WO2022191101A1 - 熱電発電素子、熱電発電池、及び発電の安定化方法 - Google Patents

熱電発電素子、熱電発電池、及び発電の安定化方法 Download PDF

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WO2022191101A1
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ion
power generation
thermoelectric
ions
idt
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PCT/JP2022/009619
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French (fr)
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祥子 松下
春輝 木幡
颯人 関谷
拓未 池田
貢 小日向
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国立大学法人東京工業大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric power generation element and a method for stabilizing power generation.
  • thermoelectric power generation using the Seebeck effect is known as thermoelectric power generation using geothermal heat or exhaust heat from factories (Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Document 1), which efficiently uses thermal energy. Therefore, it is expected to be put to practical use.
  • Thermoelectric power generation by the Seebeck effect is a power generation principle that utilizes the fact that voltage is generated when a temperature gradient is provided in a metal or semiconductor. Specifically, it is a thermoelectric power generation system that converts thermal energy into electrical energy by applying a temperature gradient to a thermoelectric conversion element that combines a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • thermoelectric conversion elements that utilize temperature gradients have problems such as the high price of the semiconductors that make up the thermoelectric conversion elements, the high operating temperature range, and the low conversion efficiency. Furthermore, there is a problem that the physical durability of the connecting portion is weak and it cannot be installed in a place where vibration or the like is applied. Furthermore, since a temperature gradient is required for power generation, there are restrictions on the installation site, and in some cases, it is necessary to use a cooling device for the temperature gradient. In particular, since one dimension of the thermoelectric conversion module is used for the temperature gradient, the heat source is used two-dimensionally, and all the surrounding heat cannot be used three-dimensionally, resulting in low heat utilization efficiency.
  • JP 2010-147236 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-219669 International Publication No. 2017/038988 International publication 2020/031992
  • thermoelectric power generation element capable of converting thermal energy into electrical energy by combining a semiconductor that generates thermally excited electrons and holes with a specific electrolyte (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a specific electrolyte
  • the present invention provides [1] A first portion containing a semiconductor that generates thermally excited electrons and holes, a second portion containing an electrolyte in which charge-transporting ion pairs can move, and a third portion containing a substance that serves as an electrode are in contact in this order.
  • thermoelectric power generation element that does not require a temperature gradient, in which an oxidation reaction of ions that are easily reduced occurs, and a reduction reaction of ions that are more easily reduced among the two ions occurs at the interface between the third portion and the second portion.
  • thermoelectric power generation element 1 to 20 (I) (where L is the “shortest distance between the first and third portions” and IDT is the “ion diffusion thickness” thermoelectric generation element that does not require a temperature gradient, [2] The thermoelectric power generation element according to [1], wherein the first portion, the second portion, and the third portion are layered; [3] The thermoelectric power generation element according to [1], wherein the first portion, the second portion, and the third portion are positioned concentrically; [4] A thermoelectric generator comprising the thermoelectric generator according to any one of [1] to [3], [5] A thermoelectric generation battery comprising the thermoelectric generation element according to any one of [1] to [3], [6] A thermoelectric power generation module comprising the thermoelectric power generation element according to any one of [1] to [3]; A second portion containing a movable electrolyte and a third portion containing a substance to be an electrode are in contact with each other in this order, and the valence charge potential of the semiconductor
  • thermoelectric power generation element that does not require a temperature gradient and causes a reduction reaction of ions that are more easily reduced among ions
  • L/IDT (here, L is the “shortest distance between the first and third portions”)
  • IDT is "ion diffusion thickness") is set to 1 to 20, a method for stabilizing power generation, Regarding.
  • thermoelectric power generation element of the present invention exhibits excellent discharge capacity, short-circuit current, number of discharges, or discharge time. Furthermore, the range of temperatures in which electricity can be generated can be expanded, and electricity can be generated in a low temperature range or a high temperature range.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a thermoelectric generating element of the present invention
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a specific embodiment of a thermoelectric power generation element of the present invention
  • FIG. 4 is a graph plotting measured values of AC impedance for the thermoelectric power generation element of the present invention.
  • 1 is a graph showing an outline (A) of a sheet-type battery of Example 1, an open-circuit voltage (B) at 80° C., and an acquired voltage change (C). It is the outline (A) of the comb-shaped electrode of Example 2, the electric power generation characteristic (B, C), and the temperature change (D) of ion diffusion thickness.
  • 4 is a graph showing the relationship between the short-circuit current and L/IDT of batteries of Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a thermoelectric generating element of the present invention
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a specific embodiment of a thermoelectric power generation element of the present invention
  • FIG. 4 is a
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and L/IDT of batteries of Examples 3 and 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between discharge time (A), open-circuit voltage (B), and L/IDT of the battery of Example 5 and discharge time.
  • 10 is a graph showing the relationship between the short-circuit current at 80° C. of the battery of Example 6 and L/IDT.
  • 10 is a graph showing the relationship between the short-circuit current at 90° C. of the battery of Example 7 and L/IDT.
  • 10 is a graph showing the relationship between the electric capacity at 80° C. of the battery of Example 8 and L/IDT.
  • 10 is a graph showing battery characteristics at 30° C. and 80° C. of the battery of Example 9.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between discharge time (A), open-circuit voltage (B), and L/IDT of the battery of Example 5 and discharge time.
  • 10 is a graph showing the relationship between the short-circuit current at 80° C
  • thermoelectric generating element of the present invention comprises a first portion containing a semiconductor that generates thermally excited electrons and holes, a second portion containing an electrolyte in which charge-transporting ion pairs can move, and electrodes.
  • the first portion is not particularly limited as long as it includes a semiconductor that generates thermally excited electrons and holes (hereinafter sometimes referred to as a first semiconductor).
  • Semiconductors that generate thermally excited electrons and holes are thermoelectric conversion materials.
  • the valence band potential of the semiconductor is more positive than the redox potential of the charge transport ion pair. Therefore, at the interface between the first portion and the second portion of the present invention, the more oxidizable ion of the charge-transporting ion pair is oxidized to become the other ion.
  • the potential difference between the redox potential of the charge-transporting ion pair and the valence band potential of the semiconductor in the second portion is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is preferably 0 to 1.0V. Yes, more preferably 0.05 to 0.5V, still more preferably 0.05 to 0.3V.
  • the potential difference between the redox potential of CuZr 2 (PO 4 ) 3 (Cusicon, a copper ion conductor) relative to the valence band potential of ⁇ -FeSi 2 is about 0.05V.
  • the first semiconductor is not particularly limited as long as it can generate thermally excited electrons and holes by applying an appropriate temperature.
  • Ge compound semiconductors, silicide compound semiconductors, skutterudite compound semiconductors, clathrate compound semiconductors, Heusler compound semiconductors, half-Heusler compound semiconductors, metal oxide semiconductors, organic semiconductors, sulfide semiconductors, and other semiconductors.
  • the semiconductor used in the present invention functions as a thermoelectric conversion material.
  • metal semiconductors include Si semiconductors and Ge semiconductors.
  • tellurium compound semiconductors include Bi—Te compounds (eg, Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , CsBi 4 Te 6 , Bi 2 Se 3 , Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 , Bi 2 (Se, Te ) 3 , (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 , (Bi, Sb) 2 Te 3 , or Bi 2 Te 2.95 Se 0.05 ), Pb—Te compounds (e.g., PbTe, or Pb 1 -x Sn x Te), SnTe, Ge—Te, AgSbTe 2 , Ag—Sb—Ge—Te compounds (eg, GeTe—AgSbTe 2 (TAGS)), Ga 2 Te 3 , (Ga 1-x In x ) 2 Te 3 , Tl 2 Te—Ag 2 Te, Tl 2 Te—Cu 2 Te, Tl 2 Te—Sb 2 Te 3 , Tl 2 Te—Bi 2 Te 3 , Ti 2 Te
  • silicon germanium (Si—Ge) compound semiconductors include Si x Ge 1-x and SiGe—GaP.
  • Silicide compound semiconductors include ⁇ -FeSi 2 compounds (eg, ⁇ -FeSi 2 , Fe 1-x Mn x Si 2 , Fe 0.95 Mn 0.05 Si (2-y) Al y , FeSi (2-y ) Al y , Fe 1-y Co y Si 2 ), Mg 2 Si, MnSi 1.75-x , Ba 8 Si 46 , Ba 8 Ga 16 Si 30 or CrSi 2 .
  • Skutterudite compound semiconductors have the formula TX 3 , where T is a transition metal selected from the group consisting of Co, Fe, Ru, Os, Rh, and Ir, and X is P, As, and Sb.
  • a compound of formula RM 4 X 12 which is a derivative of said compound, wherein R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, is a rare earth element selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; M is selected from the group consisting of Fe, Ru, Os, and Co; Yb y Fe 4-x Co x Sb 12 , (CeFe 3 CoSb 12 ) 1-x (MoO 2 ) x or (CeFe 3 CoSb 12 ) 1-x (WO 2 ) x may be mentioned.
  • the clathrate compound semiconductor is represented by the formula M 8 X 46 (M is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Eu, and X is selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn).
  • M is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Eu
  • X is selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn.
  • a compound of the formula (II) 8 (III) 16 (IV) 30 which is a derivative of said compound, wherein II is a group II element, III is a group III element, and IV is a group IV element ) can be mentioned.
  • Examples of the compound of formula (II) 8 (III) 16 (IV) 30 include Ba 8 Ga x Ge 46-x , Ba 8-x (Sr,Eu) x Au 6 Ge 40 , or Ba 8-x Eu x Cu 6 Si 40 ).
  • Heusler compound semiconductors include Fe 2 VAl, (Fe 1-x Re x ) 2 VAl, and Fe 2 (V 1-xy Ti x Ta y )Al.
  • Half-Heusler compound semiconductors include compounds represented by the formula MSiSn (wherein M is selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf), and formula MNiSn (wherein M is Ti or Zr).
  • compounds of the formula MCoSb wherein M is selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf, or compounds of the formula LnPdX, wherein Ln consists of La, Gd, and Er and X is Bi or Sb).
  • Metal oxide semiconductors include In 2 O 3 —SnO 2 , (CaBi)MnO 3 , Ca(Mn, In)O 3 , Na x V 2 O 5 , V 2 O 5 , ZnMnGaO 4 and derivatives thereof, LaRhO 3 , LaNiO3 , SrTiO3 , SrTiO3 : Nb , Bi2Sr2Co2Oy , NaxCoO2 , NaCo2O4 , CaPd3O4 , formula CaaM1bCocM2dAge _ Of (wherein M 1 is selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y and rare earths) and M2 is one or two elements selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Nb, Ta and Bi.
  • Organic semiconductors can include organic perovskites, polyanilines, polyacetylenes, polythiophenes, polyalkylthiophenes, or polypyrroles.
  • Sulfide semiconductors may include Ag 2 S, ZnS, CdS, or ZnS.
  • thermoelectric conversion compounds include alloys containing Co and Sb (eg CoSb 3 , CeFe 3 CoSb 12 , CeFe 4 CoSb 12 or YbCo 4 Sb 12 ), alloys containing Zn and Sb (eg ZnSb, Zn 3 Sb 2 or Zn 4 Sb 3 ), alloys containing Bi and Sb (e.g. Bi 88 Sb 12 ), CeInCu 2 , (Cu, Ag) 2 Se, Gd 2 Se 3 , CeRhAs, or CeFe 4 Sb 12 , Li 7.9 B 105 , BaB 6 , SrB 6 , CaB 6 , AlPdRe compounds (e.g.
  • the first portion may further have an electron transport material in addition to the first semiconductor.
  • An electron-transporting material is located opposite the contact surface with the second portion of the semiconductor.
  • Electron transport materials include semiconductors or metals.
  • the electron conduction band potential of the electron transport material is the same as or positive to the conduction band potential of the semiconductor (first semiconductor) that generates thermally excited electrons and holes.
  • Electron transport materials can include semiconductors or metals. Specific electron transport materials include, for example, N-type metal oxides containing at least one selected from the group consisting of niobium, titanium, zinc, tin, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum and manganese, N-type metal sulfides, alkali metal halides, alkali metals, or electron-transporting organics can be mentioned.
  • More specific examples include titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, niobium oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, zinc sulfide , or SrTiO3.
  • Examples of electron-transporting organic substances include N-type conductive polymers, N-type low-molecular-weight organic semiconductors, ⁇ -electron conjugated compounds, surfactants, and specific examples include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, perylene derivatives, or quinolinol metal complex, cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalenetetracarboxylic acid compound, perylene derivative, phosphine oxide compound, phosphine sulfide compound , fluoro group-containing phthalocyanines, fullerenes and derivatives thereof, phenylene vinylene polymers, and perylene tetracarboxylic acid imide derivatives.
  • the potential difference between the electron conduction band potential of the electron transport material and the conduction band potential of the first semiconductor is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is preferably 0.01 to 1 V, It is more preferably 0.01 to 0.5V, still more preferably 0.01 to 0.3V, and most preferably 0.05 to 0.2V.
  • the potential difference between the conduction band potential of n-type silicon, ie, the electronic conduction band potential, relative to the conduction band potential of ⁇ -FeSi 2 is about 0.01V.
  • the conduction band potential of the first semiconductor and the electron conduction band potential of the electron-transporting material have been measured, one skilled in the art can select the appropriate electron-transporting material for the first semiconductor in the first portion according to the values of those potentials. It can be selected as appropriate.
  • materials with unknown conduction band potentials of semiconductors and electronic conduction band potentials of electron transport materials their potentials can be measured, for example, by electrochemical measurements or reverse photoelectron spectroscopy XPS. Therefore, a person skilled in the art can appropriately select an appropriate electron transport material according to the first semiconductor in the first portion used in the thermoelectric generator.
  • the first semiconductor in the first portion can be produced by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a discharge plasma sintering method, a compression molding method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or a spin coating method.
  • the first semiconductor can be fabricated by dispersing ⁇ -FeSi 2 in a polar solvent such as acetone and spin-coating the solution onto the electron-transporting material or the second portion.
  • ⁇ -FeSi 2 is prepared by a discharge plasma sintering method, and the obtained ⁇ -FeSi 2 powder and a conductive binder (for example, a high temperature conductive coating) are combined with the electron transport material or the second You can squeegee in parts.
  • the electron transport material can also be produced by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a single crystal growth method, or a spin coating method.
  • the electron transport material can be produced by dissolving the oxadiazole derivative in a polar solvent such as acetone and applying the solution to the substrate or the first semiconductor by spin coating.
  • n-type silicon which will be described later, can be obtained by a single crystal growth method, and the first semiconductor can be laminated using this n-type silicon as a substrate.
  • the first part constituting the thermoelectric power generation element of the present invention contains other components as long as the first semiconductor can generate a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation by being given an appropriate temperature.
  • the components include, but are not limited to, binders (polyvinyl alcohol, methyl cellulose, acrylic resin, agar, etc.), sintering aids (magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, etc.) that help mold the first semiconductor. can be mentioned.
  • the solvent used in the manufacturing process may remain.
  • the first portion used in the present invention substantially functions as a thermoelectric conversion layer.
  • the second portion is not particularly limited as long as it contains an electrolyte through which charge-transporting ion pairs can move.
  • Electrolytes include, for example, solid electrolytes and electrolyte solutions.
  • the electrolyte is not limited as long as it can transport two ions of the charge transport ion pair. That is, the electrolyte contained in the second part has an oxidation-reduction potential at an appropriate position with respect to the valence band potential of the first semiconductor used in the thermoelectric power generation element, and the charge-transporting ion pair can move back and forth in the electrolyte. As long as it is not particularly limited.
  • the electrolyte is preferably physically and chemically stable at a temperature at which the first semiconductor generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes for power generation.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte or an electrolyte solution (liquid electrolyte) depending on the mode.
  • the electrolyte may be in the form of an electrolyte solution (liquid electrolyte) or in the form of a solid electrolyte, depending on the difference in temperature. That is, the compound contained in the electrolyte solution (liquid electrolyte) overlaps with the compound contained in the solid electrolyte.
  • the electrolyte includes a molten salt, an ionic liquid, a deep eutectic solvent, or the like.
  • Molten salt means a salt composed of cations and anions and is in a molten state.
  • molten salts those having a relatively low melting point (for example, those having a melting point of 100° C. or lower or 150° C. or lower) ) is referred to as an ionic liquid, but in this specification, a molten salt in a solid state is referred to as a solid electrolyte, and a molten salt in a solution state is referred to as an electrolytic solution (liquid electrolyte).
  • electrolyte solutions liquid electrolytes
  • solid electrolytes solid electrolytes
  • molten salts are given below, but these may overlap.
  • the electrolyte solution is in solution (liquid) at a temperature at which the semiconductor of the first portion generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes to generate electricity.
  • electrolyte solutions include, but are not limited to, methoxide ions, hydrogen ions, ammonium ions, pyridinium ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and iron ions. , copper ion, zinc ion, cobalt ion, fluoride ion, cyanide ion, thiocyanate ion, chloride ion, acetate ion, sulfate ion, carbonate ion, phosphate ion, bicarbonate ion, and bromide ion.
  • the solid electrolyte employs a solid state within which charge transport ion pairs can migrate at temperatures at which the semiconductor of the first portion generates a sufficient number of thermally excited electrons and holes to generate electricity.
  • a high-temperature solid electrolyte it can be used for a thermoelectric power generating element using a thermoelectric power generating element body that generates thermally excited electrons and holes at a high temperature.
  • solid electrolytes include, but are not limited to, sodium ion conductors, copper ion conductors, lithium ion conductors, silver ion conductors, hydrogen ion conductors, strontium ion conductors, and aluminum ion conductors.
  • Solid electrolytes include, for example, RbAg 4 I 5 , Li 3 N, Na 2 O.11Al 2 O 3 , Sr- ⁇ alumina, Al(WO 4 ) 3 , PbF 2 , PbCl 2 and (ZrO 2 ).
  • a molten salt can be used as the solid electrolyte or electrolyte solution.
  • thermoelectric generators used at relatively low temperatures
  • ionic liquids it is also possible to use ionic liquids. Deep eutectic solvents (DES) can be used as the ionic liquid.
  • DES Deep eutectic solvents
  • the electrolyte in the present invention functions as a hole transport material.
  • charge transport ion pair refers to two stable ions having different valences, one of which is oxidized or reduced to become the other ion, which can carry electrons and holes. means pair. They may be ions of the same element with different valences.
  • copper ions monovalent copper ions and divalent copper ions are preferred, and in the case of iron ions, divalent iron ions and trivalent iron ions are preferred.
  • monovalent copper ions for example, CuCl, CuBr, copper(I) acetate, copper(I) iodide or copper(I) sulfate can be used.
  • CuCl 2 , CuTSFI 2 , copper(II) acetate, copper(II) sulfate or copper(II) acetylacetonate can be used as divalent copper ions.
  • Fe(C 5 H 5 ) 2 (ferrocene), K 4 [Fe(CN) 6 ], iron (II) acetylacetonate, iron (II) chloride, iron (II) sulfate or iron acetate ( II) can be used.
  • FeCl 3 , K 3 [Fe(CN) 6 ], iron(III) acetylacetonate or iron(III) sulfate can be used as trivalent iron ions.
  • the ions that are more easily oxidized out of the two ions undergo an oxidation reaction, and at the interface between the third portion and the second portion, the ions that are more easily oxidized A reduction reaction of the easily reducible ions occurs.
  • the valence band potential of the first semiconductor in the first portion is more positive than the redox potential of the charge transport ion pair in the second portion. Therefore, at the interface between the first part and the second part (electrolyte) of the present invention, the more oxidizable ion of the charge-transporting ion pair is oxidized to become the other ion.
  • the potential difference between the redox potential of the charge-transporting ion pair in the electrolyte and the valence charge potential of the thermoelectric conversion material is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is preferably 0 to 1.0V. Yes, more preferably 0.05 to 0.5V, still more preferably 0.05 to 0.3V.
  • the potential difference between the redox potential of CuZr 2 (PO 4 ) 3 (Cusicon, a copper ion conductor) relative to the valence band potential of ⁇ -FeSi 2 is about 0.05V.
  • thermoelectric conversion material For those for which the redox potential of the charge-transporting ion pair and the valence charge potential of the thermoelectric conversion material have been measured, those skilled in the art will be able to select suitable ions for the thermoelectric conversion material according to their redox potential and valence charge potential values. can be selected as appropriate, and an electrolyte in which the ions can move can be selected. Also, for materials in which the valence band potential of the first semiconductor and the redox potential of the charge-transporting ion pair are unknown, the valence band potential of the first semiconductor and the redox potential of the ions can be measured. Accordingly, a person skilled in the art can appropriately select a suitable charge-transporting ion-pair electrolyte depending on the selected first semiconductor.
  • the heat-utilizing battery of the present invention preferably contains alkali metal ions as an additive in the second part (Patent Document 4).
  • Alkali metal ions include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or francium ions, with lithium, sodium, or potassium ions being preferred.
  • the alkali metal ions may be added to the electrolyte in the form of, for example, but not limited to, halides, perchlorates (eg, LiClO 4 ), sulfates, or strong acid salts.
  • the alkali metal compound can be used in various forms as long as it does not degrade the solvent.
  • Halogens that form halides with alkali metal ions include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
  • Examples of compounds of alkali metal ions and chlorine include LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, or FrCl.
  • the amount of the alkali metal compound to be added is not particularly limited as long as the battery life can be extended. to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight. Within the above range, a particularly excellent effect of extending the battery life can be obtained.
  • the second part can contain components other than the solid electrolyte or electrolyte solution.
  • the components include, but are not limited to, a polar solvent (water, methanol, toluene, tetrahydrofuran, etc.) that dissolves or disperses the electrolyte when producing the second part, a binder that binds the electrolyte (polyvinyl alcohol , methyl cellulose, acrylic resin, agar, etc.), and sintering aids (magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, etc.) that help mold the hole-transmitting material.
  • a polar solvent water, methanol, toluene, tetrahydrofuran, etc.
  • a binder that binds the electrolyte polyvinyl alcohol , methyl cellulose, acrylic resin, agar, etc.
  • sintering aids magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, etc.
  • the second part can be produced by, for example, a squeegee method, a screen printing method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a sol-gel method, or a spin coating method.
  • a squeegee method a screen printing method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a sol-gel method, or a spin coating method.
  • CuZr 2 (PO 4 ) 3 is made by a sol-gel method.
  • the resulting sol can be prepared as a second part by the squeegee method.
  • the electrolyte is an electrolyte solution (liquid electrolyte)
  • the second portion is in the liquid phase.
  • the second portion in the thermoelectric power generation element is preferably prepared during fabrication of the thermoelectric power generation device, thermobattery, or thermoelectric power generation module. That is, the second part can be produced by providing a tank for holding an electrolytic solution (liquid electrolyte).
  • the third portion is not particularly limited as long as it contains a substance that serves as an electrode.
  • the material for the electrode is not limited as long as it can transport electrons, but examples include fluorine-doped tin oxide (FTO), tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide ( AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), IZO (In—Zn—O), or IGZO (In—Ga—Zn -O).
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • ZnO zinc oxide
  • In 2 O 3 indium oxide
  • metals that do not react with charge transport ion pairs such as titanium, gold, platinum, silver, copper, tin, tungsten, niobium, tantalum, stainless steel, aluminum, graphene, molybdenum, indium, vanadium, rhodium, niobium, chromium, nickel , carbon, alloys thereof or combinations thereof.
  • the third portion may be provided as a layer or in the form of a wire. In the case of a layer, it can be manufactured by a vacuum deposition method, a spin coating method, or the like.
  • the lower limit of L/IDT is 1 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 2 or more.
  • the upper limit of L/IDT is 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and most preferably 5 or less. The lower limit and the upper limit can be appropriately combined.
  • FIG. 2 schematically shows a plurality of specific embodiments of the thermoelectric generating element of the present invention.
  • the first portion, the second portion, and the third portion can be layered (FIG. 2A).
  • the thickness L of the second portion is "the shortest distance between the first and third portions”. It is also possible to arrange the first part, the second part and the third part on one plane, as shown in FIG. 2B. This arrangement is also included in laminating the first portion, the second portion, and the third portion in layers.
  • the thickness L (width) of the second portion sandwiched between the first portion and the third portion is "the shortest distance between the first portion and the third portion".
  • the first portion, the second portion, and the third portion may be arranged concentrically (FIGS. 2C and 2D).
  • the first portion can be centered, the second portion can be arranged around it, and the third portion can be arranged around it.
  • the third portion can be centrally located, with the second portion located therearound, and the first portion located therearound.
  • the thickness L of the second portion (the thickness of the thinnest portion) between the first portion and the third portion is "the shortest distance between the first portion and the third portion".
  • the thermoelectric generating element of the present invention can have the second portion arranged in a T shape, as shown in FIG. 2E.
  • the second portion may be arranged so that the portion below the T-shape is sandwiched between the first portion and the third portion.
  • the thickness L of the lower second portion sandwiched between the first portion and the third portion is "the shortest distance between the first portion and the third portion”.
  • These thicknesses L can be measured with a vernier caliper, a contact needle, an optical microscope, or the like.
  • the "ion diffusion thickness” is a unique value that can be calculated from the redox ions, electrolyte, and temperature of the second portion. However, since different models may calculate different values, it is preferable to determine by measurement.
  • the "ion diffusion thickness" can be measured as follows. AC impedance measurement is performed on a thermoelectric generator (battery) having a first portion, a second portion, and a third portion. Plotting the measured value of the AC impedance results in a graph of, for example, a shape in which a semicircle and curves are combined, or a shape in which curves are combined, as shown in FIG. From this plotted graph, a fitting equation for the equivalent circuit is created.
  • the ion diffusion thickness IDT (corresponding to " ⁇ " in the formula below) is calculated.
  • R gas constant
  • T temperature
  • n number of reaction electrons
  • F Faraday constant
  • c bulk bulk concentration of electrolyte ions
  • j imaginary number
  • ⁇ frequency
  • D diffusion coefficient
  • ⁇ ion diffusion thickness
  • the value of "L/IDT" can be calculated from the shortest distance L between the first and third portions and the ion diffusion thickness IDT.
  • thermoelectric generator, thermoelectric battery, and thermoelectric module of the present invention contain the thermoelectric element of the present invention, and preferably contain a negative electrode outside the first portion.
  • the electron-transporting material of the thermoelectric generator used in the thermoelectric generator, thermoelectric battery, and thermoelectric module of the present invention can serve as a negative electrode, and the third portion serves as a positive electrode as described above. . Note that the second part can also serve as the positive electrode without the third part.
  • thermoelectric power generation battery includes the thermoelectric power generation element of the present invention, and the first semiconductor of the thermoelectric power generation element is given a temperature capable of generating thermally excited electrons and holes to generate power. means
  • Thermoelectric power generation can be performed using the thermoelectric power generation device, thermoelectric power generation battery, and thermoelectric power generation module of the present invention.
  • power can be generated by a step of installing the thermoelectric power generation module or the like at a heat generating place and a step of heating the thermoelectric power generation module with heat to generate electric power.
  • the thermoelectric power generation module of the present invention is installed at the place where heat is generated.
  • the place where heat is generated is not particularly limited as long as it is a place where heat is generated at a temperature equal to or higher than the temperature at which a sufficient number of excited electrons and holes are generated in the thermoelectric conversion material.
  • heat generating locations include geothermal heat generating locations and waste heat generating locations such as factories.
  • Geothermal heat is not limited to heat in soil, but includes hot water or steam heated by geothermal heat.
  • geothermal heat includes hot water or steam from geothermally heated seas, lakes, or rivers.
  • Exhaust heat is not particularly limited, but examples include exhaust heat from steel furnaces, waste incinerators, substations, subways, and automobiles.
  • waste heat from iron and steel furnaces and waste incineration plants which have a large amount of energy, is released without utilizing the energy, and is preferably reused by the thermoelectric power generation method of the present invention.
  • the thermoelectric power generation element of the present invention can generate power even at low temperatures (for example, room temperature) and can be used in various devices that are used at room temperature.
  • thermoelectric power generation module of the present invention In the electric power generation process, electric power is generated by heating the thermoelectric power generation module of the present invention.
  • the heat generated from the heat generating site heats the thermoelectric conversion material of the thermoelectric power generation module to a temperature higher than the temperature at which a sufficient number of excited electrons and holes are generated for power generation, thereby generating electric power from the thermoelectric power generation module. be able to.
  • the temperature for power generation is a temperature at which the thermal excitation electron density is preferably 10 15 /m 3 , more preferably 10 18 /m 3 or higher, and still more preferably 10 20 /m 3 or higher. and most preferably 10 22 /m 3 or more.
  • the temperature for power generation basically varies depending on the first semiconductor, but a person skilled in the art can appropriately determine the temperature for power generation based on the common technical knowledge in the field to which the present invention belongs and the description in this specification.
  • the power generation temperature in the present invention is preferably a temperature at which charge transport ion pairs can move back and forth in the electrolyte. Although the specific temperature is not limited, it is, for example, 5° C. or higher, preferably 10° C.
  • the temperature at which the thermoelectric power generation element of the present invention actually generates power is the temperature at which a sufficient number of thermally excited electrons and holes are generated for power generation of the first semiconductor in the first portion.
  • L/IDT where L is the "shortest distance between the first part and the third part" and IDT is the "ion diffusion thickness
  • the shortest distance L and the ion diffusion thickness IDT between the first portion and the third portion can be measured and calculated according to the description in the section "[1] Thermoelectric power generating element and thermoelectric power generating battery".
  • R gas constant, T: temperature, n: number of reaction electrons, F: Faraday constant, c bulk : bulk concentration of electrolyte ions, j: imaginary number, ⁇ : frequency, D: diffusion coefficient, ⁇ : ion diffusion thickness
  • L/IDT where L is the "shortest distance
  • the calculated value differs depending on the model of the thermoelectric power generation element that is the basis of the calculation. Therefore, by measuring the AC impedance of an actually fabricated thermoelectric power generation element and creating a fitting equation for an equivalent circuit, obtaining the ion diffusion thickness IDT from the measured value reflects the actual ion diffusion thickness. Conceivable.
  • the short-circuit current is improved and / or Improvements in battery characteristics such as improved discharge capacity are observed.
  • the lower limit of L/IDT is 1 or more, in one aspect it is 1.5 or more, and in another aspect it is 2 or more.
  • the upper limit of the L/IDT is 20 or less, in one embodiment it is 15 or less, in another embodiment it is 10 or less, in another embodiment it is 8 or less, and in another embodiment it is 5 or less.
  • the lower limit and the upper limit can be appropriately combined.
  • the shortest distance L between the first portion and the third portion is adjusted so that the L/IDT falls within the range.
  • thermoelectric power generation element exhibits excellent battery characteristics by setting L/IDT within an appropriate range.
  • a sheet-type battery was fabricated using n-Si/Ge as the first part, PEG and CuCl, CuCl 2 and LiCl as the second part, and FTO as the third part.
  • As the first part an n-Si/Ge substrate with a size of 1.5 cm ⁇ 2.5 cm was prepared.
  • a 1.5 ⁇ 2.5 cm FTO transparent electrode was prepared as the third part.
  • As the electrolyte of the second part polyethylene glycol (PEG) was mixed with CuCl, CuCl 2 and LiCl at 0.5 mmol/PEG (g), 0.5 mmol/PEG (g) and 0.6 mmol/PEG (g), respectively. Mixed.
  • the electrolyte of the second part was dropped on the FTO transparent electrode of the third part, and the n-Si/Ge substrate of the first part was further laminated to fabricate the sheet-type battery shown in the schematic diagram of FIG. 4(A).
  • the distance between the first portion and the third portion was 85 ⁇ m, 114 ⁇ m, 228 ⁇ m, and 342 ⁇ m, and four sheet-type batteries were produced. Battery characteristics were measured at 80° C. for the obtained four batteries. The results are shown in FIG. 4(B). When the distance between the electrodes was widened, the open-circuit voltage decreased and re-discharge did not occur.
  • Example 2 comb cells were fabricated using Ge as the first part, PEG and CuCl, CuCl2, and LiCl as the second part, and Pt as the third part.
  • a Ge electrode as a first portion and a Pt electrode as a third portion were sputtered in a comb shape on a quartz substrate.
  • PEG was mixed with CuCl, CuCl 2 , and LiCl at 0.5 mmol/PEG (g), 0.5 mmol/PEG (g), and 0.6 mmol/PEG (g), respectively.
  • a second portion was added dropwise (Fig. 5A).
  • the comb-shaped electrode width was 2 ⁇ m. Battery characteristics were measured at installation temperatures of 80° C. and room temperature.
  • FIG. 5D The temperature variation of the ion diffusion thickness is shown in FIG. 5D.
  • the ion diffusion thickness becomes smaller as the temperature becomes lower.
  • the temperature at 30° C. was slightly larger.
  • FIG. 6 shows the relationship between the short-circuit current and L/IDT. Electricity was not generated unless the shortest distance between the first portion and the third portion was 0.5 times or more the ion diffusion thickness of the transport ion pair. In addition, power generation was weaker even at 20 times or more.
  • Example 3>> a sheet-type battery was fabricated using n-Si/Ge as the first part, PEG and CuCl, CuCl 2 and LiCl as the second part, and FTO as the third part. The operation of Example 1 was repeated to produce four sheet-type batteries.
  • comb cells were fabricated using Ge as the first part, PEG and CuCl, CuCl2, and LiCl as the second part, and Pt as the third part.
  • Two comb cells were fabricated by repeating the procedure of Example 2 except that the distance between the electrodes was 2 ⁇ m or 5 ⁇ m.
  • Example 5 comb cells were fabricated using Ge as the first part, PEG and CuCl, CuCl2, and LiCl as the second part, and Pt as the third part.
  • the operation of Example 4 was repeated to fabricate two comb-shaped cells with an inter-electrode distance of 2 ⁇ m or 5 ⁇ m. Even if the number of times of discharge increased at room temperature, the open-circuit voltage value was maintained (Fig. 8B).
  • the electrode width of 5 ⁇ m resulted in a longer discharge time even when the number of discharges increased (FIG. 8A).
  • the number of times of each discharge was measured by turning off the circuit switch after the end of the discharge, and turning on the switch again after the voltage became stable for 1 hour.
  • the operation of "Measuring L/IDT" was repeated to calculate L/IDT.
  • FIG. 8C shows the relationship between L/IDT and discharge time. When L/IDT was 1 to 20, the discharge time was long.
  • Example 6>> a sheet-type battery was fabricated using n-Si/Ge as the first portion, EC and NaI and I 2 as the second portion, and FTO as the third portion. Except that ethylene carbonate (EC), NaI and I 2 , were used as electrolytes in the second part at 0.5 mol/EC (g) and 0.05 mmol/EC (g), respectively.
  • the operation of Example 1 was repeated to fabricate three sheet-type batteries having an inter-electrode distance of 114 ⁇ m and different polyiodine ion chain growth times of 0, 7, 14 and 19 days.
  • FIG. 9 shows the relationship between the short-circuit current at 80° C. and L/IDT. When L/IDT was between 1 and 20, the short circuit current was high.
  • Example 7 a sheet-type battery was fabricated using TiO 2 /Ag 2 S as the first part, DMSO and Cp(arene)Fe and LiClO 4 as the second part, and PtTi/PEN as the third part.
  • TiO 2 /Ag 2 S As the first part, using 5 mmole Cp(arene)Fe/DMSO (g) and 0.4 moles LiClO 4 /DMSO (g) as the second part, PtTi/ Except for using PEN, the operation of Example 1 was repeated to fabricate two sheet-type batteries with an electrode-to-electrode distance of 113 ⁇ m, and the IDT was measured before and during discharge.
  • FIG. 10 shows the relationship between the short-circuit current at 90° C. and L/IDT. When L/IDT was between 1 and 20, the short circuit current was high.
  • Example 8>> a sheet cell was fabricated using n-Si/Ge as the first part, DMSO and NaI and I 2 as the second part, and FTO as the third part. 0.25 mole NaI/DMSO (g) and 0.025 mole I2 /DMSO (g); 0.5 mole NaI/DMSO (g) and 0.05 mole I2 /DMSO (g); or 1.0 mole NaI/DMSO (g) as second portion ) and 0.1 mole I 2 /DMSO (g), the procedure of Example 1 was repeated to fabricate three sheet-type batteries with an electrode-to-electrode distance of 114 ⁇ m.
  • FIG. 11 shows the relationship between the capacitance at 80° C. and L/IDT. When L/IDT was 1 to 20, the electric capacity was high.
  • Example 9 the influence of the shortest distance between the first portion and the third portion on the dischargeable temperature of the thermoelectric generating element of the present invention was examined.
  • a second portion was prepared by mixing 0.05 mol/L (PEGDME) and 0.5 mol/L (PEGDME) of I 2 and NaI in PEGDME, respectively.
  • a Ge electrode as a first portion and a Pt electrode as a third portion were dropped on a quartz substrate by sputtering comb-shaped electrodes at intervals of 2 ⁇ m.
  • a 1.5 cm x 2.5 cm size n-Si/Ge substrate is used as the first part, a 1.5 x 2.5 cm FTO transparent electrode is used as the third part, and the second part is sandwiched with a thickness of 114 ⁇ m. was measured while maintaining at 30° C. and 80° C. (FIG. 12). (diffusion distance 48.6, distance between electrodes 114 ⁇ m)
  • thermoelectric generating element of the present invention and the thermoelectric generating module containing the same can be used for batteries, small portable power generators, geothermal power generation, thermoelectric power generation using exhaust heat from automobiles, and waste disposal such as substations, steel furnaces, or garbage incinerators. It can be used for thermoelectric power generation using heat (exhaust heat).

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Abstract

本発明の目的は、優れた電池特性を有する熱電発電池を提供することである。　前記課題は、本発明の熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子であって、下記式（Ｉ）：Ｌ／ＩＤＴ＝１～２０（Ｉ）（式中、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）を満たす、温度勾配を必要としない熱電発電素子によって解決することができる。

Description

熱電発電素子、熱電発電池、及び発電の安定化方法
　本発明は、熱電発電素子及び発電の安定化方法に関する。
　従来、地熱又は工場の排熱などを利用した熱電発電として、ゼーベック効果を利用した熱電発電が知られており（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）、熱エネルギーを効率的に利用するために、実用化が期待されている。ゼーベック効果による熱電発電は、金属又は半導体に温度勾配を設けると電圧が発生することを利用した発電原理である。具体的には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を結合した熱電変換素子に、温度勾配を付与することによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムである。
　しかしながら、従来の温度勾配を利用した熱電変換素子は、熱電変換素子を構成する半導体の価格が高いこと、使用温度範囲が高いこと、及び変換効率が低いことなどの問題がある。更に、結合部の物理的耐久性が弱く振動などが加わる場所に設置できないなどの問題がある。更に、発電に温度勾配を必要とするため、設置場所に制限があり、場合によっては、温度勾配のための冷却装置を用いる必要がある。特に、熱電変換モジュールのうち一次元は温度勾配に使われるため、熱源に対し二次元的な利用となり、周囲すべての熱を三次元的に使えず、熱の利用効率が低いという欠点がある。
特開２０１０－１４７２３６号公報 特開２００３－２１９６６９号公報 国際公開２０１７／０３８９８８号公報 国際公開２０２０／０３１９９２号公報
「リニューワブル・アンド・サスティナブル・エナジー・レビューズ（Renewable and Sustainable Energy Reviews）」（オランダ）２０１４年、第３３巻、ｐ．３７１
　本発明者らは、熱励起電子及び正孔を生成する半導体と特定の電解質とを組み合わせることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる熱電発電素子を開発した（特許文献３）。しかしながら、更なる短絡電流の向上、放電容量の向上、放電回数の増加又は放電時間の延長、発電温度の低温化などの電池特性の改善が必要であると考えた。
　従って、本発明の目的は、優れた電池特性を有する熱電発電池を提供することである。
　本発明者は、優れた電池特性を有する熱電発電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、半導体と電極との間の電解質の厚みを電解質に応じて、最適化することによって、電池特性が改善することを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　従って、本発明は、
［１］熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子であって、下記式（Ｉ）：Ｌ／ＩＤＴ＝１～２０（Ｉ）（式中、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）を満たす、温度勾配を必要としない熱電発電素子、
［２］前記第１部分、第２部分、及び第３部分が層状である、［１］に記載の熱電発電素子、
［３］前記第１部分、第２部分、及び第３部分が、同心円状に位置する、［１］に記載の熱電発電素子、
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電装置、
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電池、
［６］［１］～［３］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電モジュール、及び
［７］熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子において、Ｌ／ＩＤＴ（ここで、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）の値を１～２０とすることを特徴とする、発電の安定化方法、
に関する。
　本発明の熱電発電素子によれば、優れた放電容量、短絡電流、放電回数、又は放電時間などを示す。更に、発電可能温度の範囲を広げ、低温域又は高温域で発電することができる。
本発明の熱電発電素子を模式的に示した図である。 本発明の熱電発電素子の具体的な実施態様を模式的に示した図である。 本発明の熱電発電素子について、交流インピーダンスの測定値をプロットしたグラフである。 実施例１のシート型電池の概略（Ａ）、８０℃での開放電圧（Ｂ）及び取得電圧変化（Ｃ）を示すグラフである。 実施例２のくし形電極の概略（Ａ）、発電特性（Ｂ、Ｃ）、イオン拡散厚の温度変化（Ｄ）である。 実施例１及び２の電池の短絡電流とＬ／ＩＤＴの関係を示したグラフである。 実施例３及び４の電池の放電容量とＬ／ＩＤＴとの関係を示したグラフである。 実施例５の電池の放電時間（Ａ）、開放電圧（Ｂ）、及びＬ／ＩＤＴと放電時間の関係を示したグラフである。 実施例６の電池の８０℃での短絡電流と、Ｌ／ＩＤＴとの関係を示したグラフである。 実施例７の電池の９０℃での短絡電流と、Ｌ／ＩＤＴとの関係を示したグラフである。 実施例８の電池の８０℃での電気容量と、Ｌ／ＩＤＴとの関係を示したグラフである。 実施例９の電池の３０℃及び８０℃での電池特性を示したグラフである。
［１］熱電発電素子及び熱電発電池
　本発明の熱電発電素子は、熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子であって、下記式（Ｉ）：
Ｌ／ＩＤＴ＝１～２０　　　（Ｉ）
（式中、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短の距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）
を満たす。
《第１部分》
　前記第１部分は、熱励起電子及び正孔を生成する半導体（以下、第１半導体と称することがある）を含む限りにおいて、特に限定されるものではない。熱励起電子及び正孔を生成する半導体は、熱電変換材料である。前記半導体の価電子帯電位は前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正である。従って、本発明の第１部分と第２部分との界面では、電荷輸送イオン対のうちより酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。第２部分内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位と半導体の価電子帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０～１．０Ｖであり、より好ましくは０．０５～０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０５～０．３Ｖである。例えば、β－ＦｅＳｉ２の価電子帯電位に対するＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３（Ｃｕｓｉｃｏｎ、銅イオン伝導体）の酸化還元電位の電位差は約０．０５Ｖである。
　電荷輸送イオン対の酸化還元電位及び半導体の価電子帯電位が測定されているものについては、当業者はそれらの酸化還元電位及び価電子帯電位の値に従って、半導体に対する適当なイオンを適宜選択し、当該イオンが移動可能な電解質を選択することができる。また、半導体の価電子帯電位及び電荷輸送イオン対の酸化還元電位が不明な材料については、半導体の価電子帯電位及びイオンの酸化還元電位を測定することが可能である。従って、当業者であれば選択された半導体に応じて、適切な電荷輸送イオン対電解質を適宜選択することができる。
（第１半導体）
　前記第１半導体は、適当な温度を付与されることにより熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば、金属半導体、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、有機半導体、硫化物半導体、及びその他の半導体を挙げることができる。本発明に用いる半導体は熱電変換材料として機能するものである。
　金属半導体としては、Ｓｉ半導体、Ｇｅ半導体を挙げることができる。
　テルル化合物半導体としては、Ｂｉ－Ｔｅ化合物（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＣｓＢｉ４Ｔｅ６、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ２（Ｓｅ，Ｔｅ）３、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３、又はＢｉ２Ｔｅ２．９５Ｓｅ０．０５）、Ｐｂ－Ｔｅ化合物（例えば、ＰｂＴｅ、又はＰｂ１－ｘＳｎｘＴｅ）、ＳｎＴｅ、Ｇｅ－Ｔｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、Ａｇ－Ｓｂ－Ｇｅ－Ｔｅ化合物（例えば、ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ２（ＴＡＧＳ））、Ｇａ２Ｔｅ３、（Ｇａ１－ｘＩｎｘ）２Ｔｅ３、Ｔｌ２Ｔｅ－Ａｇ２Ｔｅ、Ｔｌ２Ｔｅ－Ｃｕ２Ｔｅ、Ｔｌ２Ｔｅ－Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｔｌ２Ｔｅ－Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｔｉ２Ｔｅ－ＧｅＴｅ、Ａｇ８Ｔｌ２Ｔｅ５、Ａｇ９ＴｌＴｅ５、Ｔｌ９ＢｉＴｅ６、Ｔｌ９ＳｂＴｅ６、Ｔｌ９ＣｕＴｅ５、Ｔｌ４ＳｎＴｅ３、Ｔｌ４ＰｂＴｅ３、又はＴｌ０．０２Ｐｂ０．９８Ｔｅを挙げることができる。
　シリコンゲルマニウム（Si-Ge）化合物半導体としては、ＳｉｘＧｅ１－ｘ、又はＳｉＧｅ－ＧａＰを挙げることができる。
　シリサイド化合物半導体としては、β－ＦｅＳｉ２化合物（例えば、β－ＦｅＳｉ２、Ｆｅ１－ｘＭｎｘＳｉ２、Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｉ（２－ｙ）Ａｌｙ、ＦｅＳｉ（２－ｙ）Ａｌｙ、Ｆｅ１－ｙＣｏｙＳｉ２）、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７５－ｘ、Ｂａ８Ｓｉ４６、Ｂａ８Ｇａ１６Ｓｉ３０、又はＣｒＳｉ２を挙げることができる。
　スクッテルダイト化合物半導体としては、式ＴＸ３（式中、ＴはＣｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選択される遷移金属であり、ＸはＰ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択されるプニクトゲンである）で表される化合物、前記化合物の派生物である式ＲＭ４Ｘ１２（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される希土類であり、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＣｏからなる群から選択され、ＸはＰ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択される）で表される化合物、ＹｂｙＦｅ４－ｘＣｏｘＳｂ１２、（ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２）１－ｘ（ＭｏＯ２）ｘ又は（ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２）１－ｘ（ＷＯ２）ｘを挙げることができる。
　クラスレート化合物半導体としては、式Ｍ８Ｘ４６（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕからなる群から選択され、ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される）で表される化合物、前記化合物の派生物である式（ＩＩ）８（ＩＩＩ）１６（ＩＶ）３０（式中、ＩＩはＩＩ族元素であり、ＩＩＩはＩＩＩ族元素であり、ＩＶはＩＶ属元素である）で表される化合物を挙げることができる。前記式（ＩＩ）８（ＩＩＩ）１６（ＩＶ）３０の化合物としては、例えば、Ｂａ８ＧａｘＧｅ４６－ｘ、Ｂａ８－ｘ（Ｓｒ，Ｅｕ）ｘＡｕ６Ｇｅ４０、又はＢａ８－ｘＥｕｘＣｕ６Ｓｉ４０）を挙げることができる。
　ホイスラー化合物半導体としては、Ｆｅ２ＶＡｌ、（Ｆｅ１－ｘＲｅｘ）２ＶＡｌ、又はＦｅ２（Ｖ１－ｘ－ｙＴｉｘＴａｙ）Ａｌを挙げることができる。
　ハーフホイスラー化合物半導体としては、式ＭＳｉＳｎ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される）で表される化合物、式ＭＮｉＳｎ（式中、ＭはＴｉ又はＺｒである）で表される化合物、式ＭＣｏＳｂ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される）で表される化合物、又は式ＬｎＰｄＸ（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選択され、ＸはＢｉ又はＳｂである）で表される化合物を挙げることができる。
　金属酸化物半導体としては、Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２、（ＣａＢｉ）ＭｎＯ３、Ｃａ（Ｍｎ、Ｉｎ）Ｏ３、ＮａｘＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＭｎＧａＯ４及びその派生物、ＬａＲｈＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＰｄ３Ｏ４、式ＣａａＭ１ ｂＣｏｃＭ２ ｄＡｇｅＯｆ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙ及び希土類から成る群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉから成る群から選択される一種又は二種の元素であり、２．２≦ａ≦３．６、０≦ｂ≦０．８、２≦c≦４．５、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．８、８≦ｆ≦１０である）で表される化合物、ＺｎＯ、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）２Ｏ４、ＺｎＡｌＯ、Ｚｎ１－ｘＡｌｘＯ、又はＬａ１．９８Ｓｒ０．０２ＣｕＯ４を挙げることができる。
　有機半導体としては、有機ペロブスカイト、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、又はポリピロールを挙げることができる。
　硫化物半導体としては、Ａｇ２Ｓ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、又はＺｎＳを挙げることができる。
　その他の熱電変換化合物としては、Ｃｏ及びＳｂを含む合金（例えば、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、ＣｅＦｅ４ＣｏＳｂ１２、又はＹｂＣｏ４Ｓｂ１２）、Ｚｎ及びＳｂを含む合金（例えば、ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、又はＺｎ４Ｓｂ３）、Ｂｉ及びＳｂを含む合金（例えば、Ｂｉ８８Ｓｂ１２）、ＣｅＩｎＣｕ２、（Ｃｕ，Ａｇ）２Ｓｅ、Ｇｄ２Ｓｅ３、ＣｅＲｈＡｓ、又はＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｌｉ７．９Ｂ１０５、ＢａＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、ＡｌＰｄＲｅ化合物（例えば、Ａｌ７１Ｐｄ２０（Ｒｅ１－ｘＦｅｘ）９）、ＡｌＣｕＦｅ準結晶、Ａｌ８２．６－ｘＲｅ１７．４Ｓｉｘ１／１－立法近似結晶、ＹｂＡｌ３、ＹｂＭｎｘＡｌ３、β－ＣｕＡｇＳｅ、Ｂ４Ｃ／Ｂａ３Ｃ、（Ｃｅ１－ｘＬａｘ）Ｎｉ２、又は（Ｃｅ１－ｘＬａｘ）Ｉｎ３を挙げることができる。
　前記第１部分は、前記第１半導体に加えて、更に電子輸送材料を有してもよい。電子輸送材料は、前記半導体の第２部分との接触面の反対側に位置する。電子輸送材料としては、半導体又は金属が挙げられる。前記電子輸送材料の電子伝導帯電位は、熱励起電子及び正孔を生成する半導体（第１半導体）の伝導帯電位と同じか、又は正である。
　電子輸送材料の電子伝導帯電位は、前記第１半導体の伝導帯電位に対して、同じであるか又は正である限りにおいて特に限定されるものではない。電子輸送材料としては、半導体又は金属を挙げることができる。具体的な電子輸送材料としては、例えば、ニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種を含むＮ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、又は電子輸送性有機物を挙げることができる。より具体的には、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、又は、ＳｒＴｉＯ３を挙げることができる。また、電子輸送性有機物としては、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、π電子共役化合物、界面活性剤、具体的には、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ペリレン誘導体、又はキノリノール金属錯体、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、フラーレン及びその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体を挙げることができる。
　前記電子輸送材料の電子伝導帯電位と前記第１半導体の伝導帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１Ｖであり、より好ましくは０．０１～０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０１～０．３Ｖであり、最も好ましくは０．０５～０．２Ｖである。例えば、β－ＦｅＳｉ２の伝導帯電位に対するｎ型シリコンの伝導帯電位、すなわち電子伝導帯電位の電位差は約０．０１Ｖである。
　第１半導体の伝導帯電位及び電子輸送材料の電子伝導帯電位が測定されているものについて、当業者は、それらの電位の値に従って、第１部分内の第１半導体に対する適切な電子輸送材料を適宜選択することができる。また、半導体の伝導帯電位及び電子輸送材料の電子伝導帯電位が不明な材料については、それらの電位を、例えば、電気化学測定や逆光電子分光法ＸＰＳによって、測定することが可能である。従って、当業者であれば熱電発電素子に用いる第１部分内の第１半導体に応じて、適切な電子輸送材料を適宜選択することができる。
　前記第１部分における前記第１半導体は、例えば、スキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、又はスピンコート法によって作製することができる。スピンコート法を用いる場合、β－ＦｅＳｉ２をアセトンなどの極性溶媒に分散し、その溶液を、前記電子輸送材料又は第２部分にスピンコートすることにより、第１半導体を作製することができる。また、別の方法としてβ－ＦｅＳｉ２を放電プラズマ焼結法により作製し、得られたβ－ＦｅＳｉ２の粉体と導電性バインダー（例えば、高温導電コーティング）とを前記電子輸送材料又は第２部分にスキージしてもよい。
　また、前記電子輸送材料も、例えば、スキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、単結晶成長法、又はスピンコート法によって作製することができる。スピンコート法を用いる場合、オキサジアゾール誘導体をアセトンなどの極性溶媒に溶解し、その溶液を、基板又は前記第１半導体などにスピンコートすることにより、電子輸送材料を作製することができる。例えば、後述のｎ型シリコンは単結晶成長法によって得ることができ、このｎ型シリコンを基板として、第１半導体を積層することができる。
　本発明の熱電発電素子を構成する第１部分は、第１半導体が、適当な温度を付与されることにより発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、その他の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、バインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、第１半導体の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していても良い。本発明に用いる第１部分は実質的に熱電変換層として機能するものである。
《第２部分》
　前記第２部分は、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む限りにおいて、特に限定されるものではない。電解質としては、例えば、固体電解質又は電解質溶液が挙げられる。電解質は、電荷輸送イオン対の２つのイオンを輸送できる限りにおいて限定されるものではない。
　すなわち、第２部分に含まれる電解質は、熱電発電素子に使用される第１半導体の価電子帯電位に対して、酸化還元電位が適当な位置にあり、電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、電解質は、第１半導体が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、物理的及び化学的に安定であるものが好ましい。
　電解質としては、その態様の違いにより、固体電解質、又は電解質溶液（液体電解質）であってよい。ここで、電解質は温度の違いにより、電解質溶液（液体電解質）の態様であったり、固体電解質の態様であったりする。すなわち、電解質溶液（液体電解質）に含まれる化合物と固体電解質に含まれる化合物とは、重複するものである。また、電解質は、溶融塩、イオン液体、又は深共晶溶媒などを含む。溶融塩とは、陽イオンと陰イオンからなる塩で、溶融状態にあるものを意味するが、溶融塩の中でも比較的融点の低いもの（例えば、１００℃以下のもの、又は１５０℃以下のもの）をイオン液体と称するが、本明細書では、溶融塩も固体の状態のものは固体電解質とし、溶液状のものは電解質溶液（液体電解質）とする。以下に電解質溶液（液体電解質）、固体電解質、及び溶融塩について、具体的に例示するが、これらは重複することがある。
　電解質溶液は、第１部分の半導体が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、溶液（液体）の状態のものを使用する。具体的には、電解質溶液として、限定されるものではないが、メトキシドイオン、水素イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、フッ素イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、臭素イオンを挙げることができる。
　固体電解質は、第１部分の半導体が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、電荷輸送イオン対が内部を移動できる固体状態のものを使用する。高温固体電解質を用いることにより、高温で熱励起電子及び正孔を生成する熱電発電素子体を用いる熱電発電素子に用いることができる。具体的には、固体電解質としては、限定されるものではないが、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、又は酸化物イオン伝導体などを挙げることができる。具体的な固体電解質としては、例えば、ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ｌｉ３Ｎ、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３、Ｓｒ－βアルミナ、Ａｌ（ＷＯ４）３、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５、ＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３、ＣｕＴｉ２（ＰＯ４）３、ＣｕｘＮｂ１－ｘＴｉ１＋ｘ（ＰＯ４）３、Ｈ０．５Ｃｕ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｃｕ１＋ｘＣｒｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｃｕ０．５ＴｉＺｒ（ＰＯ４）３、ＣｕＣｒ２Ｚｒ（ＰＯ４）３、Ｃｕ２ＳｃＺｒ（ＰＯ４）３、ＣｕＳｎ２（ＰＯ４）３、ＣｕＨｆ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はＬｉ３ＢＯ３などを挙げることができる。
　また、固体電解質又は電解質溶液として、溶融塩を用いることができる。比較的低温で用いる熱電発電素子の場合、イオン液体を用いることも可能である。イオン液体として、深共晶溶媒（Deep Eutectic Solvents：ＤＥＳ）を用いることができる。
　溶融塩としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むものを挙げることができる。本発明における電解質は、正孔伝達性材料として機能するものである。
　また、本明細書において「電荷輸送イオン対」は、価数が異なる安定な２つのイオンであり、一方のイオンが酸化又は還元されて他方のイオンとなり、電子及び正孔を運ぶことができるイオン対を意味する。価数が異なる同じ元素のイオンであっても良い。
　例えば、銅イオンの場合、一価銅イオン及び二価銅イオンが好ましく、鉄イオンの場合、二価鉄イオン及び三価鉄イオンが好ましい。一価銅イオンとして、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、酢酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）又は硫酸銅（Ｉ）を用いることができる。二価銅イオンとして、ＣｕＣｌ２、ＣｕＴＳＦＩ２、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いることができる。二価鉄イオンとして、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２（フェロセン）、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）硫酸鉄（ＩＩ）又は酢酸鉄（ＩＩ）を用いることができる。三価鉄イオンとして、ＦｅＣｌ３、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート又は硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いることができる。
　前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる。
　本発明においては、第１部分内の第１半導体の価電子帯電位が第２部分内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正である。従って、本発明の第１部分及び第２部分（電解質）の界面では、電荷輸送イオン対のうちより酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。電解質内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位と熱電変換材料の価電子帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０～１．０Ｖであり、より好ましくは０．０５～０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０５～０．３Ｖである。例えば、β－ＦｅＳｉ２の価電子帯電位に対するＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３（Ｃｕｓｉｃｏｎ、銅イオン伝導体）の酸化還元電位の電位差は約０．０５Ｖである。
　電荷輸送イオン対の酸化還元電位及び熱電変換材料の価電子帯電位が測定されているものについては、当業者はそれらの酸化還元電位及び価電子帯電位の値に従って、熱電変換材料に対する適当なイオンを適宜選択し、当該イオンが移動可能な電解質を選択することができる。また、第１半導体の価電子帯電位及び電荷輸送イオン対の酸化還元電位が不明な材料については、第１半導体の価電子帯電位及びイオンの酸化還元電位を測定することが可能である。従って、当業者であれば選択された第１半導体に応じて、適切な電荷輸送イオン対電解質を適宜選択することができる。
　本発明の熱利用発電池は、第２部分に好ましくは添加剤としてアルカリ金属イオンを含む（特許文献４）。アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、又はフランシウムイオンが挙げられるが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンを含むことによって、電池の寿命を延長させ、熱源に放置することで放電特性を回復させることができる。前記アルカリ金属イオンは、限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化物、過塩素酸（例えば、ＬｉＣｌＯ４）、硫酸塩、又は強酸塩の形態で電解質に添加されてもよい。例えば、溶媒を劣化させない形態であれば、様々な態様にアルカリ金属化合物を使用することができる。
　アルカリ金属イオンとハロゲン化物を形成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。例えば、アルカリ金属イオンと塩素との化合物としてＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、又はＦｒＣｌが挙げられる。
　アルカリ金属化合物の添加量は、電池寿命を延長できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば、電解質１００重量部に対して、０．００１～１００重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．０３～０．１重量部である。前記範囲であることにより、特に優れた電池寿命の延長の効果が得られる。
　前記第２部分は、固体電解質又は電解質溶液以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、例えば、第２部分を作製する場合に電解質を溶解又は分散する極性溶媒（水、メタノール、トルエン、テトラヒドロフランなど）、電解質を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、正孔伝達性材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などが挙げられる。
　第２部分は、例えば、スキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、又はスピンコート法によって作製することができる。例えば、ＣｕＺｒ２（ＰＯ４）３はゾルゲル法によって作製する。得られたゾルを、スキージ法により、第２部分として調製できる。また、電解質が電解質溶液（液体電解質）の場合、第２部分は液相となる。第２部分が液相の場合、熱電発電素子における第２部分は、熱電発電装置やサーモ電池、又は熱電発電モジュールの作製時に調製することが好ましい。すなわち、電解質溶液（液体電解質）を保持するための槽を設けることによって、第２部分を作製することができる。
《第３部分》
　第３部分は、電極となる物質を含む限りにおいて、特に限定されるものではない。電極となる物質は、電子を輸送できる限りにおいて限定されるものではないが、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ）、又はＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）が挙げられる。また、電荷輸送イオン対と反応しない金属、例えば、チタン、金、白金、銀、銅、錫、タングステン、ニオブ、タンタル、ステンレス、アルミニウム、グラフェン、モリブデン、インジウム、バナジウム、ロジウム、ニオビウム、クロム、ニッケル、カーボン、それらの合金又はそれらの組合せを挙げることができる。第３部分は、層として設けてもよく、導線の態様で設けてもよい。層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。
　第１半導体に適当な温度が付与されると、発電に十分な数の熱励起電子及び正孔が生成される。第２部分に含まれる電解質の酸化還元電位は、第１部分の第１半導体の価電子帯電位に対して電位が負にあるため、正孔が第１部分から第３部分（正極と称することがある）に運ばれる。すなわち、電解質において、イオンの酸化還元が起こり、電子が第３部分（正極）から第１部分に運ばれ、正孔が第１部分から第３部分（正極）に運ばれる。このようなメカニズムにより、電子が移動し、電気を発生させることができる。
　本発明の熱電発電素子は、下記式（Ｉ）：
Ｌ／ＩＤＴ＝１～２０　　　（Ｉ）
（式中、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）
を満たす。
　前記Ｌ／ＩＤＴの下限は１以上であり、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上である。前記Ｌ／ＩＤＴの上限は２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは８以下であり、最も好ましくは５以下である。前記下限と上限とは、適宜組み合わせることができる。
　前記「第１部分及び第３部分の最短距離」を、図２を用いて説明する。
　図２に、本発明の熱電発電素子の具体的な複数の実施態様を模式的に示す。例えば、本発明の熱電発電素子は、前記第１部分、第２部分、及び第３部分が層状に積層することができる（図２Ａ）。この場合、第２部分の厚さＬが「第１部分及び第３部分の最短距離」である。
　図２Ｂに示すように、１つの平面上に前記第１部分、第２部分、及び第３部分を配置することもできる。この配置も前記第１部分、第２部分、及び第３部分が層状に積層するに含まれる。この場合、第１部分と第３部分とに挟まれた第２部分の厚さＬ（幅）が「第１部分及び第３部分の最短距離」である。
　本発明の熱電発電素子は、前記第１部分、第２部分、及び第３部分が、同心円状に位置してもよい（図２Ｃ及びＤ）。例えば、図２Ｃに示すように、第１部分を中心に配置し、その周囲に第２部分を配置し、その周囲に第３部分を配置することができる。また、図２Ｄに示すように、第３部分を中心に配置し、その周囲に第２部分を配置し、その周囲に第１部分を配置することができる。いずれの場合も第１部分と第３部分との間の第２部分の厚さＬ（最も薄い部分の厚さ）が「第１部分及び第３部分の最短距離」である。
　本発明の熱電発電素子は、図２Ｅに示すように、第２部分をＴ字型に配置することができる。すなわち、第１部分と第３部分との間に、第２部分のＴ字の下方の部分が挟まれるように配置すればよい。この場合、第１部分と第３部分との間に挟まれた下方の第２部分の厚さＬが、「第１部分及び第３部分の最短距離」である。
　これらの厚さＬは、ノギス、接触針、又は光学顕微鏡等で測定することができる。
　前記「イオン拡散厚」は、第２部分の酸化還元イオン、電解質、及び温度から計算することができる固有の値である。しかしながら、モデルにより異なる値が計算されることがあるため、測定により求めることが好ましい。「イオン拡散厚」は、以下の通り測定することができる。
　第１部分、第２部分、及び第３部分を有する熱電発電素子（電池）について、交流インピーダンス測定を実施する。交流インピーダンスの測定値をプロットすると、例えば、図３に示すような半円と曲線とが組み合わされた形状、又は曲線と曲線とが組み合わされた形状などのグラフとなる。このプロットしたグラフから、等価回路のフィッティング式を作成する。
　得られたフィッティング式及び下記式（ＩＩ）を用いて、イオン拡散厚ＩＤＴ（下記の式中の「δ」に相当する）を計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 Ｒ：気体定数、Ｔ：温度、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数、ｃｂｕｌｋ：電解質イオンのバルク濃度、ｊ：虚数、ω：周波数、Ｄ：拡散係数、δ：イオン拡散厚
　前記計算により得られたイオン拡散厚ＩＤＴを用いて、第１部分及び第３部分の最短距離Ｌとイオン拡散厚ＩＤＴとから、「Ｌ／ＩＤＴ」の値を計算することができる。
　本発明の熱電発電装置、熱電発電池及び熱電発電モジュールは、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは第１部分の外側に負極電極を含む。本発明の熱電発電装置、熱電発電池及び熱電発電モジュールにおいて用いる熱電発電素子の電子輸送材料が負極電極の役割を担うことが可能であり、第３部分は、前記の通り正極電極の役割を担う。なお、第３部部分が無くても、第２部分が正極電極の役割を担うこともできる。
　本明細書において「熱電発電池」とは、本発明の熱電発電素子を含み、熱電発電素子の第１半導体に、熱励起電子及び正孔を生成できる温度が付与されることにより、発電する電池を意味する。
　本発明の熱電発電装置、熱電発電池及び熱電発電モジュールを用いて、熱電発電が実施できる。例えば、前記熱電発電モジュール等を熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、により発電できる。
　熱電発電モジュール等設置工程においては、本発明の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する。熱発生場所は、熱電変換材料において、発電に十分な数の励起電子及び正孔を生成する温度以上の熱を発生する場所であれば、特に限定されない。熱発生場所としては、例えば、地熱発生場所、又は工場などの排熱発生場所を挙げることができる。地熱は、土壌中の熱に限るものではなく、地熱によって温められた熱水又は蒸気を含む。更に、地熱には、地熱によって温められた海、湖、又は河川などの熱水又は蒸気を含む。排熱は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼炉、ごみ焼却場、変電所、地下鉄、又は自動車などの排熱を挙げることができる。特に、大きなエネルギーを有する鉄鋼炉、またごみ焼却場の排熱は、そのエネルギーを利用することなく放出されており、本発明の熱電発電方法により再利用することが好ましい。
　更に、本発明の熱電発電素子は、低温（例えば、室温）でも発電可能であり、室温で使用する様々なデバイスに用いることができる。
　電力発生工程においては、本発明の熱電発電モジュール等を加熱することにより、電力を発生させる。前記熱発生場所から発生する熱により、熱電発電モジュールの熱電変換材料が、発電に十分な数の励起電子及び正孔を発生する温度以上で加熱されることにより、熱電発電モジュールから電力を発生させることができる。
　また、発電の温度は、熱励起電子密度が好ましくは１０１５／ｍ３となる温度であり、より好ましくは１０１８／ｍ３以上となる温度であり、更に好ましくは１０２０／ｍ３以上となる温度であり、最も好ましくは１０２２／ｍ３以上となる温度である。発電の温度は、基本的には第１半導体によって異なるが、当業者であれば、本発明の属する分野の技術常識と本明細書の記載から、発電の温度を適宜決定することができる。また、本発明の発電温度は、好ましくは電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である。
　具体的な温度としては、限定されるものではないが、例えば、５℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは３０℃以上である。温度の上限も電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば、１５００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下である。
　なお、本発明の熱電発電素子が実際に発電する温度は、第１部分内の第１半導体の発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、第２部分との組み合わせによる第１部分との界面で電子移動のし易さによって決まるが、これらの条件はＬ／ＩＤＴ＝１～２０である範囲が好ましい。
［２］発電の安定化方法
　本発明の発電の安定化方法においては、熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子において、
Ｌ／ＩＤＴ
（ここで、Ｌは、「第１部分及び前記第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）
の値を１～２０とする。
　第１部分及び前記第３部分の最短距離Ｌ及びイオン拡散厚ＩＤＴは、前記「［１］熱電発電素子及び熱電発電池」の項の記載に従って、測定及び計算することができる。
　具体的には、
（１）第１部分及び第３部分の最短距離Ｌを測定する工程、
（２）前記熱電発電素子の交流インピーダンスを測定する工程、
（３）得られた交流インピーダンス値から等価回路のフィッティング式を作成する工程、
（４）得られたフィッティング式及び下記式（ＩＩ）から、イオン拡散厚ＩＤＴ（下記の式中の「δ」に相当する）を計算する工程、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （Ｒ：気体定数、Ｔ：温度、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数、ｃｂｕｌｋ：電解質イオンのバルク濃度、ｊ：虚数、ω：周波数、Ｄ：拡散係数、δ：イオン拡散厚）
（５）前記第１部分及び第３部分の最短距離Ｌ及びイオン拡散厚ＩＤＴを用いて、
Ｌ／ＩＤＴ
（ここで、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）
を計算する工程、によって測定及び計算することができる。
　なお、イオン拡散厚は、第２部分の「酸化還元イオン」、「電解質」、及び「温度」などによって、計算で決定される数値である。しかしながら、計算の根拠となる熱電発電素子のモデルによって、計算値が異なる。従って、実際に作製された熱電発電素子の交流インピーダンスを測定し、等価回路のフィッティング式を作成することによって、測定値からイオン拡散厚ＩＤＴを求めることが実際のイオン拡散厚を反映していると考えられる。
　本発明の発電の安定化方法においては、Ｌ／ＩＤＴが「１～２０」となるように第１部分及び前記第３部分の最短距離Ｌを調整することによって、短絡電流の向上、及び／又は放電容量の向上などの電池特性の改善がみられる。前記Ｌ／ＩＤＴの下限は１以上であり、ある態様では１．５以上であり、ある態様では２以上である。前記Ｌ／ＩＤＴの上限は２０以下であり、ある態様では１５以下であり、ある態様では１０以下であり、ある態様では８以下であり、ある態様では５以下である。前記下限と上限とは、適宜組み合わせることができる。前記Ｌ／ＩＤＴが前記範囲となるように、第１部分及び前記第３部分の最短距離Ｌを調整する。
《作用》
　本発明の熱電発電素子において、優れた電池特性を示す理由は、詳細に解析されたわけではないが、以下のように推定することができる。しかしながら、本発明は以下の推定によって限定されるものではない。
　熱電発電素子においては、一般的に半導体を含む第１部分と電極となる物質を含む第３部分との距離が近い方が、熱電発電素子（電池）の性能が向上すると考えられる。しかしながら、実際には熱電発電素子（電池）の発電性能が向上する第１部分と第２部分との適正な距離が存在する。この第１部分と第２部分との適正な距離が、Ｌ／ＩＤＴ＝１～２０である論理的な説明は、容易ではない。しかしながら、後述の実施例において、実際に「酸化還元イオン」、「電解質」、及び「温度」などが異なる条件で測定した場合において、いずれもＬ／ＩＤＴ＝１～２０の範囲において、優れた電池性能が得られることから、Ｌ／ＩＤＴを適正な範囲とすることによって、熱電発電素子が優れた電池特性を示すものと推定される。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《実施例１》
　本実施例では、第１部分としてｎ－Ｓｉ／Ｇｅ、第２部分としてＰＥＧ、及びＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、及びＬｉＣｌ、第３部分としてＦＴＯを用いて、シート型電池を作製した。
　第１部分として、１．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのｎ－Ｓｉ／Ｇｅ基板を準備した。第３部分として、１．５×２．５ｃｍのＦＴＯ透明電極を準備した。第２部分の電解質として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＬｉＣｌを、それぞれ０．５ｍｍｏｌ／ＰＥＧ（ｇ）、０．５ｍｍｍｏｌ／ＰＥＧ（ｇ）、０．６ｍｍｏｌ／ＰＥＧ（ｇ）を混合した。第３部分のＦＴＯ透明電極に第２部分の電解質を滴下し、更に第１部分のｎ－Ｓｉ／Ｇｅ基板を積層し、図４（Ａ）の概略図に示すシート型電池を作製した。第１部分と第３部分との距離は、８５μｍ、１１４μｍ、２２８μｍ、及び３４２μｍとして、４つのシート型電池を作製した。
　得られた４つの電池について、８０℃で、電池特性を測定した。結果を図４（Ｂ）に示す。電極間が広がると開放電圧が下がり、再放電が生じなくなった。
《実施例２》
　本実施例では、第１部分としてＧｅ、第２部分としてＰＥＧ、及びＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、及びＬｉＣｌ、第３部分としてＰｔを用いて、くし形電池を作製した。
　石英基板上に第１部分としてＧｅ電極を、第３部分としてＰｔ電極をくし形にスパッタした。これらの電極上に、ＰＥＧにＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、及びＬｉＣｌを、それぞれ０．５ｍｍｏｌ／ＰＥＧ（ｇ）、０．５ｍｍｍｏｌ／ＰＥＧ（ｇ）、及び０．６ｍｍｏｌ／ＰＥＧ（ｇ）で混合したものを第２部分として滴下した（図５Ａ）。くし形の電極幅は２μｍであった。設置温度を８０℃及び室温として、電池特性を測定した。８０℃では発電しなかったが、設置温度を下げて室温では発電が確認された（図５Ｂ、Ｃ）。
　イオン拡散厚の温度変化を図５Ｄに示した。イオン拡散厚は温度が低くなるほど小さくなる。４０℃と３０℃では、やや３０℃の方が大きくなったが、本測定では２μｍ以下のイオン拡散厚が測定限界のためと考えられた。
《Ｌ／ＩＤＴの測定》
　前記実施例１のシート型の４つの電池（８０℃）、及び実施例２のくし形の電池（３０℃、４０℃、５０℃、及び６０℃）について、第１部分及び第３部分の最短距離Ｌとイオン拡散厚ＩＤＴとからＬ／ＩＤＴを計算した。
　それぞれの電池及び温度ついて、交流インピーダンスを振幅１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－５０ｍＨｚで測定した。Ｚｐｌｏｔ（東陽テクニカ）を使用して、測定値をプロットし、等価回路のフィッティング式を作成した。得られたフィッティング式及び下記式（ＩＩ）を用いて、イオン拡散厚ＩＤＴ（下記の式中の「δ」に相当する）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 Ｒ：気体定数、Ｔ：温度、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数、ｃｂｕｌｋ：電解質イオンのバルク濃度、ｊ：虚数、ω：周波数、Ｄ：拡散係数、δ：イオン拡散厚
　得られたイオン拡散厚ＩＤＴ及び最短距離Ｌから、Ｌ／ＩＤＴを計算した。短絡電流とＬ／ＩＤＴの関係を図６に示す。第１部分と前記第３部分との最短の距離が、前記輸送イオン対のイオン拡散厚の０．５倍以上ないと発電しなかった。また、２０倍以上でも発電が弱くなった。
《実施例３》
　本実施例では、第１部分としてｎ－Ｓｉ／Ｇｅ、第２部分としてＰＥＧ、及びＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、及びＬｉＣｌ、第３部分としてＦＴＯを用いて、シート型電池を作製した。
　実施例１の操作を繰り返して、４つのシート型電池を作製した。
《実施例４》
　本実施例では、第１部分としてＧｅ、第２部分としてＰＥＧ、及びＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、及びＬｉＣｌ、第３部分としてＰｔを用いて、くし形電池を作製した。
　電極間距離を２μｍ又は５μｍとした以外は、実施例２の操作を繰り返して、２つのくし形電池を作製した。
《Ｌ／ＩＤＴの測定及び放電容量の測定》
　実施例３の４つのシート型電池と実施例４の２つのくし型電池について、前記「Ｌ／ＩＤＴの測定」の操作を繰り返して、Ｌ／ＩＤＴを計算した。
　また、施例３の４つのシート型電池と実施例４の２つのくし型電池について、長期放電容量を測定した。それぞれの電池を８０℃で保持しながら、１００ｎＡ放電した。室温２時間放置することによって、回復させた。更に８０℃で保持しながら、１００ｎＡ放電を繰り返し、３回目の放電容量を得た。各電池の３回目の放電容量とＬ／ＩＤＴとの関係を図７に示す。
　Ｌ／ＩＤＴが１～２０の場合、優れた放電容量を示した。
《実施例５》
　本実施例では、第１部分としてＧｅ、第２部分としてＰＥＧ、及びＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、及びＬｉＣｌ、第３部分としてＰｔを用いて、くし形電池を作製した。
　実施例４の操作を繰り返して、電極間距離が２μｍ又は５μｍの２つのくし形電池を作製した。
　室温において放電回数が増加しても開放電圧値を維持した（図８Ｂ）。また、電極幅５μｍの方が、放電回数が増加しても放電時間は長くなった（図８Ａ）。なお、各放電回数の測定は、放電終了後、回路のスイッチを切り、電圧が１時間安定になった後に再度スイッチを入れて、実施した。
　前記「Ｌ／ＩＤＴの測定」の操作を繰り返して、Ｌ／ＩＤＴを計算した。Ｌ／ＩＤＴと放電時間の関係を図８Ｃに示す。Ｌ／ＩＤＴが１～２０の場合、放電時間が長かった。
《実施例６》
　本実施例では、第１部分としてｎ－Ｓｉ／Ｇｅ、第２部分としてＥＣ、及びＮａＩ及びＩ２、第３部分としてＦＴＯを用いて、シート型電池を作製した。
　第２部分の電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）に、ＮａＩ及びＩ２、を、それぞれ０．５ｍｏｌ／ＥＣ（ｇ）、及び０．０５ｍｍｏｌ／ＥＣ（ｇ）を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して電極間距離が、１１４μｍ、ポリヨウ素イオン鎖成長時間が０、７、１４、１９日と異なる３つのシート型電池を作製した。
　８０℃での短絡電流と、Ｌ／ＩＤＴと関係を図９に示す。Ｌ／ＩＤＴが１～２０の場合、短絡電流が高かった。
《実施例７》
　本実施例では、第１部分としてＴｉＯ２／Ａｇ２Ｓ、第２部分としてＤＭＳＯ、及びＣｐ（ａｒｅｎｅ）Ｆｅ及びＬｉＣｌＯ４、第３部分としてＰｔＴｉ／ＰＥＮを用いて、シート型電池を作製した。
　第１部分としてＴｉＯ２／Ａｇ２Ｓを用いたこと、第２部分として５ｍｍｏｌｅＣｐ（ａｒｅｎｅ）Ｆｅ／ＤＭＳＯ（ｇ）及び０．４ｍｏｌｅＬｉＣｌＯ４／ＤＭＳＯ（ｇ）を用いたこと、第３部分としてＰｔＴｉ／ＰＥＮを用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して電極間距離が、１１３μｍの２つのシート型電池を作製し、放電前、及び放電中のＩＤＴを測定した。
　９０℃での短絡電流と、Ｌ／ＩＤＴと関係を図１０に示す。Ｌ／ＩＤＴが１～２０の場合、短絡電流が高かった。
《実施例８》
　本実施例では、第１部分としてｎ－Ｓｉ／Ｇｅ、第２部分としてＤＭＳＯ、及びＮａＩ及びＩ２、第３部分としてＦＴＯを用いて、シート型電池を作製した。
　第２部分として０．２５ｍｏｌｅＮａＩ／ＤＭＳＯ（ｇ）及び０．０２５ｍｏｌｅＩ２／ＤＭＳＯ（ｇ）；０．５ｍｏｌｅＮａＩ／ＤＭＳＯ（ｇ）及び０．０５ｍｏｌｅＩ２／ＤＭＳＯ（ｇ）；又は１．０ｍｏｌｅＮａＩ／ＤＭＳＯ（ｇ）及び０．１ｍｏｌｅＩ２／ＤＭＳＯ（ｇ）を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して電極間距離が、１１４μｍの３つのシート型電池を作製した。
　８０℃での電気容量と、Ｌ／ＩＤＴと関係を図１１に示す。Ｌ／ＩＤＴが１～２０の場合、電気容量が高かった。
《実施例９》
　本実施例では、第１部分と第３部分との最短距離が本発明の熱電発電素子の放電可能温度に与える影響を検討した。
　ＰＥＧＤＭＥにＩ２、及びＮａＩをそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ（ＰＥＧＤＭＥ）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＰＥＧＤＭＥ）を混ぜたものを第２部分として調製した。石英基板上に第１部分としてＧｅ電極を、第３部分としてＰｔ電極を２μｍ間隔でくし形にスパッタした電極上に滴下したものを製造した。１．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのｎ－Ｓｉ／Ｇｅ基板を第１部分に、１．５×２．５ｃｍのＦＴＯ透明電極を第３部分として使用し、１１４μｍ厚で第２部分を挟んだものを、３０℃及び８０℃で保持しながら電池特性を測定した（図１２）。（拡散距離４８．６、電極間距離１１４μｍ）
　本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールは、電池、小型携帯用発電装置、地熱発電、自動車の排熱を利用した熱電発電、及び変電所、鉄鋼炉、又はごみ焼却場などの廃熱（排熱）を利用した熱電発電などに用いることが可能である。
１・・・第１部分；
２・・・第２部分；
３・・・第３部分；

Claims (7)

  1. 　熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子であって、下記式（Ｉ）：
    Ｌ／ＩＤＴ＝１～２０　　　（Ｉ）
    （式中、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）
    を満たす、温度勾配を必要としない熱電発電素子。
  2. 　前記第１部分、第２部分、及び第３部分が層状である、請求項１に記載の熱電発電素子。
  3. 　前記第１部分、第２部分、及び第３部分が、同心円状に位置する、請求項１に記載の熱電発電素子。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電装置。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電池。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電モジュール。
  7. 　熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１部分、電荷輸送イオン対が移動できる電解質を含む第２部分、及び電極となる物質を含む第３部分が、この順番で接しており、前記第１部分の半導体の価電子帯電位が前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、前記第１部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じ、前記第３部分及び前記第２部分の界面で前記２つのイオンのうち、より還元されやすいイオンの還元反応が生じる、温度勾配を必要としない熱電発電素子において、
    Ｌ／ＩＤＴ
    （ここで、Ｌは、「第１部分及び第３部分の最短距離」であり、そしてＩＤＴは、「イオン拡散厚」である）
    の値を１～２０とすることを特徴とする、発電の安定化方法。
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