JP3815745B2

JP3815745B2 - 熱電発電体

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Publication number: JP3815745B2
Application number: JP13279395A
Authority: JP
Inventors: 仁一郎長谷川; 睦子長谷川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JPH08306964A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱電発電体に係り、特に太陽光その他の熱源を受熱して起電力を発生し、或いは現存技術を以てしては有効利用のできない低温の熱源から起電力を発生することを可能にする熱電発電体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より太陽光を利用したＳｉ太陽電池が目覚ましい発展を遂げており、一部では該Ｓｉ太陽電池を利用した発電装置の実用化も始まっている。しかし太陽電池には、周知のように、コストの壁及び日照下でないという作動しないという制約が有り、その普及が妨げられている。
【０００３】
太陽電池の基礎になっているエネルギー変換原理は、Ｓｉ半導体のエネルギーバンドを何らかの手段により傾斜させておき、当該半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有する光を照射して電子を価電子帯から伝導帯に励起し、傾斜しているエネルギーバンドの作用により電荷分離して電子と正孔を別々に集合させて、フェルミレベルの傾斜を生じさせ、斯くして起電力を発生させるというものである。
【０００４】
従ってＳｉ太陽電池の場合、Ｓｉに吸収されて光電変換を起こし得るのはｈν＞Ｅｇ（Ｓｉ）の関係を満たす光子である。（ｈν：太陽光のフォトンエネルギー、又１．１ｅｖのエネルギーは光の波長に換算して１．１３μｍである。）
一方太陽光のうち１．１ｅｖ大きいエネルギーを持つｐｈｏｔｏｎ即ち１．１３μｍより短波長の光の割合は約７５％であり、従ってｈν＞Ｅｇの関係を満たし、Ｓｉに吸収された光エネルギーのうち、電力に変換され得るのはＥｇだけであり、ｈν−Ｅｇは熱になって了う。この段階でのエネルギー効率は約５５％である。
又、電圧として現わるのは約０．６ｖであり、これはＥｇに対して５５％である。
【０００５】
従ってＳｉ太陽電池は制約要因により理論値としての光電変換効率は約２２％になって了う。
この為Ｓｉ太陽電池製法に関わる技術に由来するものは既に相当解消されている現在、前記した光電変換効率の低さが最大の難関として残っている。
【０００６】
一方、従来よりゼーベック効果に基礎を置く熱電発電素子が実用化され僻地用電源その他の種々の分野で汎用的に用いられている。（特開平６−５３５５５、特開平６−６９５４９号）
かかる熱電発電素子は前記したＳｉ太陽電池と異なり、バンドギャップに制限を受ける事なく、言換えれば波長制限を受ける事なく、太陽光以外のその他の熱源を受熱して起電力を発生し、或いは排熱その他の低級の熱源から起電力を発生することを可能にするもので、この面でＳｉ太陽電池に比較して有利である。
しかも熱を直接電力に変換できる事は、ゴミ償却場、温泉熱、内燃機関およびその排熱等太陽光のみの利用に比較してその利用分野が限りなくひろがり、而も火力発電や原子力発電、更には地熱発電等に比較して安全上からも極めて有効な発電体であり、又自動車等のエネルギー源として搭載した場合においても化石燃料を使用せず又その排気ガスも存在しないために、現在の様に地球規模で環境エコロジーが叫ばれている現在、種々の面でその大規模な普及が強く要請されている。
【０００７】
このような社会的要請から若し前記熱電発電素子の熱効率が例えば３０％を越える程に高くなれば、太陽熱利用を含めて熱電発電方式の用途及びその普及は飛躍的に広がることが予想される。
しかしながら既存のゼーベック効果を利用した熱電発電素子は熱効率が最大１８％以下と低く、この熱効率の向上の為に多くの改良努力がなされているが、依然として根本的な解決には遠いのが現状である。
又、この熱効率が低いために、前記熱電発電素子を太陽熱発電用電池に適用した場合に、所望の電力を得るための設置コストが大になり、この面での実用化への試みは従来、ほとんどなされていないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
次に前記ゼーベック効果に基礎を置く熱電発電素子の熱効率が低い最大の理由を以下に詳説する。
ゼーベック効果に基礎を置く熱電発電素子（以下ゼーベック素子という）では、熱起電力を発生させるためには、その両極に温度差が必要である。
即ち、温度差によりキャリア濃度の差を生じさせ、その結果としてキャリアの拡散移動、そしてフェルミレベルの傾斜を生じ起電力を発生させるものである。
一方、前記素子両端に温度差が存在することの必然の結果として、素子内に高温側から低い低温側に向う熱貫流が発生する。一般にこの貫流熱量は、ペルチェ効果に基づく発熱量やや吸熱量、或いは抵抗発熱量より大きく、この為かかる貫流熱量の存在が前記熱電発電素子の熱効率を悪くする最大要因となっている。
【０００９】
例えば、ｐ型半導体を用いるゼーベック素子について図示すると図５のようになる。
尚、図中Ｅは正孔ｈ⁺のエネルギー、Ｅ_Fはフェルミエネルギーレベル、ｆhHは高温側の正孔ｈ⁺の分布関数、ｆhLは低温側の正孔ｈ⁺の分布関数、ＣＢは伝導帯、ＶＢは価電子帯、Ｈは高温側の正孔ｈ⁺（キャリア）濃度、Ｌは低温側の正孔ｈ⁺濃度である。
同図より明らかなように、従来のゼーベック素子においては、前記素子両極におけるキャリヤの濃度差を生ぜしめる為に、温度差を与える必要があり、これが熱効率を悪くする為の最大の要因となっている。
【００１０】
そこで本発明者達は、かかる技術的課題を達成する為に、仕事関数値を異にする金属体Ａ及びＢとの間に、半導体層を接触挟持させるとともに、該金属体との接触により半導体層に形成されるオーミック接触乃至ショットキー障壁により前記半導体層内に単調形状のエネルギーバンドの傾斜を発生する事を特徴とする熱電発電体を提案し（特開平６ー１５１９７８号）、そしてこのような単調形状のエネルギーバンドは、金属体Ａ、Ｂ、及び半導体層Ｃ夫々の仕事関数値を下記式１）を満足するように設定することにより容易に達成されるとしている。
φ_A＞φ_SC＞φ_B …１）
φ_A：金属体Ａの仕事関数
φ_B：金属体Ｂの仕事関数
φ_SC：半導体層Ｃの仕事関数
そして前記エネルギーバンドにおいては、電子についてはショトキー障壁高さが、電子の分布関数のほぼ零点に対応するエネルギーレベルより上位に位置していること、また正孔については、価電子帯の障壁高さが、正孔の分布関数ほぼ零点対応するエネルギーレベルより上位に位置していることを特徴としている。
【００１１】
しかしながら、前記従来技術においても発電当初においては所望の熱効率が得られるが、実験の結果その熱交換効率が時系列的に大幅に低下していくことが確認された。
【００１２】
本発明は、かかる技術的課題を達成する為に、両極が等温の状態で起電力が発生可能な熱電発電体を提供するとともに、特に長時間に亙って高効率のエネルギー変換を維持出来る熱電発電体を提供する事を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、仕事関数値を異にする金属体Ａ及びＢとの間に、φ_A＞φ_SC＞φ_Bの関係を持つ半導体層を接触挟持させただけでは、長期間の高効率エネルギー変換が持続しない理由を、接合面における格子定数ミスマッチの悪影響が経時的に強くなってキャリヤ再結合率が増大するところに在ると考察し、格子定数問題を伴わないで半導体面に対し外部から必要なフェルミレベルを作用させる方法として、電極に於いて適正な標準電極電位を持つ電気化学反応を起こさせて、その電位を作用源とする方式を考案したものである。
この場合、半導体層が適度の含水状態に在って、層内の全域に、Ｈ₂ ＝２Ｈ⁺２ｅ^-反応のフェルミレベルを、共通する基準レベルとして存在させることが重要であることが判明した。
【００１４】
したがって、本発明は半導体層の一方の側に対し外部から相対的に高いフェルミレベルを作用させて半導体のエネルギーバンド形状を電子に関してオーミックコンタクト型となし、他方の側に対し外部から相対的に低いフェルミレベルを作用させて半導体のエネルギーバンド形状を電子に関してショットキー障壁型にするのに、夫々、適正な標準電極電位をもつ電気化学反応を作用源とする第１の特徴と、半導体層を適度に含水させる、即ち、より好ましくは含水状態にある半導体微粒子を凝集させて半導体層を形成させる第２の特徴からなる。
【００１５】
尚、後記に詳説するように水、水溶液の代りに溶融塩を含有するのが一層好ましい事も判明した。
更に前記溶融塩がＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋ＡｌＣｌ₃ その他の熱発電温度域で溶融状態にある溶融塩である事も判明し、この場合前記熱電発電体の発電温度域が、略４０℃以上、好ましくは略７０℃以上がよい事も判明した。
又前記半導体層と電極、特にカソード電極との接触が、水、水溶液若しくは溶融塩の存在下に接触する部位と半導体層と電極との直接接触する部位が混在している方が好ましい事も判明した。
そしてこのような構成は前記半導体層に直結する電極の形状を、多孔板状、金網状若しくは凹凸を持つ板状、として生ずる空隙に電解質水溶液若しくは溶融塩を満たすことにより達成される。
【００１６】
尚、エネルギレベルの表示方法は真空準位を最高位の零となし、そこからマイナス領域に拡がるものとする。
従って、卑に高い電極電位をもつ反応のフェルミレベルは、貴に高い電極電位をもつ反応のフェルミレベルより、真空準位に近く位置しているので相対的に高いフェルミレベルと表示する。
【００１７】
本発明は、カソード反応のフェルミレベルε_C、アノード反応のフェルミレベルε_A、反半導体のフェルミレベルＥｆとするときε_C＞Ｅｆ＞ε_Aなる条件が成立するように半導体及び電極反応の種類を選択することにより、半導体のカソード側に電子に関してオーミックコンタクト型のエネルギーバンド形状を、又半導体のアノード側に電子に関してショットキー障壁型のエネルギーバンド形状を夫々成立させる事が出来る。
【００１８】
又本発明は含水状態にある半導体微粒子を凝集させて半導体層を形成する訳であるが、この凝集状態とは、適当なバインダを用いて固化した状態、バインダを用いないスラリ状態、のいずれでもよい。
この含水させる意味は乾燥微粒子をバインダで固めてもエネルギバンドは個々の粒子内に局在したままであるが、含水状態、特に電解質と溶存する水溶液を適度に含有する半導体微粒子を凝集状態に置くと、エネルギバンドが局在状態から開放されて連続状態に移行すると考えられる処にある。
【００１９】
更に半導体層を含水状態に置くことにより、半導体層内全域に、Ｈ₂＝２Ｈ⁺２ｅ^-反応のフェルミレベル（−４．４３ｅＶ）が、共通する基準レベルとして成立する処となり、カソード反応のフェルミレベルε_C、反半導体のフェルミレベルＥｆ、アノード反応のフェルミレベルε_Aが共通の基準の上に結合される。
【００２０】
従って、本発明は前記２つの特徴が相俟って半導体層内に単調化傾斜形状をもつエネルギバンドを成立させる事が出来る。
【００２１】
又本発明は半導体〜電解質水溶液〜電極の間に直列の電気化学電池系が構成されることを回避するために、半導体層と直結する電極を設けた上で、半導体層と電極間の少なくとも一部に接して電解質水溶液層若しくは溶融塩層を設けることを特徴としている。
尚、前記電解質水溶液を用いた場合は、半導体〜電解質水溶液〜電極の間の電気化学電池系が半導体層の熱電発電系と直列に連結されている状態では、発生電気量と等価量の電極消耗が進行し、熱電発電体の寿命が短くなるという問題を生ずる。
この場合は溶融塩を用いることにより前記欠点が回避される。
この溶融塩層は、電極反応生成物の析出を阻止して、電極面を常時活性状態に維持する作用に加えて、反応原料物質の電極面への供給を促進して起電力を増大させる効果を併せ持っている。
【００２２】
又前記電解質水溶液を用いた場合は、カソードを電気化学的コロージョンから保護するために、順方向のバイアス電圧を印加することにより前記欠点が抑制される。
即ち、本発明による熱電発電体の固有の開放電圧よりも高い電圧を、外部電源により順方向に印加することによりカソードに於ける局部電池状態の発生を抑制して、過度のカソード消耗を防止するというものである。
【００２３】
【作用】
次に本発明の作用について説明する。
半導体の薄層内にフェルミレベルの傾斜を生じさせ、両端面間に起電力を発生させるには、
Ｉ．伝導帯に電子が励起されて一方向に移動すること。
II．価電子帯に正孔が発生して、電子移動と逆方向に一方向に移動すること。
III.その結果として両端面即ち両極に於いて、熱平衡値を超える密度のキャリヤ集積状態を作り出すことが必要である事はよく知られている。
そして前記キャリヤを、上記のように分離し、一極に集積させる原動力はエネルギーバンドの傾斜であり、バンドギャップが大きい半導体の場合には、このエネルギーバンドの傾斜はｐｎ接合により形成される。
【００２４】
太陽電池のようにキャリヤを励起するエネルギーが可視光である場合には、光の持つエネルギーが大きいので、半導体として、バンドギャップの大きい種類が利用でき、従ってｐｎ接合によるエネルギーバンド傾斜発生が一番良く用いられている方式である。
一方、本発明では、キャリヤの励起エネルギーに熱を用いるので、半導体は真性半導体であれ、化合物半導体であれ、そのバンドギャップが小さいことが望まれる。
【００２５】
ところが、バンドギャップの小さい半導体では、ｐｎ接合によるエネルギーバンドの傾斜発生ができない。
そこで、本発明では、フェルミレベルの異なる２種類の電気化学反応を、半導体層の両側で別々に発生させ、フェルミレベルの高い電気化学反応を起こす側にオーミックコンタクト型のエネルギーバンド形状、フェルミレベルの低い電気化学反応を起こす側にショットキー障壁型のエネルギーバンド形状を形成させること、そして更に半導体層に適量の水、好ましくは半導体層に適量の電解質水溶液を含有させて、当該層内に、Ｈ₂電極のフェルミレベルを共通の基準エネルギーレベルとして存在させること、この２つの作用によって半導体層内に、単調傾斜型のエネルギーバンドを成立させることが出来る。
【００２６】
この場合半導体層の両側で、フェルミレベルの相異する電気化学反応を起こさせても、半導体層内に水（水溶液）の導通が存在しなければフェルミレベルの貴卑の差が共通基準に則して影響することができない。
従って、半導体層内に水溶液の導通状態を存在させることは、エネルギーバンドの単調傾斜形状成立にとって、極めて重要な条件である。
【００２７】
更に、この状態の実現には、半導体層が空隙を持たない緻密固体乃至結晶であるより、微粒子の凝集状態である半導体層の方が好適である。
即ち、焼結していない半導体微粒子の乾燥状態集合体では、エネルギーバンドが個々の粒子内に局在して、全体的な連続性が無いと考えられるのに対し、含水状態の半導体微粒子集合体では、水の作用によりエネルギーバンドが局在状態から解放されて全体的な連続性を獲得し、斯くして、結晶半導体と同じような振舞ができるようになることも知見し、これも本発明に於ける重要な点である。
【００２８】
さて前記の半導体層を硫化物半導体で構成した場合、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳ等のバンドギャップが約１ｅＶ以下である硫化物半導体を用いるのがよい。又前記半導体層が、適量の水を含有する微粒子の凝集体であるのが好ましい事は前記した通りであるが、特にＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドックス反応サイクルを構成し得る多価イオン対を含有するのが好ましい。
【００２９】
即ち、化合物半導体である硫化第一銅の場合、Ｃｕ⁺過剰状態でｎ形、Ｓ^2-過剰状態でｐ形になることはよく知られているところである。
そこで本発明ではＣｕ⁺過剰状態のｎ形硫化第一銅を半導体に用いる事により、個々の微粒子内でドナーレベルから伝導帯への電子の熱励起が容易に起きる。
【００３０】
そしてこのような半導体は、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）の粉末に、硫化アルカリの濃厚水溶液を、化学量論比にやや不足する量だけ作用させてスラリー状の反応生成物を得、これを濾紙を用いて脱水後、膠質状態を解除して得た微粒子状の硫化第一銅からなる半導体で構成される。
【００３１】
更に本発明の一層好ましい実施例では、電極反応をフェルミレベル作用源として用いる場合に伴われる、半導体〜電解質水溶液〜電極間の電気化学電池が電荷の主輸送路にならないよう考案している。
即ち、フェルミレベルの高いカソード反応は、半導体面において、フェルミレベルが幾分低い求電子反応を誘発させ、ここにカソードで［アニオン＋カソード→電子］、半導体面で［電子→アニオン］という電気化学電池系が成立する。半導体層からカソードへの負電荷輸送が、この電気化学電池系により担われる場合には、発生電気量と等価量のカソード消耗が必然的に起きてしまい、発電系の寿命が短くなることとか、高コスト発電になるとかの問題を生ずる。
そこで本発明では、電気化学反応を起こして高いフェルミレベルを発生しているカソードを半導体層に直結させ、電気化学電池系を経由しないで電子を半導体層からカソードに抜出す路を作りこれを負電荷の主輸送路とすること、そして、半導体〜電解質水溶液〜カソードから成る電気化学電池系は、高いフェルミレベルをカソードにおいて発生させることを主任務とし、負電荷輸送には参加しないという分業体制を作ることにより、前記問題の発生を抑止した。
【００３２】
尚、半導体層と電極に接して電解水溶液を設ける事の意味は、次の如くである。
即ち電解水溶液の存在は、電極反応に必要な活性イオン濃度、また不要な生成イオン濃度を調整するために、外部調整システムに循環する作用を営む。又電解質水溶液が、熱源から吸熱して熱電発電体に熱を運搬するように、循環システムを構成する。
この結果前記電解水溶液の存在により、単位面積あたり、乃至単位体積あたりの発電量が大きいヘビービューティ型の熱電発電体を構成し得る。
【００３３】
又本発明は好ましくは、カソード電極と半導体層に接して水溶液層の溶質がＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＬｉＣｌ等の塩化アルカリ、Ｎａ₂Ｓ、Ｋ₂Ｓ等の硫化アルカリ、チオ尿素、チオ硫酸ソーダの何れか１種、若しくは多種混合物であり、他方、アノード電極と半導体層の間に設けた水溶液層の溶質が標準電極電位が＋側にある銅イオン、好ましくは（Ｃｕ⁺〜Ｃｕ²⁺）、（Ｃｕ（ＮＨ₃）₂ ⁺〜Ｃｕ（ＮＨ₃）₂2⁺）、（ＣｕＣｌ₂ ^-〜ＣｕＣｌ₃ ^-〜ＣｕＣｌ₄ ^2-）の何れかの組であるのがよい。
【００３４】
又前記電極は、アノード側に位置する電極を、カーボン、白金属金属等の仕事関数が大きくかつ硫黄イオンと反応しない金属体で構成するのがよく、又、カソード側に位置する電極は、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム等の、硫黄イオンと容易に反応し、かつ金属硫化物生成に関わる電気化学反応の標準電極電位がマイナス側に高い金属体で構成するのがよい。
【００３５】
【実施例】
以下、図面に基づいて本発明の実施例を例示的に詳しく説明する。
但し、この実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
先ず本発明の基本概念について図１に基づいて説明する。
（Ａ）は本発明の実施例１のセル構成を示す。半導体層（Ｃ）である例えばＣｕ2 Ｓ層のアノード（Ａ）側に、ショットキーバリア型のエネルギーバンド形状を成立させる作用源として仕事関数の大きいカーボンを接続する。
また、Ｃｕ₂ Ｓ層のカソード（Ｂ）側にオーミックコンタクト型のエネルギーバンド形状を成立させる作用源をカソードにおけるフェルミレベルの高い電気化学反応とする。
【００３６】
即ち半導体層（Ｃ）の接触面が一部の領域において、カソードと直結しており、残りの領域において、電解質水溶液Ａｑと接触している。
又カソード電極Ｃｕは半導体層（Ｃ）と電解質水溶液（Ｄ）Ａｑの双方に接触している。カソード電極Ｃｕと電解質水溶液（Ｄ）Ａｑの接触部（界面χ）において発生する電気化学反応による高いフェルミレベルが直結領域を通して半導体層（Ｃ）に印加される。
この場合、電解質水溶液（Ｄ）Ａｑがカソード電極（Ｂ）Ｃｕ（界面χ）と半導体層（Ｃ）（界面ｙ）の双方に接触して存在している事が重要である。
【００３７】
即ちこの半導体層（Ｃ）とカソード電極（Ｂ）の双方に接触して存在する水溶液（Ｄ）Ａｑがカソード固有の仕事関数の作用をマスクして電極反応の高いフェルミレベルが半導体層（Ｃ）に対して作用する事が可能とする。
【００３８】
具体的に説明するにカソード（Ｂ）側にオーミックコンタクト型のエネルギバンド形状を成立させる為に、外部から作用する高いフェルミレベルの作用源を仕事関数の低い金属とする場合、半導体の結晶格子定数とカソード結晶格子定数のマッチングの問題が生じる。マッチングが悪いと接触面での界面準位が高密度に発生してキャリアの再結合率が増大して大きい電流を得る事が出来ない。
或いはセル製作直後に大きい電流が得られてもマッチングが経時劣化して電流の減衰を生じる場合がある。これに対し、カソード電気化学反応を作用源とする場合には、マッチング問題を生じない。カソードにおける電気化学反応による高いフェルミレベルが半導体層のオーミックコンタクト形成に対する作用源になるために、図１（Ａ）〜（Ｃ）の構成が必要である。
【００３９】
そして図１の（Ｃ）は、カソード電極（Ｂ）Ｃｕと半導体層（Ｃ）の間に、電解質水溶液（Ｄ）Ａｑが全て介在させている。
かかるセル構成では、カソード（Ｂ）側において発生するフェルミレベルの高い電気化学反応が界面ｙにおいて、幾分低いフェルミレベルの低い電気化学反応を誘発する。
【００４０】
例えば、カソード反応が
２Ｃｕ＋Ｓ^2-＝Ｃｕ₂Ｓ＋２ｅ^- Ｅ⁰ _x ＝−０．８９Ｖ
である場合、界面ｙでは次の反応が進行可能である。
２Ｈ₂Ｏ＋＋２ｅ^-＝２ＯＨ^-＋Ｈ₂ Ｅ⁰ _y ＝−０．８２８５Ｖ
【００４１】
このＥ⁰ _yによって半導体層のエネルギバンド形状がオーミックコンタクト型となり、熱電発電が可能となる。
【００４２】
しかしながら界面ｙ→ｘの負荷電荷輸送はもっぱら電気化学電池系により行われる。
界面ｙにおいて、［ｅ^- →アニオン］
界面ｘにおいて、［アニオン＋カソード →ｅ^-］
しかしながらかかる実施例においては、発生電気量に等価量のカソード（Ｂ）の消耗が起きてしまい、セル寿命が長時間化させるのが困難である。
これに対し図１（Ａ）及び（Ｂ）のように構成した場合は、半導体層（Ｃ）から流出する電子が電界水溶液層（Ｄ）Ａｑを経由しないで直接にカソード（Ｂ）に流入するので電気化学電池系による負電荷輸送の過程が起きない。
【００４３】
従ってカソード（Ｂ）の消耗を伴わないで、発電が可能であり、カソード反応は高いフェルミレベルの発生源としてのみの役割をになう処となる。
即ち、図１（Ａ）若しくは（Ｂ）のセル構成の熱発電の実験結果に基づく経時変化を図１（Ｄ）に基づいて説明するに、４０℃発電では、熱電発電がよく起きなかったが、７０℃発電では熱電発電がよく起きる。
【００４４】
これは図１（Ａ）若しくは（Ｂ）の電解質水溶液（Ｄ）Ａｑとカソード電極（Ｂ）Ｃｕとの界面χでは２Ｃｕ＋Ｓ^2-＝Ｃｕ₂Ｓ＋２ｅ^-反応が、電解質水溶液Ａｑの作用によって起き、一方電解質水溶液Ａｑと半導体層（Ｃ）との界面ｙにおいて、
Ｃｕ₂Ｓ＝２Ｃｕ⁺ ＋Ｓ^2- 及び、
Ｃｕ＋ｅ^-＝Ｃｕが起きて電気化学発電を生じる。
【００４５】
そして４０℃発電では、電解質水溶液（Ｄ）Ａｑ中の［Ｓ^2-］［Ｃｕ⁺］の経時減少が電流Ｉ_Aの減衰を招いている。
７０℃発電では熱電発電がよく起きるが、この場合電極反応はフェルミレベルの発生だけをその役割としており、反応速度は極く小さくてよい。
従って［Ｓ^2-］が小さくても電流Ｉ_Aが大きい値で発生し且つ持続する。
尚、図１（Ｃ）のセル構成では、カソード電極Ｃｕと半導体層Ｃｕ₂ Ｓの間に、電解質水溶液Ａｑを全て介在させたセル構成では、４０℃でも大きい電流を発生するが、長期継続性の面で難点がある。
【００４６】
図１（Ａ）若しくは（Ｂ）のセル構成では略７０℃の高温作動型セルにするのが好ましいが、この場合、電解質水溶液（Ｄ）Ａｑの代りに溶融塩を用いることにより熱発電温度域をより高くする事が出来る。
このような溶融塩はＮａＣｌ＋ＫＣｌ＋ＡｌＣｌ₃ その他の熱発電温度域で溶融状態にある溶融塩であれば特に限定されない。
【００４７】
次に前記図１（Ａ）若しくは（Ｃ）の実施例の実験結果を示す。
図２は本発明の実施例に係る熱電発電素子１の概略斜視図を示し、仕事関数の大きい材質から成るアノード（Ａ）と、電気化学反応によって高いフェルミレベルを発生する材質から成るカソード（Ｂ）との間に、半導体層（Ｃ）を接触挟持させ、更に電解質水溶液層（Ｄ）を、半導体層（Ｃ）とカソード（Ｂ）の双方に接触するように配置するとともに、両電極（Ａ）及び（Ｂ）にリード線２を介して負荷抵抗３を接続させている。
【００４８】
そして前記構成の素子１において、夫々の実施例の構成及び組立手順について説明する。
（実施例１）
アノード電極（Ａ）はグラファイトシート、カソード電極（Ｂ）は銅の太線で構成する。
前記半導体層（Ｃ）が、硫化物半導体微粒子の凝集体として形成され、少量の水、及びＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドックス反応サイクルを構成し得る多価イオン対を含有する。
【００４９】
このような半導体層（Ｃ）の製造は、粉末状塩化第一銅（ＣｕＣｌ）に硫化カリウム（Ｋ₂Ｓ）の濃厚水溶液を、化学量論量よりやや不足する量だけ作用させて硫化第一銅（Ｃｕ₂Ｓ）を生成させる。
そして前記スラリー状で得られる硫化第一銅（Ｃｕ₂Ｓ）を濾紙上に移して脱水し、更に膠質状態を解除するために粉末シリカゲルを適量加える。
ここに更に、３Ｍ社製多用途接着剤を適量加えて良く混合し、糊状になった硫化第一銅を硬質ゴムシートを用いて作製したケース４の中に収納して、放置乾燥する。
【００５０】
これにより前記半導体層（Ｃ）が、硫化物半導体微粒子の凝集体として形成され、少量の水、及びＣｕ⁺、Ｃｕ²⁺のようにレドックス反応サイクルを構成し得る多価イオン対を含有する。
この際、アノード（Ａ）のグラファイトシートは予め硬質ゴムの前記ケース４と接着しておく。
従って、硫化第一銅層からなる半導体層（Ｃ）とアノード（Ａ）のグラファイトシートとの接続は、該硫化第一銅の糊状体を前記ケース４に収納した時点で形成される。
尚前記の硫化第一銅からなる半導体層（Ｃ）は４．０ｃｍ²×３ｍｍｔのセル構成とする。
【００５１】
硫化第一銅の膠質状態を解除するには粉末シリカゲル以外に塩化ナトリウム結晶を加える方式も有るが、この場合には、カソード電極（Ｂ）の銅薄板のコロージョンが著しく進行するので、好ましくない。
そして前記硫化第一銅層が外観上乾燥した時点でカソード（Ｂ）として成型した太線の銅線Ｃｕを取り付け、所定の締具を用いて組立てる。
その上で、チオ硫酸ソーダとＮａＣｌを溶存する水溶液層（Ｄ）を形成する。
【００５２】
次に前記実施例についてセル温度を略７０℃にして図２に示すように抵抗負荷を直列に接続して（回路抵抗３Ω）セル単体の発電初期性能（Ｖｏｃ（開放電圧）及びＩ_A（短絡電流）はスタート後１８０分間の平均値）の平均値）を調べてみたところＶｏｃ：１５０ｍＶ、電流Ｉ_A：６．０ｍＡであった。
【００５３】
（比較例１）
前記実施例１と同様に、硫化第一銅（Ｃｕ₂Ｓ）とシリカゲル粉の混合物を調整した後、該混合物を乾燥用シリカゲルを収納した密封箱の中に入れて約１２時間乾燥する。
その後、乾燥粉に３Ｍ社製多用途接着剤を適量加えて良く混合し、糊状にして、硬質ゴムシート製ケース４の中に収納、放置乾燥する。
そしてアノード（Ａ）のグラファイトシートを予め硬質ゴムケース４と接着しておく点及び硫化第一銅に混合した３Ｍ接着剤が乾燥してからカソード（Ｂ）を接続する点は、実施例１と同様である。ただし、比較例１では、電解質水溶液層（Ｄ）を設けず、更にカソード（Ｂ）としてＡｌの太線加工物を用いる。
これは、カソードに作用させる高いフェルミレベルを、電極電気化学反応に依らず、低い仕事関数の形で印加するためである。
【００５４】
次に図３（Ｂ）に示す前記比較例１について前記実施例と同様に、セル温度略７０℃における、セルの発電初期性能を調べた所、
初期起電力Ｖｏｃ：１２０ｍＶ、Ｉ_A：４．０ｍＡ
２６０分後の起電力Ｖｏｃ：５０ｍＶ、Ｉ_A：１．０ｍＡ
と実用に耐え得ないものであった。
【００５５】
（実施例２）
図３（Ｃ）に示すように、前記実施例１と同様に、その面積×厚みが４．０ｃｍ²×３ｍｍｔのＣｕ₂Ｓからなる半導体層（Ｃ）を形成し、カソードをアルミニウム太線、電解質をチオ硫酸ソーダ及びＮａＣｌの水溶液として、前記実施例と同様に製造する。○印は、半導体層（Ｃ）がまだ湿潤状態に在る状態でカソード電極（Ｂ）となるＡｌ太線と接続されている事を示す。
【００５６】
かかる実施例２によれば、セル温度略７０℃における、セルの初期発電性能を調べた所、Ｖｏｃについては３３０ｍＶと前記実施例より上昇し、回路抵抗３Ωの時の電流Ｉ_Aについては２１．５ｍＡと増大した。
【００５７】
かかる実験より明らかなように、比較例１のようにフェルミレベルを異にする金属体（Ａ）及び（Ｂ）の間に、φ_A＞φ_SC＞φ_Bの関係を持つ半導体を接触挟持しただけでは、起電力の急激な減衰が起きてしまう。
起電力を維持するためには、別の条件が必要であるらしい。それが、半導体層と電極との接触面における格子定数のマッチングの問題であり、半導体層結晶格子と電極の結晶格子が直結した状態で作用する仕事関数の差をエネルギーバンド傾斜発生の作用源に用いる代りに、電極で電気化学反応を起こさせてそのフェルミレベルを半導体層のエネルギーバンド傾斜発生の作用源とすること、及び半導体層を含水状態にして、当該層内に基準のエネルギーレベルを成立させることにより、満足に解決される。
【００５８】
（比較例２）
比較例２は、半導体層（Ｃ）を実施例１におけると同様に作成し、図４（Ａ）に示すように、カソード（Ｂ）となる銅薄板と半導体層（Ｃ）との間にＫ₂Ｓ５ｗｔ％水溶液層（Ｄｃ）を１０ｍｍｗ×２０ｍｍＨ×５ｍｍｔ形成する。
かかる比較例２によれば、セル温度を４０℃に低下させてセルの発電初期性能を調べた所、回路抵抗３Ω時の電流Ｉ_Aとして４．７ｍＡが得られた。
しかし乍ら、総発生電気量が約１２０クーロンに達した時点でカソード（Ｂ）を点検した所、著るしいコロージョンの発生が観察された。
これは、水溶液層（Ｄｃ）における負電荷輸送が電極反応系により行われているための結果である。
【００５９】
かかる点より本実施例が長時間に亙って充分なる発電能力が得られる事が分かった。
起電力滅衰の理由は電極反応を駆動する原料イオンが経時的に減量し、又カソード面にＣｕＣｌなどの固体膜が生成し、これが原料アニオンの拡散を妨害し、且つ電気抵抗を形成する所にある。
【００６０】
一方、実施例１及び２のように、半導体層（Ｃ）とカソード（Ｂ）の直結領域が存在する場合には、直結接触面にＣｕＣｌなどが生成蓄積することが無く、従って抵抗の経時増大を生じない。
一方、Ｓ^2-若しくはＣｌ^-イオンを含有する水溶液層（Ｄ）の存在は、カソード反応を持続させる役割を果たしている。
【００６１】
（比較例３）
しかしながら前記半導体層（Ｃ）が存在せず、Ｋ₂Ｓ水溶液層（Ｄｃ）のみの存在では起電力が出ない。
即ち図４（Ｂ）に示すように、前記アノード電極（Ａ）とカソード電極（Ｂ）との間に、５ｗｔ％，１０ｍｍｗ×１０ｍｍＨ×５ｍｍｔのＫ₂Ｓ水溶液層（Ｄｃ）のみを存在させた場合（従来の化学電池と同様）セル温度３２℃のセルの発電初期性能（電流はスタート後１０分間の平均値）はＶｏｃ：１００ｍＶ、回路抵抗１２Ω時の電流Ｉ_A：０．２６ｍＡと前記実施例に比較して起電力が大幅に低下する。
【００６２】
（比較例４）
図４（Ｃ）は、比較例３として前記実施例で製造した４ｃｍ²×３ｍｍｔのＣｕ₂Ｓ層とカソード電極（Ｂ）との間に１０ｍｗ×１０ｍｍＨ×５ｍｍｔの飽和ＮａＣｌ水溶液層（Ｅｃ）を介挿して、セル温度を約４０℃でセルの発電初期性能（電流はスタート後１００分間の平均値）を調べた所、Ｖｏｃ：１１０ｍＶ、電流Ｉ_A：３．０ｍＡと起電力が低下していた。
【００６３】
この理由は前記比較例４では、カソード銅板（Ｂ）のコロージョンの程度が激しく、この為起電力が低いためと考えられる。
そしてこのようなコロージョンの防止は前記塩化ナトリウムその他の塩化アルカリを弱酸性化すればよいがこれのみならず、前記カソード電極（Ｂ）とアノード電極（Ａ）に、外部電源による順方向バイアス電圧を印加してカソード電極（Ｂ）を防食するように構成してもよい。
【００６４】
（実施例３）
例えば前記比較例４にバイアス電圧を印加した構成を、図５に従って説明するに、Ｅは外部電源、Ｒｗは負荷抵抗、Ｓaは負荷回路電流計、Ｓｂはバイアス電流計、Ｒoは抵抗器で、外部電源Ｅに接続されたアルミ電極Ａｌ_R 、バイアス電流計Ｓｂに接続されたカーボン電極Ｃ_R 、及び両電極Ａｌ_R 、Ｃ_R を浸漬する水道水から構成される。
そして該実施例のセル温度を約４０℃、外部電源Ｅ：４．５Ｖ、バイアス電流Ｉ_B：０．２ｍＡを流した場合のセルの発電初期性能（電流Ｉ_Aはスタート後３００分間の平均値）を調べてみた所、Ｖｏｃ：５７０ｍＶ、回路抵抗１２Ω時の電流Ｉ_A：３８ｍＡと比較例３に比較して起電力が大幅に向上していることがよく理解できる。
また発電テストにおける全発生電気量も１５９クーロンと大きく、又カソード銅薄板のコロージョンが僅かに起きている程度でコロージョンは実質的にほとんど阻止されている事が理解できる。
【００６５】
従ってかかる実験結果より、アノード電極（Ａ）に、カーボンや白金属金属等の、仕事関数が大きく、かつ硫黄イオンと反応しない物質を用い、一方、カソード電極（Ｂ）に銅、鉄、亜鉛、アルミニウムなど、硫黄イオンと容易に反応し、かつ該金属硫化物生成に関わる電気化学反応の標準電極電位がマイナス側に高い金属を用い、前記フェルミレベルを異にする両電極の間に、バンドギャップが約１ｅＶ以下である硫化物半導体、例えばＣｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳなどの硫化半導体層Ｃを接触挟持したセルであり、そして前記半導体層（Ｃ）が、適量の水が存在する硫化物半導体、好ましくはＣｕ₂Ｓ、ＣｕＦｅＳ₂、ＰｂＳ等のバンドギャップが約１ｅＶ以下で、更に好ましくは前記半導体層（Ｃ）が、微粒子状硫化物の凝集体である硫化物半導体であるのがよい。
【００６６】
そしてアノード電極（Ａ）と半導体層（Ｃ）の間に設けた水溶液層Ｄ_Aの溶質は、（Ｃｕ⁺ 〜Ｃｕ²⁺）、（Ｃｕ（ＮＨ₃ ）₂ ⁺ 〜Ｃｕ（ＮＨ₃ ）₂ ²⁺）、（ＣｕＣｌ₂ ^- 〜ＣｕＣｌ₃ ^- 〜ＣｕＣｌ₄ ^2-）のように標準電極電位が＋側にある銅イオンをもちい、又カソード電極（Ｂ）と半導体層（Ｃ）の間に設けた水溶液層（Ｄ）の溶質は塩化アルカリ、硫化アルカリ、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素の何れか１種、若しくは多種混合物であるのがよい。
尚、前記カソード電極（Ｂ）とアノード電極（Ａ）に、外部電源Ｅによる順方向バイアス電圧を印加してカソード電極（Ｂ）を防食してもよい。
【００６７】
（実施例４）
図３（Ｄ）に示すように、前記実施例１と同様に、その面積×厚みが４．０ｃｍ² ×３ｍｍｔのＣｕ₂ Ｓから成る半導体層（Ｃ）を形成し、カソード（Ｂ）をアルミニウム薄板、電解質（Ｄ）をＡｌＣｌ₃ ＋ＫＣｌ＋ＮａＣｌ混合溶融塩として、前記実施例１と同様に製造する。
カソード（Ｂ）とＣｕ₂ Ｓ層からなる半導体層（Ｃ）との間の溶融塩層厚さを約１ｍｍｔとする。
かかる実施例によれば、セル温度１０５℃における、セルの初期発電性能を調べた所、Ｖｏｃについては３７０ｍＶ、回路抵抗３Ωの時の電流Ｉ_A については２５．３ｍＡであった。更に総発生電気量が１５０クーロンの時のカソードの消耗は、発生電気量に対比して少ないものであった。
尚、前記各例の図中の○印は界面が湿潤状態にあるものを示す。又、図７、図８に各実施例１−４、比較例１−２の発電性能を示し、本図より本発明の効果が確認される。
【００６８】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明によれば、アノードとカソードの両極が等温の状態で起電力が発生するとともに、特に長時間に亙って実用的に高い起電力を維持する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の基本構成に対応する実施例のセル構成、（Ｂ）はカソードと半導体層の接続部の典形要部構成図、（Ｃ）は他の実施例のセルの構成図、（Ｄ）は実施例１のセル性能図を示す。
【図２】本発明の実施例に対応するセル構成を示し、本発明の基本構成に対応する。
【図３】（Ａ）は実施例１、（Ｂ）は比較例１、（Ｃ）は実施例２、（Ｄ）は実施例４に夫々対応する概略図である。
【図４】（Ａ）は比較例２、（Ｂ）は比較例３、（Ｃ）は比較例４に夫々対応する概略図である。
【図５】実施例３に対応する概略図で、比較例３に外部順方向バイアス電源を接続した構成を示す。
【図６】ゼーベック効果に基礎を置く熱電発電素子の熱発電を示す原理図。
【図７】実施例における発電性能を表わすグラフ図。
【図８】比較例における発電性能を表わすグラフ図。
【符号の説明】
１熱電発電体
（Ａ）アノード側電極
（Ｂ）カソード側電
（Ｃ）半導体層
Ｅ外部電源
（Ｄ）カソード側水溶液層若しくは溶融塩層
Ｄ_A アノード側水溶液層

Claims

半導体の薄板内にエネルギーバンドの斜形状を成立させ、バンド間に熱励起されたキャリヤ対を分離して電流の発生が可能になるように構成した熱電発電体において、半導体を塩化第一銅ＣｕＣｌの粉体に、硫化アルカリの濃厚水溶液を化学量論値に不足する量で反応させて膠質状生成物を得た後、凝結させたＣｕ _２Ｓの水和微粒子集合体とすることを特徴とする熱電発電体。
前記半導体薄板の一方の平面に、｛Ｃｕ ^＋〜Ｃｕ ^２＋｝、｛Ｃｕ ^＋（ＮＨ _３） _２〜ＣＵ ^２＋（ＮＨ _３） _２｝、｛ＣｕＣｌ _２ ⁻ 〜ＣｕＣｌ _３ ⁻ 〜ＣｕＣｌ _４ ^２− ｝の何れかの組を溶質とする水溶液を接触させることを特徴とする請求項１記載の熱電発電体。
前記半導体薄板の残る一方の平面に、銅、鉄、亜鉛などの金属から成る電極を接触させることを特徴とする請求項１若しくは２記載の熱電発電体。
前記の水和微粒子状態の半導体が、Ｃｕ _２Ｓ，ＣｕＦｅＳ _２，ＰｂＳなどの何れかであることを特徴とする請求項１記載の熱電発電体。
前記半導体薄板に直結する金属電極の形状を、多孔板状、金網状もしくは凹凸を持つ板状、として、生ずる空隙に硫化アルカリ、チオ尿素、チオ硫酸ソーダ、塩化アルカリの一種、若しくは多種混合物の水溶液を満たすことを特徴とする請求項１記載の熱電発電体。