.8<x<2.0、0.0<y<1.0、0.7<z<1.0)で表される化合物からなる熱発電素子。
[2A]前記材料Cは、NaxCo1−y[Fe(CN)6]z(0.8<x<2.0、0.8<z<1.0)で表される化合物からなる[1A]に記載の熱発電素子
[3A]前記第1の電極、前記第2の電極および前記電解質を有するユニットが、一方のユニットの前記第1の電極と、他方のユニットの前記第2の電極とが隣り合うように複数積層されてなる[1A]または[2A]に記載の熱発電素子。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の熱電池は、第1の電極と、第2の電極と、電解質層と、を備えた素子を有する。
第1の電極と第2の電極とは、酸化還元電位の温度係数が異なる値を有している。第1の電極と第2の電極との酸化還元電位の温度係数が異なる値を有するとは、それぞれの電極を同じ条件で温度変化させた際に、酸化還元電位が変化し、その値が異なることを指す。例えば、同じ温度変化をさせた際に一方が大きな酸化還元電位の変化、他方が小さな酸化還元電位の変化を生じる場合などがある。また、第1の電極と第2の電極を同じ温度T1へと変化させたとき、それぞれが正と負で逆の酸化還元電位の変化を生じる(例えば、第1の電極が負の酸化還元電位の変化を生じ、第2の電極が正の酸化還元電位の変化を生じる)こともさらに好ましい。
また、上部臨界温度と下部臨界温度が、いずれも0〜60℃の範囲内にあることが好ましい。
Co−PBAのうち、具体的には、NaxCo1−yAy[Fe(CN)6]z(但し、AはFe、Mn、NiおよびZnからなる群から選択される少なくとも1種、0.8<x<2.0、0.0<y<1.0、0.7<z<1.0)で表される化合物が挙げられる。三次電池材料として、xの大体の値を指定した化合物としては、例えば、Na0.1Co[Fe(CN)6]0.82やNa0.2Co0.44Mn0.56[Fe(CN)6]0.90などが挙げられる。
例えば、第1の電極又は第2の電極のいずれか一方が前記構造相転移する材料を構成素材とし、他方が前記構造相転移する材料でない材料を構成素材としていてもよい。この場合、素子の温度を変化させると、前記構造相転移する材料を構成素材とする電極の酸化還元電位が大きく変化し、他方の電極の酸化還元電位の変化が小さいので、酸化還元電位の差が大きくなり、大きな電力が得られる。
第1の電極と第2の電極とは、それぞれ電解質とは接触して設けられている。電解質との接触には、例えば、電解質が液体である場合は、第1の電極と第2の電極がいずれも電解質に浸漬されている形態などがある。
液体の電解質を用いる場合は、例えばアルカリ金属塩を溶媒に溶解してなる電解液を用いることができる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、塩化ナトリウム(NaCl)、過塩素酸リチウム(LiClO4)等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。
本実施形態の熱電池は、前記素子から電力を得るための他の構成を備えていてもよい。例えば、電極から放電を行うための端子、例えばリード線等を備えていてもよい。本実施形態の熱電池は、素子を収納するケーシング等を備えていてもよい。
本実施形態の熱電池は、前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第1の電極と前記第2の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる。
素子全体の温度を変化させるには、熱電池内の素子が含まれる部位を温める又は冷やすことによって行ってもよい。また、例えば熱電池全体を温める又は冷やすことによっても行うことができる。
第1の電極と前記第2の電極との間に酸化還元電位の差が生じると、素子からは電力を取り出すことができる。すなわち、素子の温度の変化による熱のエネルギー、又は素子の置かれている温度条件による熱のエネルギーが電力のエネルギーに変換される。
まず(1)ついで(2)の過程により電力を得る方法について説明する。
(1)素子を構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して、酸化還元電位の差を生じさせ、素子の温度を高温温度に保って、素子から電力を得る。
この過程を図6に示して説明すると、本実施形態の熱電池の使用前には、熱電池は温度を変化させる前の温度TNの状態にある。本実施形態では、温度TNは常温に近い(20〜35℃程度の)温度である。図6では、構造相転移する材料の一例として、NaxCo[Fe(CN)6]0.82を用いた場合の、ナトリウム成分xごとの上部臨界温度を実線、下部臨界温度を破線で示している。
この過程では、まず素子を温度TNから、前記構造相転移する材料における、上部臨界温度以上の高温温度TUに調整する。上部臨界温度は、前記材料を低温から高温にして相転移させる際の(昇温時の)相転移の臨界温度である。上部臨界温度は材料によって異なるが、例えば本実施形態では上部臨界温度が35〜55℃の範囲になる材料を選択しており、高温温度TUは50〜55℃以上に設定できる。
素子の温度が上部臨界温度を上回ると、前記材料が構造相転移し、第1の電極と第2の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
この過程では、まず素子を温度TNから、前記構造相転移する材料における、下部臨界温度以下の低温温度TDに調整する。下部臨界温度は、前記材料を高温から低温にして相転移させる際の(降温時の)相転移の臨界温度である。下部臨界温度は材料によって異なるが、例えば本実施形態では上部臨界温度が30〜10℃の範囲になる材料を選択しており、低温温度TDは20〜0℃以下に設定できる。
素子の温度が下部臨界温度を下回ると、前記材料が構造相転移し、第1の電極と第2の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
(3)素子を構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、素子の温度を、上部臨界温度と構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、素子から電力を得る。
この過程では、まず素子を温度TNから、上述した高温温度TUに調整する。
素子の温度が上部臨界温度を上回ると、前記材料が構造相転移し、第1の電極と第2の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
この過程では、まず素子を温度TNから、上述した低温温度TDに調整する。
素子の温度が下部臨界温度を下回ると、前記材料が構造相転移し、第1の電極と第2の電極との間の酸化還元電位の差が生じる。
図7は、本実施形態の熱電池に含まれる素子の一態様である、熱発電素子の断面図である。
本実施形態の熱発電素子1は、図7に示すように、第1の電極2と、第2の電極3と、電解質4とを有するユニット5を備える。
熱発電素子1において、第1の電極2は集電極6の一方の面6aに設けられ、第2の電極3は集電極6の他方の面6bに設けられており、第1の電極2と第2の電極3は、集電極6を介して対向して配置されている。また、第1の電極2と第2の電極3は、セパレータ7を介して対向して配置されている。また、第1の電極2と第2の電極3は、セパレータ7に含浸させた単一の電解質4を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第1の電極2、第2の電極3および電解質4を有するユニット5が、一方のユニット5の第1の電極2と、他方のユニット5の第2の電極3とが集電極6を介して隣り合うように複数積層されている。また、第1の電極2と第2の電極3は、リード線8を介して電気的に接続されている。また、リード線8の途中には、熱発電素子1で発生した電流を取り出すための回路(図示略)や装置(図示略)が設けられていてもよい。さらに、これらの構成要素は、ラミネートフィルム9で封止されている。
なお、第1の電極2と第2の電極3との間は、短絡を防ぐため絶縁されていることが好ましい。このような絶縁の手段としては、例えば、集電極6とラミネートフィルム9の間の隙間、電解質4(セパレータ7)とラミネートフィルム9の間の隙間(それぞれ図における集電極6、電解質4の上下端など)は、絶縁材料、例えば後述するバインダ樹脂等を用いて封止されていることが好ましい。
材料Aとしては、熱発電素子1を使用する環境の温度変化の中点以下で構造相転移し、起電力が大きく変化する材料であることが好ましい。熱発電素子1に起電力を生じさせるために、例えば、人体熱や夏場の太陽熱を利用する場合、30℃以下で構造相転移し、起電力が大きく変化する材料であることが好ましく、冬場の室内外の温度差を利用する場合、10℃以下で構造相転移し、起電力が大きく変化する材料であることが好ましい。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、塩化ナトリウム(NaCl)、過塩素酸リチウム(LiClO4)等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、水、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。
電解質4としては、安価である点から、水系電解質が好ましく、塩化ナトリウム水溶液がより好ましい。
第2の電極3が材料Bを含む場合について説明する。
人体の熱や太陽熱、気温等により、熱発電素子1の温度、すなわち、第1の電極2の温度と第2の電極3の温度を上昇させる。すると、第1の電極2に含まれる材料Aが構造相転移して、第1の電極2は電位が大きく変化する。一方、第2の電極3に含まれる材料Bが構造相転移して、第2の電極3は第1の電極2とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第1の電極2と第2の電極3の間に電位の差が生じて、電極間に電位の変化による起電力が生じ(起電力の変化)、熱発電素子1は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
次に、人体から遠ざける、太陽熱を遮断する、気温が下がる等により、熱発電素子1の温度、すなわち、第1の電極2の温度と第2の電極3の温度を下降させる。すると、第1の電極2に含まれる材料Aが構造相転移して、第1の電極2は電位が温度上昇時と逆の方向に大きく変化する。一方、第2の電極3に含まれる材料Bが構造相転移して、第2の電極3は第1の電極2とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第1の電極2と第2の電極3の間に電位力差が生じて、熱発電素子1は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
人体の熱や太陽熱、気温等により、熱発電素子1の温度、すなわち、第1の電極2の温度と第2の電極3の温度を上昇させる。すると、第1の電極2に含まれる材料Aが構造相転移して、第1の電極2は電位が大きく変化する。一方、第2の電極3に含まれる材料Cが構造相転移しないものの、第2の電極3は第1の電極2とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第1の電極2と第2の電極3の間に電位の差が生じて、熱発電素子1は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
次に、人体から遠ざける、太陽熱を遮断する、気温が下がる等により、熱発電素子1の温度、すなわち、第1の電極2の温度と第2の電極3の温度を下降させる。すると、第1の電極2に含まれる材料Aが構造相転移して、第1の電極2は電位が温度上昇時と逆の方向に大きく変化する。一方、第2の電極3に含まれる材料Cが構造相転移しないものの、第2の電極3は第1の電極2とは逆の方向に電位が変化する。これにより、第1の電極2と第2の電極3の間に電位の差が生じて、熱発電素子1は充電される。充電された電気エネルギーは放電で取り出すことができる。
(電極の作製)
K3[Fe(CN)6]を0.8mmol/L含み、Co(NO3)2を0.5mmol/L含み、NaNO3を1mol/L含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ(ITO)電極板上に、NCF(ナトリウムコバルト鉄)膜を形成した。電解析出では、電圧を0.45V、電圧を印加する時間を10分とした。これにより、ITO電極板上にNCF膜からなる電極層を有する電極(第1の電極)を得た。
K3[Fe(CN)6]を0.8mmol/L含み、Co(NO3)2を0.5mmol/L含み、NaNO3を5mol/L含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ(ITO)電極板上に、NCF90膜を形成した。電解析出では、電圧を0.45V、電圧を印加する時間を10分とした。これにより、ITO電極板上にNCF90膜からなる電極層を有する電極(第2の電極)を得た。
ITO電極板上に形成したNCF膜及びNCF90膜を、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により組成分析したところ、NCF膜を形成する材料がNaxCo[Fe(CN)6]0.82であり、NCF90膜を形成する材料がNa1.6Co[Fe(CN)6]0.9であることが分かった。
誘導結合プラズマ(ICP)装置としては、島津製作所社製のプラズマ発光分光分析装置ICP−8100を用いた。
図2のグラフに、縦軸をX線回折装置で測定したa(格子定数、単位Å)としたNCF膜の図を示す。
すなわち、このNCF膜はx(ナトリウムの濃度)ごとに、温度が実線で示す温度を上回って上昇した際、又は、破線で示す温度を下回って下降した際に、構造の変化、すなわち構造相転移が起こる。
まず、電解液の温度を10℃としてNCF膜の電位曲線の測定を開始した。このときの電位曲線を破線で示す。次に、電解液の温度を50℃としてNCF膜の電位曲線を測定した。このときの電位曲線を実線で示す。ついで、再び電解液の温度を10℃としてNCF膜の電位曲線を測定した。このときの電位曲線を一点鎖線で示す。
図3の結果から、破線で示す電解液の温度を10℃とした電位曲線では、0.95V付近と0.5V付近にプラトー(曲線が横ばいしている部分)が観測された。このとき、NCF膜の温度も10℃になっている。
また、実線で示す電解液の温度を50℃とした電位曲線では、高電位側のプラトーの電位が低下しており、例えば横軸が0.2の箇所で150mV低下している。これは、電解液の温度の上昇に伴って、NCF膜の温度も上昇し(NCF膜の温度も50℃になり)、NCF膜が相転移したことに起因すると考えられる。
実験例1と同様の工程を用いて、NCF膜及びNCF90膜を調整した。
正極:NCF90膜
負極:NCF膜
電解液:過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を17mol/kg含む水溶液
を用いて電池セルを組んだ。
ついで、電池セルを低温条件TL=283Kまで冷却し、完全に低温相まで戻すために電池の充放電を行った(B1)。その結果、−40mVの起電力を得た(B1)。
低温条件TL=283Kで0mVまで放電したところ、3.5mAh/gの殿下量を得た(B2)。
再度同様の温度変化、充放電の操作(2サイクル目)を行ったが、ほぼ同じ挙動を示した(A3,B3)。
実験例1と同様の操作により、NCF膜の膜成分のうちMnを部分置換したコバルトプルシャンブルーを含むNCMF(ナトリウムコバルトマンガン鉄)膜を調整した。ITO電極板上に形成したNCMF膜を実験例1同様に誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により組成分析したところ、NCMF膜を形成する材料はNaxCo0.44Mn0.56[Fe(CN)6]0.90であった。xの値を0.2〜1.3の範囲内で変更した6種類としたNCMF膜を作成した。
NCMF膜もx(ナトリウム含有量)ごとに温度によって構造相転移が起こることを示しており、NCF膜同様に温度変化に伴って電位差が生じ、熱電池に使用可能なことが示された。
(電極の作製)
K3[Fe(CN)6]を0.8mmol/L含み、Co(NO3)2を0.5mmol/L含み、NaNO3を1mol/L含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ(ITO)電極板上に、NCF膜Aを形成した。電解析出では、電圧を0.45V、電圧を印加する時間を10分とした。これにより、ITO電極板上にNCF膜からなる電極層を有する電極(電極1A)を得た。
K3[Fe(CN)6]を0.8mmol/L含み、Co(NO3)2を0.5mmol/L含み、NaNO3を5mol/L含む水溶液を用い、電解析出法により、酸化インジウムスズ(ITO)電極板上に、NCF90膜Aを形成した。電解析出では、電圧を0.45V、電圧を印加する時間を10分とした。これにより、ITO電極板上にNCF90膜からなる電極層を有する電極(電極2A)を得た。
ITO電極板上に形成したNCF90膜Aを、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により組成分析したところ、NCF90膜Aを形成する材料がNa1.6Co[Fe(CN)6]0.9であることが分かった。
誘導結合プラズマ(ICP)装置としては、島津製作所社製のプラズマ発光分光分析装置ICP−8100を用いた。
Ag/AgCl標準電極を対極として、電極1AのNCF膜の電位曲線(放電曲線)を測定した。 電解液としては、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を17mol/kg含む水溶液を用いた。
まず、電解液の温度を18.5℃としてNCF膜Aの電位曲線の測定を開始した。このときの電位曲線を、図8に実線で示す。
次に、電解液の温度を60℃としてNCF膜Aの電位曲線を測定した。このときの電位曲線を、図8に破線で示す。
最後に、電解液の温度を18.5℃としてNCF膜Aの電位曲線を測定した。このときの電位曲線を、図8に一点鎖線で示す。
図8の結果から、実線および一点鎖線で示す電解液の温度を18.5℃とした電位曲線では、0.95V付近と0.5V付近にプラトー(曲線が横ばいしている部分)が観測された。このとき、NCF膜Aの温度も18.5℃になっている。
また、破線で示す電解液の温度を60℃とした電位曲線では、高電位側のプラトーの電位が200mV低下している。これは、電解液の温度の上昇に伴って、NCF膜Aの温度も上昇し(NCF膜Aの温度も60℃になり)、NCF膜Aが相転移したことに起因すると考えられる。
NCF膜Aの温度が18.5℃から60℃に上昇したことにより、NCF膜Aの電位が200mV変化したことから、実質的な熱起電力係数は4.8mV/K程度になると期待される。
Ag/AgCl標準電極を対極として、温度変化に対する電極1AのNCF膜Aの電位(起電力)を測定した。
電解液としては、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を17mol/kg含む水溶液を用いた。
測定温度を290K〜340Kとした。
結果を図9に示す。
図9の結果から、330K〜340Kの間で電位が大きく変化している(起電力の変化)ことが確認された。
図10に示すように、電極1AのNCF膜Aを0.97Vまで酸化した。このとき、印加電流を20μAとした。また、電極2AのNCF90膜Aを1.0Vまで酸化した。このとき、印加電流を16μAとした。図10には電位の変化を示す。
図11に示す電気化学セル100(NCF/NCF90熱電池に相当)を用いて、電極の熱起電力を測定した。
電気化学セル100は、第1の電極101(電極1A)と、第2の電極102(電極2A)と、電解質103とを備える。
電気化学セル100において、第1の電極101と第2の電極102は、ケース104内に収容された単一の電解質103を介して、所定の間隔を置いて対向して配置されている。また、第1の電極101と第2の電極102は、リード線105を介して電気的に接続されている。また、ケース104がヒーター106上に配置されている。
上記のNCF膜Aを有する電極を電極1A(正極)101とした。上記のNCF90膜Aを有する電極を電極2A(負極)102とした。
電解質103としては、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を17mol/kg含む水溶液を用いた。また、動作を安定させるために、前記の水溶液に1mol/Lの塩酸を、全体の8質量%となるように加えた。
電気化学セル100の温度を20℃〜63.5℃まで上昇させながら、電気化学セル100の起電力を測定した。結果を図12に示す。
図12の結果から、温度の上昇に伴って、電気化学セル100の起電力は急激に上昇し、63.5℃で150mVに達することが確認された。実質的な熱起電力係数は3.5mV/Kであった。
さらに、63.5℃において、電気化学セル100を0Vまで放電した。このとき、印加電流を2μAとした。放電曲線を図13に示す。
図13の結果から、電気化学セル100は起電力を生じることが分かった。
Claims (3)
- 第1の電極と、前記第1の電極とは酸化還元電位の温度係数の異なる第2の電極と、電解質と、を備えた素子を有し、
前記第1の電極又は第2の電極のいずれか又は両方は、温度の変化に伴って構造相転移して酸化還元電位が変化する材料を含み、
前記第1の電極と前記第2の電極とはそれぞれ前記電解質と接触して設けられ、
前記素子の温度を上昇又は下降させることにより前記第1の電極と前記第2の電極との間に酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、熱電池。 - 前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記高温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、
前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、前記素子の温度を前記低温温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、請求項1に記載の熱電池。 - 前記素子を前記構造相転移の上部臨界温度以上の高温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を、前記上部臨界温度と前記構造相転移の下部臨界温度との間の使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、又は、
前記素子を前記構造相転移の下部臨界温度以下の低温温度に調整して前記酸化還元電位の差を生じさせ、ついで、前記素子の温度を前記使用温度に保って、前記素子から電力を得るよう構成されてなる、請求項1に記載の熱電池。
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