JPH08306964A - 熱電発電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長時間に亙って高効率のエネルギー変換を維
持出来る熱電発電体を提供する。 【構成】 本発明は、仕事関数値を異にする金属体Ａ及
びＢとの間に、φ_A＞φ_SC＞φ_Bの関係を持つ半導体層を
接触挟持させただけでは、長期間の高効率エネルギー変
換が持続しない理由を、接合面における格子定数ミスマ
ッチの悪影響が経時的に強くなってキャリヤ再結合率が
増大するところに在ると考察し、格子定数問題を伴わな
いで半導体面に対し外部から必要なフェルミレベルを作
用させる方法として、電極に於いて適正な標準電極電位
を持つ電気化学反応を起こさせて、その電位を作用源と
する方式を考案したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電発電体に係り、特
に太陽光その他の熱源を受熱して起電力を発生し、或い
は現存技術を以てしては有効利用のできない低温の熱源
から起電力を発生することを可能にする熱電発電体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より太陽光を利用したＳｉ太陽電池
が目覚ましい発展を遂げており、一部では該Ｓｉ太陽電
池を利用した発電装置の実用化も始まっている。しかし
太陽電池には、周知のように、コストの壁及び日照下で
ないという作動しないという制約が有り、その普及が妨
げられている。

【０００３】太陽電池の基礎になっているエネルギー変
換原理は、Ｓｉ半導体のエネルギーバンドを何らかの手
段により傾斜させておき、当該半導体のバンドギャップ
より大きいエネルギーを有する光を照射して電子を価電
子帯から伝導帯に励起し、傾斜しているエネルギーバン
ドの作用により電荷分離して電子と正孔を別々に集合さ
せて、フェルミレベルの傾斜を生じさせ、斯くして起電
力を発生させるというものである。

【０００４】従ってＳｉ太陽電池の場合、Ｓｉに吸収さ
れて光電変換を起こし得るのはｈν＞Ｅｇ（Ｓｉ）の関
係を満たす光子である。（ｈν：太陽光のフォトンエネ
ルギー、又１．１ｅｖのエネルギーは光の波長に換算し
て１．１３μｍである。） 一方太陽光のうち１．１ｅｖ大きいエネルギーを持つｐ
ｈｏｔｏｎ即ち１．１３μｍより短波長の光の割合は約
７５％であり、従ってｈν＞Ｅｇの関係を満たし、Ｓｉ
に吸収された光エネルギーのうち、電力に変換され得る
のはＥｇだけであり、ｈν−Ｅｇは熱になって了う。こ
の段階でのエネルギー効率は約５５％である。又、電圧
として現わるのは約０．６ｖであり、これはＥｇに対し
て５５％である。

【０００５】従ってＳｉ太陽電池は制約要因により理論
値としての光電変換効率は約２２％になって了う。この
為Ｓｉ太陽電池製法に関わる技術に由来するものは既に
相当解消されている現在、前記した光電変換効率の低さ
が最大の難関として残っている。

【０００６】一方、従来よりゼーベック効果に基礎を置
く熱電発電素子が実用化され僻地用電源その他の種々の
分野で汎用的に用いられている。（特開平６−５３５５
５、特開平６−６９５４９号） かかる熱電発電素子は前記したＳｉ太陽電池と異なり、
バンドギャップに制限を受ける事なく、言換えれば波長
制限を受ける事なく、太陽光以外のその他の熱源を受熱
して起電力を発生し、或いは排熱その他の低級の熱源か
ら起電力を発生することを可能にするもので、この面で
Ｓｉ太陽電池に比較して有利である。しかも熱を直接電
力に変換できる事は、ゴミ償却場、温泉熱、内燃機関お
よびその排熱等太陽光のみの利用に比較してその利用分
野が限りなくひろがり、而も火力発電や原子力発電、更
には地熱発電等に比較して安全上からも極めて有効な発
電体であり、又自動車等のエネルギー源として搭載した
場合においても化石燃料を使用せず又その排気ガスも存
在しないために、現在の様に地球規模で環境エコロジー
が叫ばれている現在、種々の面でその大規模な普及が強
く要請されている。

【０００７】このような社会的要請から若し前記熱電発
電素子の熱効率が例えば３０％を越える程に高くなれ
ば、太陽熱利用を含めて熱電発電方式の用途及びその普
及は飛躍的に広がることが予想される。しかしながら既
存のゼーベック効果を利用した熱電発電素子は熱効率が
最大１８％以下と低く、この熱効率の向上の為に多くの
改良努力がなされているが、依然として根本的な解決に
は遠いのが現状である。又、この熱効率が低いために、
前記熱電発電素子を太陽熱発電用電池に適用した場合
に、所望の電力を得るための設置コストが大になり、こ
の面での実用化への試みは従来、ほとんどなされていな
いのが実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】次に前記ゼーベック効
果に基礎を置く熱電発電素子の熱効率が低い最大の理由
を以下に詳説する。ゼーベック効果に基礎を置く熱電発
電素子（以下ゼーベック素子という）では、熱起電力を
発生させるためには、その両極に温度差が必要である。
即ち、温度差によりキャリア濃度の差を生じさせ、その
結果としてキャリアの拡散移動、そしてフェルミレベル
の傾斜を生じ起電力を発生させるものである。一方、前
記素子両端に温度差が存在することの必然の結果とし
て、素子内に高温側から低い低温側に向う熱貫流が発生
する。一般にこの貫流熱量は、ペルチェ効果に基づく発
熱量やや吸熱量、或いは抵抗発熱量より大きく、この為
かかる貫流熱量の存在が前記熱電発電素子の熱効率を悪
くする最大要因となっている。

【０００９】例えば、ｐ型半導体を用いるゼーベック素
子について図示すると図５のようになる。尚、図中Ｅは
正孔ｈ⁺のエネルギー、Ｅ_Fはフェルミエネルギーレベ
ル、ｆhHは高温側の正孔ｈ⁺の分布関数、ｆhLは低温側
の正孔ｈ⁺の分布関数、ＣＢは伝導帯、ＶＢは価電子
帯、Ｈは高温側の正孔ｈ⁺（キャリア）濃度、Ｌは低温
側の正孔ｈ⁺濃度である。同図より明らかなように、従
来のゼーベック素子においては、前記素子両極における
キャリヤの濃度差を生ぜしめる為に、温度差を与える必
要があり、これが熱効率を悪くする為の最大の要因とな
っている。

【００１０】そこで本発明者達は、かかる技術的課題を
達成する為に、仕事関数値を異にする金属体Ａ及びＢと
の間に、半導体層を接触挟持させるとともに、該金属体
との接触により半導体層に形成されるオーミック接触乃
至ショットキー障壁により前記半導体層内に単調形状の
エネルギーバンドの傾斜を発生する事を特徴とする熱電
発電体を提案し（特開平６ー１５１９７８号）、そして
このような単調形状のエネルギーバンドは、金属体Ａ、
Ｂ、及び半導体層Ｃ夫々の仕事関数値を下記式１）を満
足するように設定することにより容易に達成されるとし
ている。 φ_A＞φ_SC＞φ_B …１） φ_A：金属体Ａの仕事関数 φ_B：金属体Ｂの仕事関数 φ_SC：半導体層Ｃの仕事関数 そして前記エネルギーバンドにおいては、電子について
はショトキー障壁高さが、電子の分布関数のほぼ零点に
対応するエネルギーレベルより上位に位置しているこ
と、また正孔については、価電子帯の障壁高さが、正孔
の分布関数ほぼ零点対応するエネルギーレベルより上位
に位置していることを特徴としている。

【００１１】しかしながら、前記従来技術においても発
電当初においては所望の熱効率が得られるが、実験の結
果その熱交換効率が時系列的に大幅に低下していくこと
が確認された。

【００１２】本発明は、かかる技術的課題を達成する為
に、両極が等温の状態で起電力が発生可能な熱電発電体
を提供するとともに、特に長時間に亙って高効率のエネ
ルギー変換を維持出来る熱電発電体を提供する事を目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、仕事関数値を
異にする金属体Ａ及びＢとの間に、φ_A＞φ_SC＞φ_Bの関
係を持つ半導体層を接触挟持させただけでは、長期間の
高効率エネルギー変換が持続しない理由を、接合面にお
ける格子定数ミスマッチの悪影響が経時的に強くなって
キャリヤ再結合率が増大するところに在ると考察し、格
子定数問題を伴わないで半導体面に対し外部から必要な
フェルミレベルを作用させる方法として、電極に於いて
適正な標準電極電位を持つ電気化学反応を起こさせて、
その電位を作用源とする方式を考案したものである。こ
の場合、半導体層が適度の含水状態に在って、層内の全
域に、Ｈ₂ ＝２Ｈ⁺２ｅ^-反応のフェルミレベルを、共通
する基準レベルとして存在させることが重要であること
が判明した。

【００１４】したがって、本発明は半導体層の一方の側
に対し外部から相対的に高いフェルミレベルを作用させ
て半導体のエネルギーバンド形状を電子に関してオーミ
ックコンタクト型となし、他方の側に対し外部から相対
的に低いフェルミレベルを作用させて半導体のエネルギ
ーバンド形状を電子に関してショットキー障壁型にする
のに、夫々、適正な標準電極電位をもつ電気化学反応を
作用源とする第１の特徴と、半導体層を適度に含水させ
る、即ち、より好ましくは含水状態にある半導体微粒子
を凝集させて半導体層を形成させる第２の特徴からな
る。

【００１５】尚、後記に詳説するように水、水溶液の代
りに溶融塩を含有するのが一層好ましい事も判明した。
更に前記溶融塩がＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋ＡｌＣｌ₃ その他
の熱発電温度域で溶融状態にある溶融塩である事も判明
し、この場合前記熱電発電体の発電温度域が、略４０℃
以上、好ましくは略７０℃以上がよい事も判明した。又
前記半導体層と電極、特にカソード電極との接触が、
水、水溶液若しくは溶融塩の存在下に接触する部位と半
導体層と電極との直接接触する部位が混在している方が
好ましい事も判明した。そしてこのような構成は前記半
導体層に直結する電極の形状を、多孔板状、金網状若し
くは凹凸を持つ板状、として生ずる空隙に電解質水溶液
若しくは溶融塩を満たすことにより達成される。

【００１６】尚、エネルギレベルの表示方法は真空準位
を最高位の零となし、そこからマイナス領域に拡がるも
のとする。従って、卑に高い電極電位をもつ反応のフェ
ルミレベルは、貴に高い電極電位をもつ反応のフェルミ
レベルより、真空準位に近く位置しているので相対的に
高いフェルミレベルと表示する。

【００１７】本発明は、カソード反応のフェルミレベル
ε_C、アノード反応のフェルミレベルε_A、反半導体のフ
ェルミレベルＥｆとするときε_C＞Ｅｆ＞ε_Aなる条件が
成立するように半導体及び電極反応の種類を選択するこ
とにより、半導体のカソード側に電子に関してオーミッ
クコンタクト型のエネルギーバンド形状を、又半導体の
アノード側に電子に関してショットキー障壁型のエネル
ギーバンド形状を夫々成立させる事が出来る。

【００１８】又本発明は含水状態にある半導体微粒子を
凝集させて半導体層を形成する訳であるが、この凝集状
態とは、適当なバインダを用いて固化した状態、バイン
ダを用いないスラリ状態、のいずれでもよい。この含水
させる意味は乾燥微粒子をバインダで固めてもエネルギ
バンドは個々の粒子内に局在したままであるが、含水状
態、特に電解質と溶存する水溶液を適度に含有する半導
体微粒子を凝集状態に置くと、エネルギバンドが局在状
態から開放されて連続状態に移行すると考えられる処に
ある。

【００１９】更に半導体層を含水状態に置くことによ
り、半導体層内全域に、Ｈ₂＝２Ｈ⁺２ｅ^-反応のフェル
ミレベル（−４．４３ｅＶ）が、共通する基準レベルと
して成立する処となり、カソード反応のフェルミレベル
ε_C、反半導体のフェルミレベルＥｆ、アノード反応の
フェルミレベルε_Aが共通の基準の上に結合される。

【００２０】従って、本発明は前記２つの特徴が相俟っ
て半導体層内に単調化傾斜形状をもつエネルギバンドを
成立させる事が出来る。

【００２１】又本発明は半導体〜電解質水溶液〜電極の
間に直列の電気化学電池系が構成されることを回避する
ために、半導体層と直結する電極を設けた上で、半導体
層と電極間の少なくとも一部に接して電解質水溶液層若
しくは溶融塩層を設けることを特徴としている。尚、前
記電解質水溶液を用いた場合は、半導体〜電解質水溶液
〜電極の間の電気化学電池系が半導体層の熱電発電系と
直列に連結されている状態では、発生電気量と等価量の
電極消耗が進行し、熱電発電体の寿命が短くなるという
問題を生ずる。この場合は溶融塩を用いることにより前
記欠点が回避される。この溶融塩層は、電極反応生成物
の析出を阻止して、電極面を常時活性状態に維持する作
用に加えて、反応原料物質の電極面への供給を促進して
起電力を増大させる効果を併せ持っている。

【００２２】又前記電解質水溶液を用いた場合は、カソ
ードを電気化学的コロージョンから保護するために、順
方向のバイアス電圧を印加することにより前記欠点が抑
制される。即ち、本発明による熱電発電体の固有の開放
電圧よりも高い電圧を、外部電源により順方向に印加す
ることによりカソードに於ける局部電池状態の発生を抑
制して、過度のカソード消耗を防止するというものであ
る。

【００２３】

【作用】次に本発明の作用について説明する。半導体の
薄層内にフェルミレベルの傾斜を生じさせ、両端面間に
起電力を発生させるには、 Ｉ．伝導帯に電子が励起されて一方向に移動すること。 II．価電子帯に正孔が発生して、電子移動と逆方向に一
方向に移動すること。 III.その結果として両端面即ち両極に於いて、熱平衡値
を超える密度のキャリヤ集積状態を作り出すことが必要
である事はよく知られている。 そして前記キャリヤを、上記のように分離し、一極に集
積させる原動力はエネルギーバンドの傾斜であり、バン
ドギャップが大きい半導体の場合には、このエネルギー
バンドの傾斜はｐｎ接合により形成される。

【００２４】太陽電池のようにキャリヤを励起するエネ
ルギーが可視光である場合には、光の持つエネルギーが
大きいので、半導体として、バンドギャップの大きい種
類が利用でき、従ってｐｎ接合によるエネルギーバンド
傾斜発生が一番良く用いられている方式である。一方、
本発明では、キャリヤの励起エネルギーに熱を用いるの
で、半導体は真性半導体であれ、化合物半導体であれ、
そのバンドギャップが小さいことが望まれる。

【００２５】ところが、バンドギャップの小さい半導体
では、ｐｎ接合によるエネルギーバンドの傾斜発生がで
きない。そこで、本発明では、フェルミレベルの異なる
２種類の電気化学反応を、半導体層の両側で別々に発生
させ、フェルミレベルの高い電気化学反応を起こす側に
オーミックコンタクト型のエネルギーバンド形状、フェ
ルミレベルの低い電気化学反応を起こす側にショットキ
ー障壁型のエネルギーバンド形状を形成させること、そ
して更に半導体層に適量の水、好ましくは半導体層に適
量の電解質水溶液を含有させて、当該層内に、Ｈ₂電極
のフェルミレベルを共通の基準エネルギーレベルとして
存在させること、この２つの作用によって半導体層内
に、単調傾斜型のエネルギーバンドを成立させることが
出来る。

【００２６】この場合半導体層の両側で、フェルミレベ
ルの相異する電気化学反応を起こさせても、半導体層内
に水（水溶液）の導通が存在しなければフェルミレベル
の貴卑の差が共通基準に則して影響することができな
い。従って、半導体層内に水溶液の導通状態を存在させ
ることは、エネルギーバンドの単調傾斜形状成立にとっ
て、極めて重要な条件である。

【００２７】更に、この状態の実現には、半導体層が空
隙を持たない緻密固体乃至結晶であるより、微粒子の凝
集状態である半導体層の方が好適である。即ち、焼結し
ていない半導体微粒子の乾燥状態集合体では、エネルギ
ーバンドが個々の粒子内に局在して、全体的な連続性が
無いと考えられるのに対し、含水状態の半導体微粒子集
合体では、水の作用によりエネルギーバンドが局在状態
から解放されて全体的な連続性を獲得し、斯くして、結
晶半導体と同じような振舞ができるようになることも知
見し、これも本発明に於ける重要な点である。

【００２８】さて前記の半導体層を硫化物半導体で構成
した場合、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳ等のバンドギ
ャップが約１ｅＶ以下である硫化物半導体を用いるのが
よい。 又前記半導体層が、適量の水を含有する微粒子
の凝集体であるのが好ましい事は前記した通りである
が、特にＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドックス反応サイク
ルを構成し得る多価イオン対を含有するのが好ましい。

【００２９】即ち、化合物半導体である硫化第一銅の場
合、Ｃｕ⁺過剰状態でｎ形、Ｓ^2-過剰状態でｐ形になる
ことはよく知られているところである。そこで本発明で
はＣｕ⁺過剰状態のｎ形硫化第一銅を半導体に用いる事
により、個々の微粒子内でドナーレベルから伝導帯への
電子の熱励起が容易に起きる。

【００３０】そしてこのような半導体は、塩化第一銅
（ＣｕＣｌ）の粉末に、硫化アルカリの濃厚水溶液を、
化学量論比にやや不足する量だけ作用させてスラリー状
の反応生成物を得、これを濾紙を用いて脱水後、膠質状
態を解除して得た微粒子状の硫化第一銅からなる半導体
で構成される。

【００３１】更に本発明の一層好ましい実施例では、電
極反応をフェルミレベル作用源として用いる場合に伴わ
れる、半導体〜電解質水溶液〜電極間の電気化学電池が
電荷の主輸送路にならないよう考案している。即ち、フ
ェルミレベルの高いカソード反応は、半導体面におい
て、フェルミレベルが幾分低い求電子反応を誘発させ、
ここにカソードで［アニオン＋カソード→電子］、半導
体面で［電子→アニオン］という電気化学電池系が成立
する。半導体層からカソードへの負電荷輸送が、この電
気化学電池系により担われる場合には、発生電気量と等
価量のカソード消耗が必然的に起きてしまい、発電系の
寿命が短くなることとか、高コスト発電になるとかの問
題を生ずる。そこで本発明では、電気化学反応を起こし
て高いフェルミレベルを発生しているカソードを半導体
層に直結させ、電気化学電池系を経由しないで電子を半
導体層からカソードに抜出す路を作りこれを負電荷の主
輸送路とすること、そして、半導体〜電解質水溶液〜カ
ソードから成る電気化学電池系は、高いフェルミレベル
をカソードにおいて発生させることを主任務とし、負電
荷輸送には参加しないという分業体制を作ることによ
り、前記問題の発生を抑止した。

【００３２】尚、半導体層と電極に接して電解水溶液を
設ける事の意味は、次の如くである。即ち電解水溶液の
存在は、電極反応に必要な活性イオン濃度、また不要な
生成イオン濃度を調整するために、外部調整システムに
循環する作用を営む。又電解質水溶液が、熱源から吸熱
して熱電発電体に熱を運搬するように、循環システムを
構成する。この結果前記電解水溶液の存在により、単位
面積あたり、乃至単位体積あたりの発電量が大きいヘビ
ービューティ型の熱電発電体を構成し得る。

【００３３】又本発明は好ましくは、カソード電極と半
導体層に接して水溶液層の溶質がＮａＣｌ，ＫＣｌ，Ｌ
ｉＣｌ等の塩化アルカリ、Ｎａ₂Ｓ、Ｋ₂Ｓ等の硫化アル
カリ、チオ尿素、チオ硫酸ソーダの何れか１種、若しく
は多種混合物であり、他方、アノード電極と半導体層の
間に設けた水溶液層の溶質が標準電極電位が＋側にある
銅イオン、好ましくは（Ｃｕ⁺〜Ｃｕ²⁺）、（Ｃｕ（Ｎ
Ｈ₃）₂ ⁺〜Ｃｕ（ＮＨ₃）₂ 2⁺）、（ＣｕＣｌ₂ ^-〜ＣｕＣ
ｌ₃ ^-〜ＣｕＣｌ₄ ^2-）の何れかの組であるのがよい。

【００３４】又前記電極は、アノード側に位置する電極
を、カーボン、白金属金属等の仕事関数が大きくかつ硫
黄イオンと反応しない金属体で構成するのがよく、又、
カソード側に位置する電極は、銅、鉄、亜鉛、アルミニ
ウム等の、硫黄イオンと容易に反応し、かつ金属硫化物
生成に関わる電気化学反応の標準電極電位がマイナス側
に高い金属体で構成するのがよい。

【００３５】

【実施例】以下、図面に基づいて本発明の実施例を例示
的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されてい
る構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは特
に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれの
みに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。先
ず本発明の基本概念について図１に基づいて説明する。
（Ａ）は本発明の実施例１のセル構成を示す。半導体層
（Ｃ）である例えばＣｕ2 Ｓ層のアノード（Ａ）側に、
ショットキーバリア型のエネルギーバンド形状を成立さ
せる作用源として仕事関数の大きいカーボンを接続す
る。また、Ｃｕ₂ Ｓ層のカソード（Ｂ）側にオーミック
コンタクト型のエネルギーバンド形状を成立させる作用
源をカソードにおけるフェルミレベルの高い電気化学反
応とする。

【００３６】即ち半導体層（Ｃ）の接触面が一部の領域
において、カソードと直結しており、残りの領域におい
て、電解質水溶液Ａｑと接触している。又カソード電極
Ｃｕは半導体層（Ｃ）と電解質水溶液（Ｄ）Ａｑの双方
に接触している。 カソード電極Ｃｕと電解質水溶液
（Ｄ）Ａｑの接触部（界面χ）において発生する電気化
学反応による高いフェルミレベルが直結領域を通して半
導体層（Ｃ）に印加される。この場合、電解質水溶液
（Ｄ）Ａｑがカソード電極（Ｂ）Ｃｕ（界面χ）と半導
体層（Ｃ）（界面ｙ）の双方に接触して存在している事
が重要である。

【００３７】即ちこの半導体層（Ｃ）とカソード電極
（Ｂ）の双方に接触して存在する水溶液（Ｄ）Ａｑがカ
ソード固有の仕事関数の作用をマスクして電極反応の高
いフェルミレベルが半導体層（Ｃ）に対して作用する事
が可能とする。

【００３８】具体的に説明するにカソード（Ｂ）側にオ
ーミックコンタクト型のエネルギバンド形状を成立させ
る為に、外部から作用する高いフェルミレベルの作用源
を仕事関数の低い金属とする場合、半導体の結晶格子定
数とカソード結晶格子定数のマッチングの問題が生じ
る。マッチングが悪いと接触面での界面準位が高密度に
発生してキャリアの再結合率が増大して大きい電流を得
る事が出来ない。或いはセル製作直後に大きい電流が得
られてもマッチングが経時劣化して電流の減衰を生じる
場合がある。これに対し、カソード電気化学反応を作用
源とする場合には、マッチング問題を生じない。カソー
ドにおける電気化学反応による高いフェルミレベルが半
導体層のオーミックコンタクト形成に対する作用源にな
るために、図１（Ａ）〜（Ｃ）の構成が必要である。

【００３９】そして図１の（Ｃ）は、カソード電極
（Ｂ）Ｃｕと半導体層（Ｃ）の間に、電解質水溶液
（Ｄ）Ａｑが全て介在させている。かかるセル構成で
は、カソード（Ｂ）側において発生するフェルミレベル
の高い電気化学反応が界面ｙにおいて、幾分低いフェル
ミレベルの低い電気化学反応を誘発する。

【００４０】例えば、カソード反応が ２Ｃｕ＋Ｓ^2-＝Ｃｕ₂Ｓ＋２ｅ^- Ｅ⁰ _x ＝−０．８９Ｖ である場合、界面ｙでは次の反応が進行可能である。 ２Ｈ₂Ｏ＋＋２ｅ^-＝２ＯＨ^-＋Ｈ₂ Ｅ⁰ _y ＝−０．８２８５Ｖ

【００４１】このＥ⁰ _yによって半導体層のエネルギバン
ド形状がオーミックコンタクト型となり、熱電発電が可
能となる。

【００４２】しかしながら界面ｙ→ｘの負荷電荷輸送は
もっぱら電気化学電池系により行われる。 界面ｙにおいて、［ｅ^- →アニオン］ 界面ｘにおいて、［アニオン＋カソード →ｅ^-］ しかしながらかかる実施例においては、発生電気量に等
価量のカソード（Ｂ）の消耗が起きてしまい、セル寿命
が長時間化させるのが困難である。これに対し図１
（Ａ）及び（Ｂ）のように構成した場合は、半導体層
（Ｃ）から流出する電子が電界水溶液層（Ｄ）Ａｑを経
由しないで直接にカソード（Ｂ）に流入するので電気化
学電池系による負電荷輸送の過程が起きない。

【００４３】従ってカソード（Ｂ）の消耗を伴わない
で、発電が可能であり、カソード反応は高いフェルミレ
ベルの発生源としてのみの役割をになう処となる。即
ち、図１（Ａ）若しくは（Ｂ）のセル構成の熱発電の実
験結果に基づく経時変化を図１（Ｄ）に基づいて説明す
るに、４０℃発電では、熱電発電がよく起きなかった
が、７０℃発電では熱電発電がよく起きる。

【００４４】これは図１（Ａ）若しくは（Ｂ）の電解質
水溶液（Ｄ）Ａｑとカソード電極（Ｂ）Ｃｕとの界面χ
では２Ｃｕ＋Ｓ^2-＝Ｃｕ₂Ｓ＋２ｅ^-反応が、電解質水溶
液Ａｑの作用によって起き、一方電解質水溶液Ａｑと半
導体層（Ｃ）との界面ｙにおいて、Ｃｕ₂Ｓ＝２Ｃｕ⁺
＋Ｓ^2- 及び、Ｃｕ＋ｅ^-＝Ｃｕが起きて電気化学発電を
生じる。

【００４５】そして４０℃発電では、電解質水溶液
（Ｄ）Ａｑ中の［Ｓ^2-］［Ｃｕ⁺］の経時減少が電流Ｉ_A
の減衰を招いている。７０℃発電では熱電発電がよく起
きるが、この場合電極反応はフェルミレベルの発生だけ
をその役割としており、反応速度は極く小さくてよい。
従って［Ｓ^2-］が小さくても電流Ｉ_Aが大きい値で発生
し且つ持続する。尚、図１（Ｃ）のセル構成では、カソ
ード電極Ｃｕと半導体層Ｃｕ₂ Ｓの間に、電解質水溶液
Ａｑを全て介在させたセル構成では、４０℃でも大きい
電流を発生するが、長期継続性の面で難点がある。

【００４６】図１（Ａ）若しくは（Ｂ）のセル構成では
略７０℃の高温作動型セルにするのが好ましいが、この
場合、電解質水溶液（Ｄ）Ａｑの代りに溶融塩を用いる
ことにより熱発電温度域をより高くする事が出来る。こ
のような溶融塩はＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋ＡｌＣｌ₃ その他
の熱発電温度域で溶融状態にある溶融塩であれば特に限
定されない。

【００４７】次に前記図１（Ａ）若しくは（Ｃ）の実施
例の実験結果を示す。図２は本発明の実施例に係る熱電
発電素子１の概略斜視図を示し、仕事関数の大きい材質
から成るアノード（Ａ）と、電気化学反応によって高い
フェルミレベルを発生する材質から成るカソード（Ｂ）
との間に、半導体層（Ｃ）を接触挟持させ、更に電解質
水溶液層（Ｄ）を、半導体層（Ｃ）とカソード（Ｂ）の
双方に接触するように配置するとともに、両電極（Ａ）
及び（Ｂ）にリード線２を介して負荷抵抗３を接続させ
ている。

【００４８】そして前記構成の素子１において、夫々の
実施例の構成及び組立手順について説明する。 （実施例１）アノード電極（Ａ）はグラファイトシー
ト、カソード電極（Ｂ）は銅の太線で構成する。前記半
導体層（Ｃ）が、硫化物半導体微粒子の凝集体として形
成され、少量の水、及びＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドッ
クス反応サイクルを構成し得る多価イオン対を含有す
る。

【００４９】このような半導体層（Ｃ）の製造は、粉末
状塩化第一銅（ＣｕＣｌ）に硫化カリウム（Ｋ₂Ｓ）の
濃厚水溶液を、化学量論量よりやや不足する量だけ作用
させて硫化第一銅（Ｃｕ₂Ｓ）を生成させる。そして前
記スラリー状で得られる硫化第一銅（Ｃｕ₂Ｓ）を濾紙
上に移して脱水し、更に膠質状態を解除するために粉末
シリカゲルを適量加える。ここに更に、３Ｍ社製多用途
接着剤を適量加えて良く混合し、糊状になった硫化第一
銅を硬質ゴムシートを用いて作製したケース４の中に収
納して、放置乾燥する。

【００５０】これにより前記半導体層（Ｃ）が、硫化物
半導体微粒子の凝集体として形成され、少量の水、及び
Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドックス反応サイクルを構成
し得る多価イオン対を含有する。この際、アノード
（Ａ）のグラファイトシートは予め硬質ゴムの前記ケー
ス４と接着しておく。従って、硫化第一銅層からなる半
導体層（Ｃ）とアノード（Ａ）のグラファイトシートと
の接続は、該硫化第一銅の糊状体を前記ケース４に収納
した時点で形成される。尚前記の硫化第一銅からなる半
導体層（Ｃ）は４．０ｃｍ²×３ｍｍｔのセル構成とす
る。

【００５１】硫化第一銅の膠質状態を解除するには粉末
シリカゲル以外に塩化ナトリウム結晶を加える方式も有
るが、この場合には、カソード電極（Ｂ）の銅薄板のコ
ロージョンが著しく進行するので、好ましくない。そし
て前記硫化第一銅層が外観上乾燥した時点でカソード
（Ｂ）として成型した太線の銅線Ｃｕを取り付け、所定
の締具を用いて組立てる。その上で、チオ硫酸ソーダと
ＮａＣｌを溶存する水溶液層（Ｄ）を形成する。

【００５２】次に前記実施例についてセル温度を略７０
℃にして図２に示すように抵抗負荷を直列に接続して
（回路抵抗３Ω）セル単体の発電初期性能（Ｖｏｃ（開
放電圧）及びＩ_A（短絡電流）はスタート後１８０分間
の平均値）の平均値）を調べてみたところＶｏｃ：１５
０ｍＶ、電流Ｉ_A：６．０ｍＡであった。

【００５３】（比較例１）前記実施例１と同様に、硫化
第一銅（Ｃｕ₂Ｓ）とシリカゲル粉の混合物を調整した
後、該混合物を乾燥用シリカゲルを収納した密封箱の中
に入れて約１２時間乾燥する。その後、乾燥粉に３Ｍ社
製多用途接着剤を適量加えて良く混合し、糊状にして、
硬質ゴムシート製ケース４の中に収納、放置乾燥する。
そしてアノード（Ａ）のグラファイトシートを予め硬質
ゴムケース４と接着しておく点及び硫化第一銅に混合し
た３Ｍ接着剤が乾燥してからカソード（Ｂ）を接続する
点は、実施例１と同様である。ただし、比較例１では、
電解質水溶液層（Ｄ）を設けず、更にカソード（Ｂ）と
してＡｌの太線加工物を用いる。これは、カソードに作
用させる高いフェルミレベルを、電極電気化学反応に依
らず、低い仕事関数の形で印加するためである。

【００５４】次に図３（Ｂ）に示す前記比較例１につい
て前記実施例と同様に、セル温度略７０℃における、セ
ルの発電初期性能を調べた所、 初期起電力 Ｖｏｃ：１２０ｍＶ、 Ｉ_A：４．０ｍＡ ２６０分後の起電力 Ｖｏｃ： ５０ｍＶ、 Ｉ_A：１．０ｍＡ と実用に耐え得ないものであった。

【００５５】（実施例２）図３（Ｃ）に示すように、前
記実施例１と同様に、その面積×厚みが４．０ｃｍ²×
３ｍｍｔのＣｕ₂Ｓからなる半導体層（Ｃ）を形成し、
カソードをアルミニウム太線、電解質をチオ硫酸ソーダ
及びＮａＣｌの水溶液として、前記実施例と同様に製造
する。○印は、半導体層（Ｃ）がまだ湿潤状態に在る状
態でカソード電極（Ｂ）となるＡｌ太線と接続されてい
る事を示す。

【００５６】かかる実施例２によれば、セル温度略７０
℃における、セルの初期発電性能を調べた所、Ｖｏｃに
ついては３３０ｍＶと前記実施例より上昇し、回路抵抗
３Ωの時の電流Ｉ_Aについては２１．５ｍＡと増大し
た。

【００５７】かかる実験より明らかなように、比較例１
のようにフェルミレベルを異にする金属体（Ａ）及び
（Ｂ）の間に、φ_A＞φ_SC＞φ_Bの関係を持つ半導体を接
触挟持しただけでは、起電力の急激な減衰が起きてしま
う。起電力を維持するためには、別の条件が必要である
らしい。それが、半導体層と電極との接触面における格
子定数のマッチングの問題であり、半導体層結晶格子と
電極の結晶格子が直結した状態で作用する仕事関数の差
をエネルギーバンド傾斜発生の作用源に用いる代りに、
電極で電気化学反応を起こさせてそのフェルミレベルを
半導体層のエネルギーバンド傾斜発生の作用源とするこ
と、及び半導体層を含水状態にして、当該層内に基準の
エネルギーレベルを成立させることにより、満足に解決
される。

【００５８】（比較例２）比較例２は、半導体層（Ｃ）
を実施例１におけると同様に作成し、図４（Ａ）に示す
ように、カソード（Ｂ）となる銅薄板と半導体層（Ｃ）
との間にＫ₂Ｓ５ｗｔ％ 水溶液層（Ｄｃ）を１０ｍｍｗ
×２０ｍｍＨ×５ｍｍｔ形成する。かかる比較例２によ
れば、セル温度を４０℃に低下させてセルの発電初期性
能を調べた所、回路抵抗３Ω時の電流Ｉ_Aとして４．７
ｍＡが得られた。しかし乍ら、総発生電気量が約１２０
クーロンに達した時点でカソード（Ｂ）を点検した所、
著るしいコロージョンの発生が観察された。これは、水
溶液層（Ｄｃ）における負電荷輸送が電極反応系により
行われているための結果である。

【００５９】かかる点より本実施例が長時間に亙って充
分なる発電能力が得られる事が分かった。起電力滅衰の
理由は電極反応を駆動する原料イオンが経時的に減量
し、又カソード面にＣｕＣｌなどの固体膜が生成し、こ
れが原料アニオンの拡散を妨害し、且つ電気抵抗を形成
する所にある。

【００６０】一方、実施例１及び２のように、半導体層
（Ｃ）とカソード（Ｂ）の直結領域が存在する場合に
は、直結接触面にＣｕＣｌなどが生成蓄積することが無
く、従って抵抗の経時増大を生じない。一方、Ｓ^2-若し
くはＣｌ^-イオンを含有する水溶液層（Ｄ）の存在は、
カソード反応を持続させる役割を果たしている。

【００６１】（比較例３）しかしながら前記半導体層
（Ｃ）が存在せず、Ｋ₂Ｓ水溶液層（Ｄｃ）のみの存在
では起電力が出ない。即ち図４（Ｂ）に示すように、前
記アノード電極（Ａ）とカソード電極（Ｂ）との間に、
５ｗｔ％，１０ｍｍｗ×１０ｍｍＨ×５ｍｍｔのＫ₂Ｓ
水溶液層（Ｄｃ）のみを存在させた場合（従来の化学電
池と同様）セル温度３２℃のセルの発電初期性能（電流
はスタート後１０分間の平均値）はＶｏｃ：１００ｍ
Ｖ、回路抵抗１２Ω時の電流Ｉ_A：０．２６ｍＡと前記
実施例に比較して起電力が大幅に低下する。

【００６２】（比較例４）図４（Ｃ）は、比較例３とし
て前記実施例で製造した４ｃｍ²×３ｍｍｔのＣｕ₂Ｓ層
とカソード電極（Ｂ）との間に１０ｍｗ×１０ｍｍＨ×
５ｍｍｔの飽和ＮａＣｌ水溶液層（Ｅｃ）を介挿して、
セル温度を約４０℃でセルの発電初期性能（電流はスタ
ート後１００分間の平均値）を調べた所、Ｖｏｃ：１１
０ｍＶ、電流Ｉ_A：３．０ｍＡと起電力が低下してい
た。

【００６３】この理由は前記比較例４では、カソード銅
板（Ｂ）のコロージョンの程度が激しく、この為起電力
が低いためと考えられる。そしてこのようなコロージョ
ンの防止は前記塩化ナトリウムその他の塩化アルカリを
弱酸性化すればよいがこれのみならず、前記カソード電
極（Ｂ）とアノード電極（Ａ）に、外部電源による順方
向バイアス電圧を印加してカソード電極（Ｂ）を防食す
るように構成してもよい。

【００６４】（実施例３）例えば前記比較例４にバイア
ス電圧を印加した構成を、図５に従って説明するに、Ｅ
は外部電源、Ｒｗは負荷抵抗、Ｓaは負荷回路電流計、
Ｓｂはバイアス電流計、Ｒoは抵抗器で、外部電源Ｅに
接続されたアルミ電極Ａｌ_R 、バイアス電流計Ｓｂに接
続されたカーボン電極Ｃ_R 、及び両電極Ａｌ_R 、Ｃ_R を
浸漬する水道水から構成される。そして該実施例のセル
温度を約４０℃、外部電源Ｅ：４．５Ｖ、バイアス電流
Ｉ_B：０．２ｍＡを流した場合のセルの発電初期性能
（電流Ｉ_Aはスタート後３００分間の平均値）を調べて
みた所、Ｖｏｃ：５７０ｍＶ、回路抵抗１２Ω時の電流
Ｉ_A：３８ｍＡと比較例３に比較して起電力が大幅に向
上していることがよく理解できる。また発電テストにお
ける全発生電気量も１５９クーロンと大きく、又カソー
ド銅薄板のコロージョンが僅かに起きている程度でコロ
ージョンは実質的にほとんど阻止されている事が理解で
きる。

【００６５】従ってかかる実験結果より、アノード電極
（Ａ）に、カーボンや白金属金属等の、仕事関数が大き
く、かつ硫黄イオンと反応しない物質を用い、一方、カ
ソード電極（Ｂ）に銅、鉄、亜鉛、アルミニウムなど、
硫黄イオンと容易に反応し、かつ該金属硫化物生成に関
わる電気化学反応の標準電極電位がマイナス側に高い金
属を用い、前記フェルミレベルを異にする両電極の間
に、バンドギャップが約１ｅＶ以下である硫化物半導
体、例えばＣｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳなどの硫化半
導体層Ｃを接触挟持したセルであり、そして前記半導体
層（Ｃ）が、適量の水が存在する硫化物半導体、好まし
くはＣｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳ等のバンドギャップ
が約１ｅＶ以下で、更に好ましくは前記半導体層（Ｃ）
が、微粒子状硫化物の凝集体である硫化物半導体である
のがよい。

【００６６】そしてアノード電極（Ａ）と半導体層
（Ｃ）の間に設けた水溶液層Ｄ_Aの溶質は、（Ｃｕ⁺ 〜
Ｃｕ²⁺）、（Ｃｕ（ＮＨ₃ ）₂ ⁺ 〜Ｃｕ（ＮＨ
₃ ）₂ ²⁺）、（ＣｕＣｌ₂ ^- 〜ＣｕＣｌ₃ ^- 〜ＣｕＣｌ₄
^2-）のように標準電極電位が＋側にある銅イオンをもち
い、又カソード電極（Ｂ）と半導体層（Ｃ）の間に設け
た水溶液層（Ｄ）の溶質は塩化アルカリ、硫化アルカ
リ、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素の何れか１種、若しくは
多種混合物であるのがよい。尚、前記カソード電極
（Ｂ）とアノード電極（Ａ）に、外部電源Ｅによる順方
向バイアス電圧を印加してカソード電極（Ｂ）を防食し
てもよい。

【００６７】（実施例４）図３（Ｄ）に示すように、前
記実施例１と同様に、その面積×厚みが４．０ｃｍ² ×
３ｍｍｔのＣｕ₂ Ｓから成る半導体層（Ｃ）を形成し、
カソード（Ｂ）をアルミニウム薄板、電解質（Ｄ）をＡ
ｌＣｌ₃ ＋ＫＣｌ＋ＮａＣｌ混合溶融塩として、前記実
施例１と同様に製造する。カソード（Ｂ）とＣｕ₂ Ｓ層
からなる半導体層（Ｃ）との間の溶融塩層厚さを約１ｍ
ｍｔとする。かかる実施例によれば、セル温度１０５℃
における、セルの初期発電性能を調べた所、Ｖｏｃにつ
いては３７０ｍＶ、回路抵抗３Ωの時の電流Ｉ_A につい
ては２５．３ｍＡであった。更に総発生電気量が１５０
クーロンの時のカソードの消耗は、発生電気量に対比し
て少ないものであった。尚、前記各例の図中の○印は界
面が湿潤状態にあるものを示す。又、図７、図８に各実
施例１−４、比較例１−２の発電性能を示し、本図より
本発明の効果が確認される。

【００６８】

【発明の効果】以上記載のごとく本発明によれば、アノ
ードとカソードの両極が等温の状態で起電力が発生する
とともに、特に長時間に亙って実用的に高い起電力を維
持する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明の基本構成に対応する実施例の
セル構成、（Ｂ）はカソードと半導体層の接続部の典形
要部構成図、（Ｃ）は他の実施例のセルの構成図、
（Ｄ）は実施例１のセル性能図を示す。

【図２】本発明の実施例に対応するセル構成を示し、本
発明の基本構成に対応する。

【図３】（Ａ）は実施例１、（Ｂ）は比較例１、（Ｃ）
は実施例２、（Ｄ）は実施例４に夫々対応する概略図で
ある。

【図４】（Ａ）は比較例２、（Ｂ）は比較例３、（Ｃ）
は比較例４に夫々対応する概略図である。

【図５】実施例３に対応する概略図で、比較例３に外部
順方向バイアス電源を接続した構成を示す。

【図６】ゼーベック効果に基礎を置く熱電発電素子の熱
発電を示す原理図。

【図７】実施例における発電性能を表わすグラフ図。

【図８】比較例における発電性能を表わすグラフ図。

【符号の説明】

１ 熱電発電体 （Ａ） アノード側電極 （Ｂ） カソード側電 （Ｃ） 半導体層 Ｅ 外部電源 （Ｄ） カソード側水溶液層若しくは溶融塩層 Ｄ_A アノード側水溶液層

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体層内にエネルギーバンドの斜形状
   を成立させ、熱励起されたキャリアを分離して起電力を
   発生可能に構成した熱電発電体において、 半導体層の一方の側に対し外部から相対的に低いフェル
   ミレベルを作用させて半導体のエネルギーバンド形状を
   電子に関してショットキー障壁型とするのに、仕事関数
   の大きい電導性物質若しくは標準電極電位が適正に貴側
   に在る電気化学反応をその作用源とし、他方の側に対し
   外部から相対的に高いフェルミレベルを作用させて半導
   体のエネルギーバンド形状を電子に関してオーミックコ
   ンタクト型とするのに、標準電極電位が適正に卑側に在
   る電気化学反応をその作用源とするとともに、前記半導
   体層の表面若しくは内部に適量の水、水溶液若しくは溶
   融塩を存在させることを特徴とする熱電発電体。
2. 【請求項２】 前記半導体層が、微粒子状硫化物半導体
   の凝集体であり、適量の水及びレドックス反応系を構成
   し得る多価イオン対を含有することを特徴とする請求項
   １記載の熱電発電体。
3. 【請求項３】 前記溶融塩がＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋ＡｌＣ
   ｌ₃ その他の熱発電温度域で溶融状態にある溶融塩であ
   る請求項１記載の熱電発電体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の熱電発電体の発電温度域
   が、略４０℃以上、好ましくは略７０℃以上である請求
   項１記載の熱電発電体。
5. 【請求項５】 前記半導体層が、適量の水が存在する硫
   化物半導体、好ましくはＣｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳ
   等のバンドギャップが約１ｅＶ以下である硫化物半導体
   である請求項１記載の熱電発電体
6. 【請求項６】 前記半導体層と電極、特にカソード電極
   との接触が、直接接触の部位と水、水溶液若しくは溶融
   塩の存在下に接触する部位が共存していることを特徴と
   する請求項１記載の熱電発電体。
7. 【請求項７】 前記半導体層に直結する電極の形状を、
   多孔板状、金網状若しくは凹凸を持つ板状、として生ず
   る空隙に電解質水溶液若しくは溶融塩を満たすことを特
   徴とする請求項６記載の熱電発電体。
8. 【請求項８】 フェルミレベルを異にする金属体Ａ及び
   Ｂの間に、半導体層を接触挟持させるとともに、アノー
   ド側に位置するＡ電極が、カーボン、白金属金属等の仕
   事関数が大きく、かつ硫黄イオンと反応しない金属体で
   あり、一方、カソード側に位置するＢ電極が、銅、鉄、
   亜鉛、アルミニウム等の、硫黄イオンと容易に反応し、
   かつ金属硫化物生成に関わる電気化学反応の標準電極電
   位がマイナス側に高い金属体である事を特徴とする熱電
   発電体
9. 【請求項９】 アノード電極に、カーボンや白金属金属
   等の、仕事関数が大きく、かつ硫黄イオンと反応しない
   物質を用い、一方、カソード電極に銅、鉄、亜鉛、アル
   ミニウムなど、硫黄イオンと容易に反応し、かつ該金属
   硫化物生成に関わる電気化学反応の標準電極電位がマイ
   ナス側に高い金属を用い、両極の間に、バンドギャップ
   が約１ｅＶ以下である硫化物半導体、例えばＣｕ₂Ｓ、
   ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳなどの硫化半導体層を接触挟持し
   たことを特徴とする熱電発電体。
10. 【請求項１０】 前記硫化物半導体層が、微粒子状硫化
    物の凝集体であり、適量の水及びレドックス反応サイク
    ルを構成し得る多価イオン対を含有するか若しくは溶融
    塩層がその少なくとも一部の表面に介在していることを
    特徴とする請求項９記載の熱電発電体。
11. 【請求項１１】 前記硫化物半導体が、塩化第一銅（Ｃ
    ｕＣｌ）の粉末に、硫化アルカリの濃厚水溶液を、化学
    量論比にやや不足する量だけ作用させてスラリー状の反
    応生成物を得、これを濾紙を用いて脱水後、膠質状態を
    解除して得た微粒子状の硫化第一銅からなる半導体であ
    ることを特徴とする請求項９記載の熱電発電体。
12. 【請求項１２】 カソードと半導体層に接して設けた水
    溶液の溶質が塩化アルカリ、硫化アルカリ、チオ尿素、
    チオ硫酸ソーダの何れか１種、若しくは多種混合物であ
    り、他方、アノードと半導体層に接して設けた水溶液の
    溶質が、標準電極電位がプラス側にある銅イオン、好ま
    しくは（Ｃｕ⁺〜Ｃｕ²⁺）、（Ｃｕ（ＮＨ₃）₂ ⁺〜Ｃｕ
    （ＮＨ₃）₂ ²⁺）、（ＣｕＣｌ₂ ^-〜ＣｕＣｌ₃ ^-〜ＣｕＣｌ
    ₄ ^2-）の何れかの組であることを特徴とする請求項９記
    載の熱電発電体。
13. 【請求項１３】 含水状態に在る半導体層の一方の側に
    於いて相対的に貴な反応電位を有する電気化学反応を起
    こさせてショット障壁型のエネルギーバンドを形成さ
    せ、他方の側に於いて相対的に卑な反応電位を有する電
    気化学反応を起こさせてオーミックコンタクト型のエネ
    ルギーバンドを形成させ、更に前記半導体層の両側に、
    アノードとなるべき電極、カソードとなるべき電極を夫
    々接続させたことを特徴とする熱電発電体。
14. 【請求項１４】 前記アノードの電極がカーボン或いは
    白金属金属であり、カソードの電極がＣｕ、Ｆｅ、Ｚ
    ｎ、Ａｌなど、アニオンとの反応に於いて卑側に高い電
    位を発生する金属であり、更に前記半導体層が、約１ｅ
    Ｖ以下のバンドギャップを有する、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅ
    Ｓ₂、ＰｂＳ等の硫化物半導体であることを特徴とする
    請求項１２記載の熱電発電体。
15. 【請求項１５】 前記硫化物半導体が、微粒子の凝集体
    であり、適量の水、及びＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドッ
    クス反応サイクルを構成し得る多価イオン対を含有する
    か、若しくは溶融塩層がその少なくとも一部の表面に介
    在していることを特徴とする請求項１１記載の熱電発電
    体。
16. 【請求項１６】 前記カソード電極と半導体層に接して
    電解質水溶液層を挿入するとともに、該水溶液層が、硫
    化アルカリ若しくは塩化アルカリの酸性水溶液の何れか
    １種、若しくは多種混合物であることを特徴とする請求
    項１２記載の熱電発電体。