JPS5998480A - 多重層光電極および光電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は光電池としてかあるいは電解液中に浸すときの
光電極としてのいずれかで使用するのに適する安定化さ
れた多層構造体に関するものである。さらに具体的にい
えば、本発明は基底半導体、この半導体上の絶縁体物質
の有効層、およびこの絶縁体物質上の伝導性物質の有効
層から成る構造体に関するものである。さらに具体的に
は、本発明はシリコンの基底層、このシリコン上の酸化
物の有効層、およびこの酸化物層上の伝導性物質の有効
層から成る構造体に関するものである。

光電気化学的セルは電力を発生させることができると同
時に太陽エネルギー貯蔵手段を提供することができる。

基本的な光電気化学的セルは光電極、対向電極、および
電解液中の一つの酸化−還元すなわちレドックスカップ
ルから成る。基本的セル中の最簡単な光電極は前面が太
陽輻射線によって照射されレドックスカップルを含むレ
ドックス電解質と直接接触している半導体から成る。こ
の半導体の背面は絶縁電線へ接続され、電圧がこの背面
接続と対抗電極との間で発生し、電子はこの二つの電極
の間の電線によって形成される外部回路中を移動し、イ
オンは両電極間の電解液中を通過して電気回路を完成す
る。レドックス電解質溶液と半導体光電極との間の接点
は固体状態太陽電池中のｐ　−ｎ接合と全く同じに作用
するダイオードゞ接合であるが、しかし、電解液と半導
体の間の接合は界面の一つの性質であるので、その形成
は固体状態デバイスにおいて通常重要である半導体中へ
のＰ−プ剤物質の精密拡散を必要としない。

それゆえ、光電気化学的セルは慣用の固体状態光電池と
実質的な相違をもっている。これらの相違は、効率的な
セル作動に対して広い範囲の物質を使用し得る能力；は
とんどすべての固体状態光電池にとって必要である、隣
接物質層間の格子定数整合の制限を回避する能力、およ
び、太陽光転換効率を実質的に下げることなく小粒径半
導体物質を使用し得る能力、のような、慣用的固体状態
光電池にまさる重要な利点に通ずる。

光電気化学的セルのすべてのこれらの利点はエネルギー
の製造と貯蔵についてのより低いコストに通ずる潜在能
力をもつが、しかし不幸にして、光電気化学的セルはい
くつかの困難をもっている：（ａ）セル寿命は光電極と
電解質溶液の接点においておこる望ましくない腐蝕効果
によるセルの性能低下のために極端に短かく、そして（
ｂ）電圧と電流は、代表的には所望方向の逆（暗電流）
の大電流の流れから、あるいはセルの出方および効率を
減らす再結合電流からおこる望ましくない効果のために
、予想よりもしばしば小さい。

多数の刊行物が光電気化学的セル中の半導体光電極の腐
蝕を妨げる各種の試みを開示してきた。

一つの試みは基底半導体の上に薄い保護用金属皮膜、特
に金と白金を用いることである（　Ｔ、スコテイム、■
、ルント９ストロム、およびＪ、プレイザのＪ。

Ｅｌｅｃ、　Ｓｏｃ、　：Ａｃｃｅｌ、　Ｃｏｍｍ、、
　１−６２５　（１９８１）を見よ）が、しかし、これ
らの皮膜は半導体へ光を通過させるために薄くなければ
ならず、そして均一で不透過性で薄い金属層をつくるこ
とが困難であり、腐蝕がやはりおこる。腐蝕防止問題が
金属薄膜によって解決されたとしても、電圧出力、従っ
てセル効率、は逆暗電流が半導体−金属皮膜の接点の通
り易いために実質的に減少する。

光電極を安定化するための第二の試みは基底半導体の上
に広域バンドギャップ酸化物、代表的にはＴ１０ｚ　ｉ
たはＳＨＯ２の超薄層を使用することに関するものであ
る（Ａ、Ｊ、ノジックの英国ケンブリッジの１９７８年
８月８日の５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
は透明であるがしかしまた絶縁性であり、腐蝕を防止す
るのに十分な厚さで沈着させると光発生荷電キャリヤは
絶縁層を貫通できず、従って絶縁層はセル作動を妨げる
。５ｎ０２層もまた光に対して透明であり、ＴｌＯ２よ
りも耐蝕性であり、ド−ピングによって伝導性にするこ
とができる、しかし、Ｓｎ○２は事実上、電気触媒的活
性（伝導層中の電子間の動力学的交換および電解質溶液
中のレドックス反応を強める能力）を持たない。電気触
媒的活性は電解質溶液中で所望のレドックスカップル反
応を駆動する際に全く重要である。それゆえ、電気触媒
的活性層が５ｎＯｚ上に沈着されない場合には、ＳｎＯ
２単独を腐蝕妨止層として用いる光電気化学的セルは極
端に低いセル出力をもっ。

光電極の腐蝕を防止する第三の試みは有機伝導体層によ
る基底半導体のコーティングに関するものである（Ｒ，
ノウフィ、Ｏ，テンチ、およびＬＦ。

ワレンのＪ、　Ｅｌｅｃ、　Ｓｏｃ、　２３１０　（１
９８０）を見よ）が、しかし水性電解質溶液中において
きびしい問題に遭遇し、有機層が良好な接着を示さず、
せいぜい僅かに数日間だけの保護を提供するにすぎない
。

第四の腐蝕防止計画は基底半導体の表面層と共有結合さ
れている基底半導体上の派生層の形成に関するものであ
るが、光電極の安定性は僅か数日間しか保たれない（、
Ｊ、　Ｍ、ボルノ、Ａ、　Ｂ、ボカースキー、Ｎ、　Ｃ
，パラジット、Ｅ、　Ｊ、ウオルトン、Ｎ、　Ｓ、ルイ
ス、およびＮ、　Ｓ、　５イトンのＪ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　１０１．１３７８（１９７９）を見
よ） 従って、これらの文献はいずれも、数日をこえる期間の
間安定であり、かつ良好な効率で以て高いセル出力を出
す光電極を開示していない。従って、長い寿命をもち改
善された光電池出力と電磁輻射の電力への転換効率を示
す改善された耐蝕性光電極を求める必要性が存在してい
る。

二酸化珪素の第一層とインジウム錫酸化物の第二層を担
持するシリコンベースから成る光電極はラジエシュワー
ルらにより、Ｒｅｐｏｒｔ　ＳＥＲ工／ＣＰ　−２１１
−１４３４、Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｅｎ
ｔａｔｉｏｎ　ＦｏｕｒｔｈＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｃｅ１ｌ　Ｃｏｎ
ｔｒａｃｔｏｒ’　５Ｆｔｅｖｉｅｔｖ　Ｍｅｅｔｉｎ
ｇ　（アメリカ合衆国エネルギー局主催、１９８１年１
０月１６−１７日、コロラド８州デンバー）１３５−１
３９頁において開示されている。同様に、約１５オング
ストロームの厚さのシリコン酸化物の第一層、約４００
オングストロームの厚さのインジウム錫酸化物の第二層
、および白金上のルテニウム酸化物の最終層、を担持す
るシリコンベースから成る一つの光電極形態はトムプソ
ンらの玉二狂！二二９江二互匹ユ■ヱ１９６４（１９８
２）　　によって開示されている。しかし、これらの文
献はいずれもシリコンベース上の絶縁層の厚さの臨界的
性質を認識していない。特に、これらの文献は絶縁体厚
みの適切な調節が所望方向に電流を流させながら逆トン
ネル化現象を軽減するのに役立つことを暗示できなかっ
た。

スコテイムラハＪ、　Ｅ遅ユ？立二担ユ」二りユ乙ム１
７３７（１９８２）において、白金とポリピロールの皮
膜を上に沈着させた８−１０オングストロームの非化学
量論的酸化物層を担持する単結晶ｎ−型シリコンをベー
スとするフォトアノード８の調製を開示している。しか
し、この文献は半導体上の絶縁性層の存在とこの層の厚
さの適切な調節が臨界的であることを教示あるいは暗示
し得なかった。

特に、この文献はまた絶縁体厚みの適切な調節は所望方
向に電流を流させながら逆トンネル化現象を軽減するの
に役立ち得ることも暗示していない。

本発明の一般的目的は光電気化学的セルにおける改善さ
れた効率、高出力、耐蝕性の光電極を提供することであ
る。

本発明の一つのより特定的な目的は効果的な絶縁体と伝
導性層を基底半導体上にもつ、光電気化学的セルにおけ
る改善された効率、高出力、耐蝕性のシリコンベースの
光電極を提供することである。

本発明のさらに一つの目的は空気中の光電池としてかあ
るいは適当な電解液に浸漬したときの光電極としてかの
いずれかの用途に適する多層構造体を提供することであ
る。

本発明のその他の目的は特許請求の範囲から当業者には
明らかである。

発明の記述 本発明の目的は、半導体、この半導体↓の絶縁体物質の
有効層、およびこの絶縁体層上の伝導性物質の有効層か
ら成る多層光電極から成り立つ光電気化学的セルによっ
て達せられることを本発明者は発見したのである。本発
明の一つの好ましい説明は、シリコン、このシリコン上
のシリコン酸化物または固有でない酸化物の有効層、お
よびこの酸化物層上の有効伝導性層から成り立ち、この
酸化物層と伝導性層とが実質的に連続質のものでかつピ
ンホールをもたないものであるもの、から成る光電気化
学的セルから成り立っている。

本発明の一つの具体化は光電池としてかあるいは光電気
化学的セル中の光電極としてのいずれかの用途に好適で
ある多層構造体であり；これはｎ−型半導体層、この半
導体層と直接接している絶縁体物質の層、およびこの絶
縁体物質層と直接接している伝導性物質の層から成り立
ち、この場合、上記絶縁体物質はアリオバンン）　（’
ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ　）ド−プ剤イオンが存在するこ
との結果として負に帯電しかつ上記半導体層と伝導性物
質層との間で電子のトンネル化（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ　
）を許すのに有効である厚さをもっている。

本発明のもう一つの具体化はシト９ツクス電解質溶液、
このレドックス電解質溶液中に浸した多層光電極、およ
び上記レドックス電解質溶液の中に浸した対向電極、か
ら成り立つ光電気化学的セルから成り；その際、多層光
電極は基底半導体層、この半導体層と直接接している絶
縁体物質の層、およびこの絶縁体物質層と直接接してい
る伝導性物質の層から成り立ち、かつ、上記絶縁体物質
は上記半導体層と伝導性物質層との間で電子のトンネル
化を許すのに有効である厚さをもっている。

要するに、本発明は光電気化学的セル中に存在するレド
ックス電解質溶液による腐蝕に耐える多層光電極から成
る光電気化学的セルから成る。最も代表的な従来法のレ
ドックス電解液／光電極の接合は半導体単独かあるいは
半導体と金属層との光電極から成り、この光電極は、レ
ドックス電解質浴液と直接に接継している。このよく知
られた接合の場合には、腐蝕反応が急速に進行する。し
かし、本発明においては、光電極は基底半導体、この半
導体上に絶縁層、およびレドックス電解質溶液と接して
いる伝導性上層から成る。

最も簡単な光電気化学的セルにおいては、セルのダイオ
ード特性と電圧出力はレドックス電解質溶液中のレドッ
クスカップルの化学ポテンシャルの差と半導体光電極の
化学ポテンシャルによって決定される。本発明において
は、ダイオード９接合の性質と電圧出力は、単純な光電
気化学的セルにおけるようなレドックス電解質溶液対半
導体だけの寄与によるのではなくて、基底半導体に対す
る絶縁層、伝導性層およびシト９ツクス電解質からの寄
与によって決定される。このように、本発明におけるダ
イオード９接合の性質は半導体ポテンシャルとレドック
ス電解質溶液中のＶト９ツクスカップルを含めた他の多
重層のポテンシャルの合計との差から由来する。本発明
においては、基底半導体によって経験するような正味化
学ポテンシャルを決定する際の光電極各部分の寄与は次
の、（ａ）絶縁体の静電荷および恐らくは有効仕事函数
、（ｂ）伝導性層の仕事函数、および（Ｃ）シト９ツク
スポテンシヤルによって測定されるような溶液中のレド
ックスカップルの化学ポテンシャル（Ｍ、　Ａ、パトラ
−おヨヒＤ、Ｓ、キンレイノＪ、Ｍａｔ１．Ｓｏｃ、　
１５．１　（１９８０）を見よ）、から生ずる。これら
の効果は組合さって化学ポテンシャルの増加をもたらし
、これら成分の合計と基底半導体との間の化学ポテンシ
ャルの差が大きいほどセルによって発生される光起電力
が太きい。このポテンシャルエネルギ合計中のレドック
ス電解質の支配的役割は、光電気化学的セルが空気中に
おいてレドックス電解質の存在なしで機能する適切な仕
事函数性質を伝導性が持たない特別の場合、すなわち化
学ポテンシャルが作動を可能にする適切な信号をもたな
い場合において示される。セルを正しいレドックスポテ
ンシャルのレドックス電解質中に浸すときには、電解質
と光電極との間のエネルギー障壁はレドックス電解質中
のレドックスカップルによって決定され、伝導性層によ
って決定されるのではなく、そしてここでセルが機能す
る。

光電気化学的セルにおいて、基底半導体はそれがそれぞ
れｎ−型であるかｐ−型であるかに応じて感光性の陽極
としてかちるいは陰極として機能する。異なる正味の化
学ポテンシャルの系と接してｎ−型またはｐ−型の半導
体が存在するという事実は半導体表面において多数キャ
リヤ（ｎ−型においては電子、ｐ−型においてはホール
）が欠如したダイオードタイプの領域の形成をもたらす
。

この効果は、伝導帯へ光照射によって光学的に励起され
る電子を価電子帯中にとり残されるホールから空間的に
分離し得る電場がこの空乏層内に存在するのでおこる。

このように、半導体を基底半導体のバンドギャップより
大きいエネルギーの光子で以て照射するとき、電子は伝
導帯中へ励起される。空乏層中につくり出されるそれら
の電子−ホール対はホールと電子が再結合し得る前に空
乏層中の電場によって分離される。多数キャリヤは・次
に基底半導体中を貫通して背面のオーミック接続へ通り
、そして絶縁された電線によって電流としてとり出され
る。多層光電極においては、多数キャリヤは基底半導体
に隣接する絶縁層を横切って絶縁体層中のトンネル化に
よって引き出され、そして外側の伝導性層を貫いてレド
ックス電解質との界面へ通過しレドックス電解質中のレ
ドックス成分と反応する。

本発明は一つの面においては、再生性の光電気化学的・
セルとして作動可能であり、その場合には、ただ一つの
レドックスカップルがシト９ツクス電解質中に存在し、
従って、例えば、還元が光電極におこり逆の酸化は対向
電極においておこる。従って、可逆的な沃素／沃化物系
においては、反応■２＋２ｅ−→２Ｉ−１が陰極におい
ておこり、反対の反応２１−→工２　＋　２ｅ−＋は陽
極においておこり、ｅ−は外部回路中に流れニーは電極
間のレドックス電解質中を流れる。それゆえ、このよう
な系においては、正味の化学変化は存在せず、そして光
電極によって生成される電力は外部電気的負荷を経てと
り出される。

光電池中のレドックス電解質の存在は、すぐ上にのべた
再生的セルの場合と同じく便利なダイオード接合を形成
するよう作用するだけでなく電力の貯蔵を容易に可能と
する。慣用的光電池を用いると、エネルギーを貯えるた
めに外部蓄電池を用いることが必要である。再生性光電
気化学的セルの場合においても同様に、外部貯蔵蓄電池
がエネルギー貯蔵に必要である。しかし、エネルギーは
少くとも二つのンドツクスカツプルをもつ光電気化学的
セルの特別変種において内部的に貯えることができる。

それゆえ、本発明のもう一つの面においては、貯蔵型セ
ルは、第一のレドックスカップル（例えば沃素−沃化物
）を含む第一レドックス解質溶液の中に浸した光電極と
、第二のレドックスカップル（例えば臭素−臭化物）を
含む第ニレドックス電解質（これは第一ンドックス電解
質と同じものであることができる）の中に浸した対向電
極、代表的には白金、を含む。これら二つのレドックス
カップルは互いに一つのイオン伝導性膜によって隔てら
れ、この膜はシト９ツクス電解質中に存在する不活性種
（例えば、Ｈ”、　Ｎａ”、　Ｋ雪（Ｊ−）の流れによ
って二つの室の間で電荷の平衡を維持させる。貯蔵セル
に対する駆動力は二つの異なるレドックスカップルの間
の、相対対濃度を考慮に入れた反応の自由エネルギー差
であり、エネルギーは光電極の照射から生ずる光エネル
ギーで以てレドツク反応を駆動させることにより、各レ
ドックスカップルによって貯えられる。また、還元−酸
化反応をおこさせるよりはむしろ、電荷キャリヤが金属
的接続によって電極表面において集められ、電荷が直接
に有用な仕事を果たすよう除かれる。

本発明について、酸化−還元反応によって電力を貯蔵す
る貯蔵型セルは次の動作をもつ。すなわち、（ａ）電磁
輻射のある量が半導体に入りホール−電子対が形成され
、（ｂ）電子が絶縁体層中を貫通（ｔｕｎｎ、ｅｌ）　
Ｌ、（ｃ）電子またはホールがシト９ツクス電解質と伝
導性層の間の界面における迅速化学反応中に捕捉されて
化学的還元または酸化反応が行なわれる。この酸化−還
元反応によって貯えられるエネルギーは次に、代表的に
は電流を捕集する光電極の伝導層、あるいは対向電極と
結合させた別の集電電極を用いることによって逆方向に
反応を行なわせることにより、外部負荷へ電力をとり出
す。

商業的に可能性をもつ光電気化学的セルのすべてについ
ての基本的要請事項は長い作動寿命をもつ光電極である
。光電極の寿命の制約的因子は通常は光電極、特に陽極
の腐蝕である。光電極の腐蝕は光電極の腐蝕よりも迅速
であり、それは、光電極が基底半導体／レドックス電解
液界面に到達する電子の光発生（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒ
ａｔｉｏｎ　）によって酸化的腐蝕に対して保護される
からである。本発明は多層光電極構成によって陽極腐蝕
および陰極腐蝕の困難をいずれも克服する。好ましい光
電極構成は適切な基底半導体、この基底半導体上の絶縁
層、およびこの絶縁層上の伝導性層から成り、その際、
絶縁体層および伝導性層がともに実質的に連続質のもの
でピンホールを含まない層である。

基底半導体はホール−電子対を発生させる光を吸収する
。絶縁体層は一つの絶縁体として作用して光電極を横断
して流れる逆暗電流を減らし、一方ではなおも順方向で
のキャリヤのトンネル化を許容し、そしてまた好ましく
は、半導体の表面欠陥を変えて太陽電池効率に悪影響を
及ぼす電子的状態を減らすことができる。この光電極の
外側伝導層は光発生の電気的キャリヤを効率的に伝導し
、好ましくはまた電気触媒的性質も示す。

基底半導体 基底半導体は好ましくは、光電極半導体上に入射する電
磁スペクトルの大部分が価電子帯から伝導帯への電子の
光励起によってホール−電子対の創造をもたらすような
価電子帯伝導帯間光学的ギャップエネルギーをもつ。太
陽からの電磁スはクトルの場合には、半導体の望ましい
エネルギーギャップは約０．８から２．ＯｅＶ、好まし
くは約１．ろｅＶである。太陽スペクトル転換に適す′
る代表的な半導体およびバンドギャップ（括弧内）は、
シリコン（１，２から１．７ｅＶ）、Ｇａ５５（１，ろ
６Ｖ）、　Ｇｅ（０，７８ｅＶ）、８４Ｇ（−０，５ｅ
Ｖ）、ＩｎＰ（１，２５ｅＶ）、Ａｌ５ｂ（１，６ｅＶ
）、Ｉｎ５ｅ（１，［］ｅＶ）、Ｚｎ５ｅ（２，６ｅＶ
）。

Ｃａ２５ｉ（０，９ｅＶ）、　Ｃａ２５ｎ（０，９ｅＶ
）、Ｃａ５ｂ（０，７８ｅＶ）、ＧａＰ（１，８ｅＶ）
、　Ｃｄｇｅ（１，７４ｅＶ）、ＣｄＴｅ（１，４５ｅ
Ｖ）、Ｃｕ２０（２，１ｅＶ）、　ＣｕＩｎ５２（’１
．４ｅＶ）。

Ｃａ５ｎＰ２（１，２ｅＶ）、　Ｃｕ２０（’２．１ｅ
Ｖ）、　ＣｕＩｎ５２（１，４ｅＶ）。

Ｃａ５ｎＰ２（１，２ｅＶ）、　ＣｕＡｌ５ｅ２（２７
ｅＶ）、　Ｃｄ５ｎＡＳ２（０３ｅＶ）。

有機半導体例えばフタロシアニン銅（〜２　ｅＶ　）、
無定形炭素（０，９−２，１ｅＶ）、およびそれらの混
合物、の単結晶、多結晶、およびアモルファスの形を含
み、ただしこれらに限定されることはない。

少くとも二つの半導体層をもって入射電磁スペクトルエ
ネルギーのより多くを利用するよう相互に補う光電極を
つくることも可能である。例えば、Ｓｉの・第一層は約
１．２　ｅＶの光学的ギャップをもち。

そして０．７ｅＶのギャップをもつＧｅの第二層は適当
な厚さのシリコン層を通過したより長波長の輻射を吸収
する。この二つの半導体は一緒になって、そこでただ−
個のシリコン層あるいはゲルマニウム層単独よりも大き
い部分の入射太陽スはクトルを転換する。二つ、あるい
は二つより多くの、半導体層はまた半導体間の格子不整
合に基づく構造欠陥の形成を軽減するある分離構造（５
ｅｐａｒａｔ、ｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　）をもつべ
きである。当業においてよく知られているように、この
介在構造は化学的勾配層でちるかあるいは引用されてい
るブレークスリーの米国特許第４，２７８，４７４号に
開示されているタイプの超格子層構造であり得る。また
、レドックス電解質溶液を基底半導体の間に置いた二つ
または二つより多い基底半導体領域を持ち、それによっ
て格子整合に関する困難を回避することも可能である。

さらに、このようなシト９ツクス電解質溶液は電解質溶
液中のレドックスカップル反応用の媒体としてのみなら
ず、光電気化学的セルによって熱エネルギーへ転換され
るエネルギーの利用のための熱交換流体として有用であ
る。

半導体は好ましくは絶縁体層、伝導性層、およびレドッ
クス電解液中のシト９ツクスカツプルに相対的な一つの
エネルギーバンド構造をもち、これが光電気化学的セル
から最大電力を得る結果をもたらす。一つのｎ−型半導
体において、そのフェルミ−準位は伝導帯に近く、半導
体と絶縁体層の間の接合点において大きいポテンシャル
エネルギー障壁をつくり出す一つの方法は、（ａ）基底
半導体の仕事函数よりも高い仕事函数をもつ一つの外側
電導層、および／または（ｂ）基底半導体の仕事函数よ
りも低い化学ポテンシャルをもっレドックス電解液中の
レドックスカップル、を持つことでアリ、そして代表的
には酸化性タイプのレドックス電解質がこの要請を満足
する・本明細書において「仕事函数」という用語は当業
熟練者にとってはよく知られた定義であり、すなわち、
単離状態にあると定義される特定物質に関して一つの電
子をそのフェルミ−準位から真空へとり出すのに必要と
するエネルギーである。

レドックス電解質溶液の容積はきわめて薄い外側伝導性
層の容積よりはるかに大きいので、ポテンシャルエネル
ギー障壁の高さに及ぼす支配的影響は通常は、伝導性層
とレドックス電解質とが光電極表面における迅速なレト
ゝツクス反応によって効果的に結合されているかぎり、
半導体仕事函数とシト９ツクス電解質ポテンシャルとの
間の差である。効果的結合とは伝導性層のフェルミ−準
位が溶液の化学ポテンシャルに等しいか匹敵することを
意味し、伝導性層と溶液化学種における電子の間の迅速
な運動論的交換によって助けられるーっの状態である。

電解質と伝導性層のこの効果的結合は代表的には、伝導
性層中の電気触媒的性質の存在により、あるいはこの伝
導性層上への少ｔ　の電気触媒的物質の添加によって達
成される。効果的な電気触媒的性質が存在しない場合に
は、その光電極のポテンシャルエネルギー障壁の高さは
伝導性層と基底半導体の仕事函数における差によって支
配される。

基底半導体／絶縁体層の界面における追加的相互作用も
光起電力性の出力電圧に影響する。絶縁体層中の化学的
欠陥から生ずる固定された電荷の存在下では、追加的な
一つのエネルギー障壁が光電極中に誘起される。例えば
、ｎ−型基底半導体において、もし絶縁体層中の欠陥が
負の実質的電荷をもつならば、基底半導体中に正の電荷
が誘起されてこれが基底半導体／絶縁体の界面において
一つのポテンシャルエネルギー障壁をもたらす。

このような障壁を誘起し得る代表的な化学的欠陥はアニ
オンまたはカチオン下部格子上の介在物および／または
空位、およ、び低原子価（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ　）イ
オンの存在から生ずる置換的欠陥、のような絶縁体中の
非化学量論的欠陥を含む。

絶縁体層 本発明において、光電極中の基底半導体の前面の上の層
は有効な絶縁体層である。効果的な層であるためには、
その絶縁体層は、電磁輻射の透過もこの層を貫く所望方
向の電荷キャリヤの輸送も著しく減少されることがない
充分な薄さをもつものであるべきである。ｎ−型基底半
導体から成る光電極を照射する際に、電子はレドックス
電解液から光電極の中へ輸送され、レドックス電解液中
の化学種の酸化反応が伴なう。電子は外側伝導性層と絶
縁体層の両者をｎ−型基底半導体の価電子帯の中へ通過
する。基底半導体からの光励起電子は外部回路へのオー
ミック接続による背面接続を通り、対向電極を通り、そ
して、レドックス電解質中へ通って回路を完成する。

有効絶縁体層の構造と性質はそれゆえ、レドックス電解
質と接している光電極の面から基底半導体の反対面上の
オーミック接続への、電子の通過を許すものであるべき
である。正味の電流出力は逆方向に流れるすべての暗電
流によって減らされる。代表的には、約１０から２５オ
ングストロームの厚さ酸化物型絶縁体層は、前面伝導性
層から絶縁体層を横断して、伝導帯への電子の光励起に
よって空位のままで残されている基底半導体価電子帯の
中へ、電子のトンネル化を許す。基底半導体の伝導帯か
ら伝導性層の中への電子の逆暗電流の流れは、ｎ−型基
底半導体中の電子が絶縁体／半導体界面から電荷空乏層
の厚さだけ、代表的には数百オングストロームだけずら
される。従って、電子はこの追加的な空乏層の厚みを突
き抜けねばならず、そしてトンネル化の確率はトンネル
化の距離とともに急速に低下１−；それゆえ、逆電流の
流れは絶縁体層の存在によって低下される。このことは
観察されるセルの電圧と電流の両者を増す効果をもつ。

有効的絶縁層についての上記の好ましい作動特性を満た
すためには、層の厚さは十分に制御されねばならず、そ
して層は最も有効であるために実質的に一体的でありあ
るいはピンホールを含まないものであることが好ましい
。このことは代表的には、少くとも５オングストローム
の厚さの絶縁体層をもつことによって達成される。しか
し約２５から５０オングストロームより厚い層は阻止抵
抗として作用し、セル電流は低下する。各種の変数が有
効的な絶縁体性質を生ずる精密な厚さを与えられた形態
と物質について特性づける。効果的な厚さはここに引用
されている次の研究から誘導することができる：　Ａ、
　Ｇ、ミルネスおよびり、Ｌ。

フオイヒトのＨｅ　ｔ　ｅ　ｒｏｊ　ｕｎｃｔｉｏｎ　
ａｎｄ　Ｍｅｔａｌ−＋５ｗ１ｅｏｎｄｕｃｔｏｒＪｕ
ｎｃｔｉｏｎｓ　、　（アカデミツクプレスＮ、Ｙ、　
（１９７０））；レナムプレス、Ｎ、Ｙ、（１９８０）
）。より総体的な意味においては、有効絶縁体層につい
ての制約の充足は、光電気化学的セル中の光電極の部品
としてであっても、あるいは例えば、本発明の目的に対
して空気中の光電極として定義し得るＭ工Ｓ　（金属／
絶縁体／半導体）固体状態デバイスの部品としても、多
層デバイス構造の改善を示す（実施例９．１０，１３お
よび２１を児よ）。

基底半導体上のそれ自体発生の酸化物の特殊ケースの場
合については、有効な絶縁体層への自体発生酸化物の成
長はおそく空気中で半時間も要しく９ｎ−型シリコン上
のシリコン酸化物）あるいは周辺温度における空気中で
決して達成し得ないかもしれない（ｐ−型シリコン上の
シリコン酸化物）。

実施例７は空気中の時間がｎ−型シリコンベース半導体
についての光電気化学的セル電流出力に及ぼす実質的な
効果を解説している。約２分間の空気への露出は約２１
　ｍａ／ｍ２のセル電流をもたらす。

最適の空気露出時間は約２８　ｍａ／ｍ２のセル出力の
場合に約１２から２５分であり、５０分の空気露出時間
後には８　ｍａ／ｍ２のセル出カベ急速に低下した。さ
らに、ＧａＡｓのような物質については、自体発生酸化
物は光電極にとって有効な絶縁体性質を提供するには不
適切である物理的性質をもつ（Ｔ、　ハリウらのＡｐｐ
Ｌ　ｐｈｙ、　Ｌｅｔｔｅｒ、　３２　２５２　（１９
７８）を見よ）。それゆえ、最適の厚さの有効絶縁体層
をもつ光電極の調製は不確定の厚みと未知の有効性をも
つ自体発生酸化物層の形成以上のもの以上のものを実質
的に要求している。その上、自体発生性でないタイプの
絶縁体は、これは基底半導体上で計画的につくられるも
のであるが、絶縁体を構成することができそして自然的
酸化物に比べて改善されたセル性能を提供し得る。それ
らの例は、Ｓ　１１ａ　２０５．　Ｇ　ｅ　／ＡＪ！’
　２０３ｔ　ＣａＳ／Ｓ　１３Ｎ　４の各組合せである
。Ｓ１上の５ｉ０２の代りにＳｉ上のＴａ　２０５を使
用すると、セル電圧の増加がもたらされる（実施例１８
を見よ）。この薄い絶縁体層は、例えば、゛化学的蒸着
、電子ビーム沈着、あるいはスパッタリング法を用いて
基底半導体上に沈着される。自体発生絶縁体と人工的絶
縁体との組合せも可能である。

第二のタイプの自体発生でない種類の絶縁体はト９−プ
した絶縁体であり、この場合には、不純物化学種の計画
的導入を用いて固定された絶縁体電荷を変成しそして／
°または表面状態を変成する。

一つの例はアルミニウムによる自体発生シリコン酸化物
のト９−ピンクによる変成であり、酸化前において少量
のアルミニウム塩で以てシリコンベース半導体の表面を
被覆することによって達成される（実施例５）。もう一
つの例は、基底半導体としてのｎ−型シリコンの場合の
、絶縁体層として沈着させたイソトリアート９−プのジ
ルコニアである（実施例２１）。さらに、このタイプの
絶縁体層は前述のＭ工Ｓ構造のようなデバイス中でのよ
り総体的応用の場合に改善を示す。

この多層光電極（基底半導体／絶縁体／伝導性層／Ｖド
ックス電解質）は介在する一体的絶縁体層が存在しない
ショットキー障壁デバイスと対照してもよい。一般的に
、ショットキーデバイスにおいては、逆暗電流と順電流
とははるかにほとんど同等であり、これはショットキー
構造について望ましくない小さい正味電圧出力を生ずる
。

出願人らの目的に対して、絶縁体とは、基底半導体と伝
導性上層へ接続する際にその絶縁体物質のバンドギャッ
プを持ち、逆暗電流が流れるエネルギーウィンドウ（ｗ
ｉｎｄｏｗ）を包み、すべての物質を含むものと定義さ
れる。例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２゜ＭｇＯ，ＭｇＡｌ
２Ｏ４１Ｔａ２０５．Ｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２，ＴｌＯ２，
Ｙ２Ｏ３のような稀土類酸化物、および、ＣｅＯ２とＬ
ａ２Ｏ３のようなランタナイト８、のような古典的酸化
物絶縁体はこの定義に容易に適合する広いバンドギャッ
プを持つ。その他の絶縁体は、Ｓ：Ｌ３Ｎ４　ｉたはＢ
Ｎのような窒化物、ＳｉＣのような炭化部、およびＮａ
ＦあるいはＰｂＣｌ２　　のようなハロゲン化物、を含
む。上記のものはすべて、所望の通りに機能するように
、ドープしてもよく、トゝ−プしなくてもよい。また、
バンドギャップの適当な幅をもつ選択的に整合させた半
導体も含み、そしてｐ−型ベース半導体と一緒のＮ＋、
ｎ−型ベース半導体と一緒のｐ＋、を含む適切な縮退的
にドープした半導体さえも含む。また、これらの条件は
ｎ−型と一緒のｎ＋、およびｐ−型と一緒のｐ＋につい
てもぞの縮退電子状態またはパント９が逆暗電流のエネ
ルギーウィンドウの中にないかぎり、満たされ得る。Ｍ
ｎＰのようなある適切な狭いバンドの金属もまた上記要
請を満たし、すなわち部分的に充満したバンドが充分に
狭くて暗電流エネルギーウィンドゝつを包む十分な幅の
バントゝギャップであるようなものである（　Ｊ、　Ｂ
、クッドイナフ、Ｄ、　Ｈ，リッジレイ、およびＷ、ニ
ューマンのＰｒｏｃ、　Ｉｎｔｌ、　Ｃｏｎｆ・Ｍａｇ
ｎｅ　ｔ　ｉｕｍ　、ノツチンガム、■ｎｔ、Ｐｈｙｓ
、、ａｎｄ　Ｐｈｙｓ。

Ｓｏｃ、、　１９６４、を見よ）。またポリエチレンの
ような絶縁性有機物質も含まれる。

絶縁体層はまた基底半導体／絶縁体、接合における有害
な界面電子状態の数が絶縁体の存在によって減らされる
ような電子的および構造的性質も示すことが好ましい。

例えば、一つの代表的半導体の表面は不完全共有結合す
なわちダングリングボンドをもついくつかの原子を示す
。これらのダングリングボンドは基底半導体の価電子帯
と伝導帯との間に確立されるエネルギーギャップ内の一
つのエネルギー準血にある特性的電子軌道をもっている
。これらのギヤツブ内篭子状態はしばしば光励過程によ
って創造される電子とホ、−ルの再結合を助け、電荷キ
ャリヤの損失をもたらしそして総括的フォトセル効率の
減少をもたらす。それゆえ、絶縁体層は表面原子の不完
全結合またはダングリンメ結合の結合要請を補償しある
いは満たすよう作用することが好ましい。これらの結合
の補償はエネルギーバンドギャップ領域からそれらを除
き、さもなければ電子とホールとの再結合を助ける電子
状態を除去する。その正味の結果はキャリヤの流れとキ
ャリヤ寿命の両者の増加である。

エネルギーギャップ中のダンプリングボンド型表面電子
状態のほかに、その他の代表的表面状態は（ａ）多結晶
性基底半導体中の粒界電子状態、（ｂ）転位線欠陥に関
する電子状態、および（ｃ）基底半導体と別の元素また
化合物との間のより弱い結合であって従ってバントゝギ
ャップの中になおも存在する結合によって形成される電
子状態、から成る。

代表的には、ギヤツブ内状態を軽減するよう作用する絶
縁体は基底半導体層の酸化物層または窒化物層の形をと
り、それは、これらの結合は通常は基底半導体共有自己
結合エネルギーと少くとも同じ強さにあるからである。

例は下層シリコン層上のシリコン酸化物またはシリコン
窒化物、あるいはＩｎＰ基底半導体上のＩｎ２Ｏ３を含
む。基底半導体と一つの共通元素をもたない補償層は上
述のように有利であり得る。これらの補償層は窒化硼素
、酸化アツベニウム、酸化タンタル、酸化錫、および二
酸化チタンを含むが、ただしこれらに限定されるもので
はない。界面性の状態もまたダンクリングボンドのよう
な欠陥を補償するよう作用する水素ガスおよび／または
弗素ガスの雰囲気での焼鈍によって軽減される（実施例
９を見よ）。

ギヤツノ内電子トンネル化状態もまた粒界、転位、不純
物、およびその他の自由表面のような各種欠陥によって
つくり出されることが可能である。

トンネル化状態は空乏層の中または近傍に位置しかつエ
ネルギーギャップを規定する価電子帯準位と伝導帯準位
の位置に近くエネルギー的に位置するギヤツブ内状態で
ある。これらのトンネル化状態のあるものは空乏層を横
切る多数キャリヤの輸送を増強に通ずる。空乏層を横切
る。多数光ヤリャの流れは価電子帯または伝導帯の近く
のエネルギ準位からおこる漏れ電流、を最少化すること
を求めている場合には望ましくないものであり；例えば
、そのデバイスはダイオードとして機能することを考え
ていて、（一方向にのみの電流を許容し）そして逆暗電
流または漏れ電流は意図する電流方向と反対であり、従
ってトンネル化状態は電流および電圧の出力に悪い影響
をもたらすからである。

より高いセル電圧は半導体内において相補的反対電荷を
誘起し従って電圧障壁を増強するよう絶縁体をトゝ−プ
することによって達成される。ｐ−型ベース半導体につ
いては絶縁体中のこのような補償されていない実質的正
電荷は絶縁体へ隣接する基底半導体の層の中で補償され
てバンドベンディング（ｂａｎｄ　ｂｅｎｄｉｎｇ）の
増大とより大きい障壁の高さをもった顕著なバンドベン
ディングは界面近くで縮退ｎ＋領領域形成する一つの極
性反転（ｉｎｖｅｒｓ　１ｏｎ）を生ずる。第一の種類
の例においては、実質的正電荷はＳｉＯ２中の介在的Ｎ
ａ＋のような外因性ドープ剤イオンであり、あるいはＺ
ｒＯ２中のＮｂＳ＋、ＭｇＯ中のＡＡＢ＋、ＮａＣＪ中
のＭｇ２＋、Ａ１２０３＋４＝Ｄ７）Ｆ−、あるいは５
１３Ｎ４中の○　、のような外因性の置換性アリオバレ
ント（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）　）”　−プ剤である。

第二の種類の例においては、実質的３＋ 正電荷は酸化ニッケル中のＮｉ　　、あるいｋｉ二酸化
珪素中の過剰珪素、のような真性欠陥である。

ｎ−型ベース半導体については、絶縁体中の補償されて
いない実質的負電荷は基底半導体の隣接層の中で補償さ
れて上記と反対方向でバンドベンディングをもたらす。

より大きい障壁の高さが界面近傍で縮退Ｐ十層をつくり
出す極性反転（ｉｎｖｅｒｓ　１ｏｎ）がもたらされる
。第一の種類の例においては、実質的負電荷は５１０２
中のＡＡ””（実施例５を見よ）、ＺｒＯ２中のＹ３＋
イオン（実施例２１を見よ）、Ａｌ２Ｏ３中のＭｇ２＋
イオン、ＭｇＯ中のＬｉ＋＋Ｔａ２０５中のＴ１４＋、
５ｉ０２中のＮ３−イオン、ＮａＣｌ中の０２−イオン
、ちるいは５ｉａＯ４中の炭化物イオンのような外因的
置換性アリオバレントドープ剤である。

第二の種類の例においては、実質的負電荷はＴａ２０５
中のＴａＡ＋イオン（実施例１８を見よ）、Ｔ１０ｚ中
のＴ１３＋イオン、Ｆ６２０３中のＦｅ２＋イオン、Ｉ
ｎ２Ｏ３中の工、士、ＺｎＯ中のｚｎ＋、あるいはＣａ
Ｆ２＋ｘ中のＦ−’！、　タＨＵＯ２−ｈｃ中の０２−
のような過剰の介在イオン、のような真性置換的アリオ
バレント欠陥である。

ｎ−型基底半導体と一緒に使用するための好ましい絶縁
体物質は少くとも一つ低い原価の金属ので以てド−プし
た少くとも一つの絶縁性金属酸化物から成る。例として
、アルカリ土類金属酸化物、Ｚｎ○およびＣｕＯのよう
な＋２酸化状態にある金属の酸化物はアルカリ金属、銀
およびタリウムのような金属のｍ個カチオンで以てドー
プすることがテキル。ソノ上、Ａｌ２Ｏ３，Ｌａ２ｏ３
オヨヒＧｄ２ｏ３ノような＋６酸化状態にある金属の酸
化物はアルカリ土類、銅および鉄のような金属の２価カ
チオンで以てド−プすることができる。さらにＴｌＯ２
゜ＺｒＯ２，ＨｆＯ２、ＰｒＯ２，Ｔｈ０ｚ　、ＵＯ３
，ＧｅＯ２、ＳｎＯ２，ＰｂＯ２゜およびＭｎＯ２のよ
うな＋４酸化状態にある金属の酸化物はアルミニウム、
イツトリウム、ガリウム、インジウムおよびランタンの
ような金属の６価カチオンで以てドープすることができ
る。さらに、ｖ２０５．ＮｂｚＯｓおよびＴａ２０５の
ような＋５酸化状態にある金属の酸化物はチタン、ハフ
ニウム、セリウム、錫および鉛のような金属の４価カチ
オンで以てト９−プすることができる。

ｎ−型基底半導体と一緒に使用するための特に好ましい
絶縁体物質は少くとも一つのアルカリ金属のカチオンで
以てド−プした酸化マグネシウムおよび少くとも一つの
アルカリ土類金属のカチオンで以てト９−プした酸化ア
ルミニウムから成る群から選ばれる一つの物質から成る
。

障壁の高さを増し従ってセル電圧を増すことのほかに、
ドープされた絶縁体を通る少数キャリヤ電流が増強され
、従ってセル電流および電流は少数キャリヤトンネル化
のだめのエネルギーウィンドつ内にある絶縁体中のト９
−プ剤エネルギー準位の存在によって改善され、従って
、より厚い絶縁体を使用することを可能とする。自体発
生性でない酸化物の場合においては、自体発生酸化物の
いくつかの原子的層が基底半導体と自体発生性でない絶
縁体との間に存在して表面状態密度を減らすようにして
もよく、そしてまた隣接層の格子整合化を助けてもよい
。本発明の一つの具体化は基底半導体の酸化物以外の絶
縁体の主体部分と基底半導体の酸化物の小部分とから成
る絶縁体層の使用を含む。ド−プされた絶縁体を組み入
れているこのような改善された多層ダイオード９は二つ
の電気的接続が前面と後面になされるときには空気中で
のフォトセルとして適応させ得る。

本発明の実際においての使用に好適であるド−プされた
絶縁体は約０．００１から約１０重量％の範囲にある量
のド−プ剤物質を一般的に含む。より大量のド−プ剤物
質はしかし、絶縁体中への欠陥の導入する結果、一般的
には好ましくない。

伝導性層 光電気化学的セルにおいて、レドックス電解質溶液に隣
接する光電極層は一つの有効伝導層である。有効な伝導
性層であるためには、その層は電気的キャリヤの良好な
伝導体であり、効果的な腐蝕保護を与える構造体であり
、好ましくは適切な速度でレドツク反応を駆動させる十
分な電気触媒的性質を示すべきであり、そして電磁輻射
の十分量を通過させて光電気化学的セルを十分に作動さ
せるのに十分な薄さであるべきである。しかし、もし特
別の形態として、基底半導体を反対面あるいは背面から
照射する場合には、前面上の伝導体層の厚さはその透過
性によって制限されることがなく、厚い層を使用し得る
。この層が適切な厚さのものでかつ実質的に一体層であ
るよう十分に均質であるかぎり、その層は光電極の腐蝕
を防止するように働き、通常は基底半導体中への光の通
過を許し、光誘起電荷キャリヤが何ら著しいキャリヤ損
失なしにこの層を通過するのに十分な電気伝導性をもち
、そして、実質的な電気触媒的特性をもつものである（
　Ｍｏｄｅｒ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｎｎ１２．Ｊ、○’　Ｍ、　Ｂｏｃｋｒｉｓ　ａｎｄ　
Ｂ、　Ｆ、　Ｃｏｎｗａｙ、　　プ′ナム、１９７７．
Ｐ２Ｓ５−２６６を見よ）。この伝導性層のための代表
的な好ましい物質は、・ξラジウム、白金（絶縁体層の
上に白金層を沈着中または沈着後のいずれかにおいて光
電極構造体を焼鈍することが好ましい）、イリジウム、
ルテニウム。

あるいはタンタルのよう・な貴金属、珪化白金。

ＬａＢ６．および伝導性無定形炭素；ＭｏＳ　ｉ　２　
、ＷＳ１２　ｙおよびＣｒＢ２のような半金属；それぞ
れＭｏＳ２　　およびＴｉＮのような半導体性カルコゲ
ナイド″′または金属ｐｎｉｃｔｔｄｅ　；縮退的にド
ープした半導体例えばインジウムでト９−プしたＳｎＯ
□；ＷＯ３、Ｍ　ｏＯ３またはＴｌＯ２のようなト９−
プした酸化物；およびポリピロールのような伝導性有機
物を含み、たタシコれらに限定されるものではない。

伝導性層がセルの合理的出力をつくり出すのに十分なレ
ドックス反応駆動のための電気触媒的活性をもたない特
別の場合においては（実施例１４を見よ）、電気触媒的
に有効な物質（例えば貴金属、　　Ｎｉ、　ＲｕＯ２，
Ｍｏ、　Ｔａ、タンクル化イリジウム、ニッケルーモリ
ブデン合金、黒鉛、あるいは無定形炭素、およびそれら
の混合物）を低電気触媒活性の一般的伝導性層のいずれ
の上にも沈着させることができる。それゆえ、これらの
特別の場合においては、この開示の目的のための有効伝
導性層は貴金属のような電気触媒的活性物質の薄層によ
って蔽われた一般的伝導性層となる。好ましくは、この
伝導性層は白金の約１０がら２００オングストロームの
薄層であり、あるいは不活性伝導性層上に白金の数十オ
ングストロームをもつ非化学量論的ＳｎＯ３またはド−
プ５ｎｏ２（約６０から数百オングストロームの厚さの
）のような電気触媒的不活性の伝導性層である。最も好
ましい伝導性層は１０から５０オングストロームの白金
である。

（実施例１において説明する通り、蒸発装置中で沈着モ
ニターによって測定した厚さはすべて大約のものであり
２の誤差があり得るが相互に関して補正されている。

電解質溶液 電解液は好ましくは水性であるが、イオン電流を伝導し
多層光電極のバンド構造に適切に整合するシト９ツクス
ポテンシヤルを有するその他のレドックス電解液も適当
なレドックス電解液である。

適当である非水性電解質はエタノールおよびメタノール
のような極性溶媒を含み、溶媒中で適切なイオン伝導体
をもつ。光がレドックス電解液中を光電極へ通る光電気
化学的セルの代表的構造においては、シト８ツクス電解
液はまた実質的に透明であることが好ましい。水性のレ
ドックス電解液において、好ましいレドックカップルは
工２／Ｉ−およびＢ　ｒ　２／’Ｂ　ｒ−であり基底半
導体の仕事函数がレドックス電解質のレドックスポテン
シャルと整合している。このことはしかし、絶縁体層の
固定電荷が光電極の障壁ポテンシャルエネルギーを決定
する場合においては必要ではない。別の好適なレドック
ス電解質はｎ−ブチルピリジニウムクロライドと一緒の
塩化アルミニウムのような溶融塩である。このシト９ツ
クス電解質はｎ−型ＧａＡｓが基底半導体であるときに
特に好ましい。この場合における好ましいシト９ツクス
カツプルは鉄ジシクロペンタジェニルー鉄ジシクロはン
タジェニルクロライドである。有機レビック電解質の場
合には、例はアセトニトリルと好適レトゝツクスカップ
ルとしての法度／沃化物である。一つの特別なタイプの
光電気化学的セルにおいては、レドックス成分の一つま
たは全部が、例えば光電解セルにおけるような液状では
なく、ガス状であることができる。

レドックス電解液を使用してこの多層光電極と一席に一
つのダイオード接合を形成し得る能力はまた光電気化学
的セルの調整を可能とし、このセルは空気中においてレ
ドックス電解液なしでは作動し得ない。この場合には、
接続電線が伝導性層へ結合され、電圧と電流はこの線と
正規の裏面接点との間で記録されて光電極が空気中で試
験されることを可能にする。例えば、基底半導体として
ｎ−型シリコンを使用するときには、光電極が空気中で
機能性である適切なポテンシャルエネルギー障壁関係を
もつために、低仕事函数の伝導性層を基底半導体上にも
つことが必要である。しかし、Ｏｒ、Ｃｕ、ＡＪ！およ
びＭｇのような適切な低仕事函数伝導体はすべてレビツ
ク電解質溶液中に置くときに急速に腐蝕し、従って光電
極を作動不能にする。

本発明におけるレドツク電解質の存在のために、Ｐｉの
ような高仕事函数の伝導性層を基底半導体装置くことが
でき、低仕事函数のレドックス電解質溶液（ｖ３＋／■
２＋またはＢ２−／５ｎ２−（重合型）の還元性溶液の
ような）５を使用してｐ−型シ１ｊコンを用いる作動可
能光電極をつくることカーできる（実施例１４を見よ）
。この低仕事函数レドックス電解質なしでは、この光電
極（′！、作動不能であり、なぜならば、高仕事函数の
伝導性層力″−ｐ−型基１Ｍ半導体の上にあり、ボテン
シャルエネルギ−が電流の流れを許さないからである。

オーミック接続 光電気化学的セルの電気回路の完成（ま光電極の基底半
導体の後面ヘオーミツク接続によって対向電極へ連結し
た少くとも一本の電線を必要とする。

基底半導体へのオーミック接続しま当業の通常の熟練者
にとって既知の各種の方法によって形成してよい。しか
し、本発明においては、ｎ−型シ１）コンへの新しい改
善された接続は、基底半導体の後面上に次の各層、すな
わち、燐化物，砒イし物，あるいはアンチモン化物の第
一層、続いて第二の金属層、および、最後の伝導性層、
を沈着させることによって形成させるのが好ましい。燐
化物、砒化物，あるいはアンチモン化物の層（ま、おる
下層酸化物化合物（自体発生酸化物のような）をもった
伝導性金属酸化物化合物を形成し得る金属カチオンをも
つ化合物でおる。カチオン候補の例はＴｉ，Ｚｒ，Ｉｆ
，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，およびここに引用サレテイるＡ．　
Ｔ．　７’ｔつおよびＰ．’　Ｊ．フェンジャムのＱｕ
ａｒ　ｔ。

Ｒｅｖ．　、２１，　５０７（１９６７）による刊行物
中で挙げられているその他の金属を含む。より総体的意
味においては、第二の金属層は燐化物，砒化物，または
アンチモン化物が下層の自体発生性酸化物または沈着酸
化物の層から酸素をすべて取上げるのに十分な厚さであ
る場合には、必要としない。最後の伝導性層は空気中で
安定な一つの伝導性物質であり、下層に存在する層例え
ばＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ＋Ｗ＋Ｔａ　、ＭｏＳｉ２　、　　
ドープした錫，ＷＯ３のようなド＝プした酸化物；ある
いはポリピロールのような伝導性有機物と反応しないも
のである。最も好ましい具体化は基底半導体の後面上の
燐化バナジウム。

チタンおよび白金の層から成る。燐化物，砒化物。

あるいはアンチモン化物の層の上の金属層は酸素をとり
上げて一つの伝導性酸化物を形成するので、オーミック
接続は基底半導体表面から酸化物層を取除く必要なしに
形成される。半導体へのオーミック接続をつくる際の主
要困難の一つは、酸化雰囲気へ露出された半導体の上に
自体発生性酸化物あるいは他の望ましくない酸化物層が
たえず存在することである。基底半導体としてのｎ−型
シリコンの特別の場合の本発明においては、シリコンは
約１Ｄオングストロームの自体発生性酸化物を蓄積し、
燐化バナジウム、チタン、および白金の層の沈着は数オ
ームの抵抗の好適なオーミック接触の形成をもたらす。

本発明におけるオーミック接続の生成において、燐化バ
ナジウム層は二つの重要な機能を果たす：（１）それは
一つの燐源を提供してシリコンのｎ＋縮退的ドープ層を
形成し、（２）バナジウム源を提供して表面酸化物を還
元しかつ伝導性バナジウム酸化物層を形成する。過剰の
燐化／バナジウムはすべて、その物質が金属伝導体であ
るので、また伝導性であり、そして前記の通り、過剰の
酸素はすべて燐化バナジウムと保護的外側金属層との間
の還元性金属層との反応によって収容される。

本発明において、ｎ−型半導体へのオーミック接続をつ
くるための他の適当な物質は半導体上の木棚化金属とと
の木棚化物上の任意の空気安定性伝導層とである。好ま
しくは、基底半導体上の層は硼化ランクニドの一つであ
り、最も好ましくは木棚化ランタンである。＋６酸化状
態をもちあるものは＋１酸化状態である木棚化金属は金
属的伝導性を示す。木棚化金属は一般的にｎ−型半導体
への低仕事函数のオーミック接続を提供し、そしてまた
ｐ−型半導体から構成される光起電性ショットキー障壁
デバイスへのオーミック接続として用いることもできる
。さらに、たいていの有機質半導体はｐ−型であり従っ
てショットキー障壁光起電力デバイスのために低仕事函
数金属を必要とする。光電気化学的セルにおいては、木
棚化ランタンは可視光お正び紫外光に透明な物質を提供
し、適当な伝導性を有し、基底半導体へのオーミック接
続を形成し、そして光電極としてｎ−既基体半導体をも
つ光電気化学的セルにおける長寿命に肝要である良好な
耐蝕性を示す。オーミック接続は次にｎ−型基底半導体
上に木根化物を沈着させ、次いでとの木棚化物上へ白金
のような金属層を沈着させることによって形成され、そ
シー七銅線がこの金属層へとりつけられる。本発明にお
ける好ましい一つの形態は少くとも２０オングストロー
ムのＬａＢ６　と数百オングストロームの白金との一体
層である（実施例１７を見よ）。

追加の具体化 総体的意味におけるこの多層構造体は内部電圧障壁が一
つの方向においてもう一つの方向におけるよりも多く電
流を流させる一つのダイオードを構成し、そしてこのよ
うなダイオードはこの光電極内に組み入れられている。

このようなダイオード形態を組み入れたその他のデバイ
スは、（ａ）電気的接続がダイオード構造の後面と前面
へ直接になされているフォトセル；（ｂ）ダイオードゝ
性質が入射光スＲクトルの特性に依存するフォトダイオ
ード；（ｃ）電気的整流器として働くダーク（ｄａｒｋ
）ダイオ−）’　；　（ａ）フォトキャパシターデバイ
ス；　（ｅ）ダークキャパシターデバイス；および（ｆ
）ダイオード障壁高さがダイオードをとりかこむ媒体の
レドックスポテンシャルに依存し、かつポテンシャルエ
ネルギー障壁高さが直接的に（あるいは電界効果デバイ
スの場合のように間接的に測定されてとりかこむ流体の
レドックスポテンシャルを示す、電極；である。

さらに特定的にいえば、上述の光電気化学的セルと同じ
基本的作動原理を用いて本発明が統合するいくつかの他
の特定具体が存在する。これらの各種の具体化の一つは
、輻射線がレドツク電解質溶液中を通過し光電極前面に
当るのではなくて、光電極が乾燥後面の方向から照射を
受ける一つの光電気化学的セルから成る。このような構
成は、入射輻射線がレト９ツクス電解質溶液中を通過し
てはならないという利点をもっている。それゆえ、より
厚い前面伝ｉ性層を光電極に使用することができ、そし
て、レト９ツクス電解質溶液は入射輻射線に対して不透
明であることができ　そわによって、レドツク電解質溶
液のより広い選択を可能にする。さらに、光電気化学的
セル構成部品は前面上で拡大させることができ、それは
、これらの構成部品が輻射線に対して透明である必要が
ないからである。例えば、対向電極は適切な絶縁で以て
前方面へとりつけられ、膜をとりつけることができ、そ
して、各種の電流捕集電極とモニターをとりつけること
ができる。しかし、乾燥背面オーミック接続と基底半導
体とは十分に透明であって基底半導体による入射輻射線
の大部分の吸収・を可能にするべきである。これらの要
請を満たす適当な手段は不透明金属の精細グリッドによ
る電流捕集を用いること、あるいは電流捕集体としてド
−プしたＳｎＯ２のような一つの透明伝導体を用いるこ
とを含む。基底半導体の厚さが太きすぎる場合には、電
流捕集効率は、キャリヤが基底半導体中をホールと電子
が分離される前面ダイオード領域へ拡散する前にホール
と電子が再結合することに基づいて低下する。例えば、
ドープされたＳｎＯ２電流捕集体は保護ガラス板上に沈
着させこのトゝ−プＳｎ○２上に基底半導体を沈着させ
、続いて絶縁体層、そして次にレドックス電解質溶液と
隣接する伝導性層を沈着させることができる。実際の使
用中は、このような構成は建物屋根の外側にとりつけて
光がガラス板によって蔽った後面に当るようとりつける
ことができる。

本発明の別の具体化においては、光はまた光電極の背面
上に入射する。この背面物質は実質的に透明であること
が必要であり、光が次に基底半導体中を通過しいくらか
の光は吸収されいくらかは伝導性層の上へ通る。伝導性
層は一つの反射表面を提供しそれによって光は基底半導
体の中へ反射して戻り、それゆえ光のいくらかは基底半
導体中を逆戻りに通過し光が吸収さ・れるのに２倍の長
さの通路が利用される。この構成は伝導性層の反射性質
を利用しており、基底半導体の厚さを減らすことができ
る。

本発明のもう一つの面においては、電極の一つ、対向電
極または光電極は他のタイプの電極によって置換えられ
る状況がおこる。例えば、対〜画電極を一つの光電極に
よって置き換えて二つの得られる光電極のバンドギャッ
プが異なるようにすることができる。この二つの光電極
は一つのレドックス電解液、あるいは間に膜が介在する
二つのレドックス電解液によって分離される。高エネル
ギーの光成分はこの第一の光電極によって吸収され、残
りの低エネルギーの光は第二光電極中で吸収されるよう
通る。異なるレドックス組合せの二つの溶液を隔てるた
めにイオン伝導性膜を使用して、この二つの光電極はレ
ドックス組合せを充電するのに使用することができる。

この多層構成の伝導体層は電流捕集体として働き同時に
光電極の一つの肝要部品としても機能する。各々の光電
極のこの伝導体層への電気的連結は次のために用いられ
る： （ａ）　　照射が適切であるときの電池充電ではなくて
セルからの電気的出力、の直接的捕集、（ｂ）電池を一
十分に充電されるときの電気的出力の直接的捕集、およ
び （ｃ）　　電池放電中の電力の捕集、そして、追加の対
向電極は必要でない。

本発明の追加的な一つ面は光電解セル（これは光電気化
学的セルの一つの特別なタイプである）であり、イオン
伝導がセルの二つの電極間でなおも達成されるかぎり、
光電気化学的セルの溶液レドックス成分を置換える一つ
または一つより多くのガス相レドックス成分から成る。

一つの構成においては、水、ＨＢｒ、または町が反応剤
を含む電解液中に浸した一つの光電極と一つの対向電極
との間で電解され、水素ガスとそのほかに他の分解生成
物が生成する。別の構成においては、水の光電解が異な
る光学的バンドギャップをもち光成分を順次に吸収する
よう配列した二つの板状光電極を用いて行なわれる。こ
の基本的構成は二つの光電極がプロトンを一つの電極か
ら他の電極へ導く一つの多孔質物質シートによって連結
されること以外は、別の例においても保持される。水の
蒸気はこの多孔質分離材中を通過し各々の光電極面上に
おいて水素または酸素のいずれかに転化される。

もう一つの光電解構成は一つのプロトン似、導性媒体に
よって連結された異なるバンドギャップの二つの光電極
から成り、水、の蒸気は各の光電極の外側面の上を通り
プロトンが光電極の外側面に光電極中の孔またはホール
を通して到達する。光電解が進行し水素ガスと酸素ガス
を生ずる。

実施例　１ 以下の実施例において、基底半導体の出発物質はシリコ
ン単結晶、（１００）配向、約１インチ直径のウェファ
−でアトマージツクケミカルコーポレーションから供給
されるものである。これらのウエツブは光電極製造のた
めにより少ない寸法へ切断される。本実施例における結
晶はｎ−型、燐トゞ−プ、のもので１０オームセンチメ
ートルの抵抗率をもっている。この結晶の研磨面を下に
向けて置き、非研磨面上に一滴のエツチング剤を置き、
この面を２回、毎回２分間づつ、濃ＨＦ（約５０％）７
６６重量％ＮＨ４Ｆの１０容積％水溶液で以てエツチン
グを行ない蒸溜水で以て６０分間次に洗滌した。結晶を
次に周辺条件下で窒素ガス流を流しながら乾燥した。

基底半導体上に背面のオーミック面接続を次のようにし
てつくった：白金小塊、チタン小塊、およヒ燐化バナジ
ウムペレットを別々の炭素坩堝の中に入れ、６個の坩堝
をすべてバルザース電子ビーム蒸発器の中に置く。この
蒸発容器を１０．ルバールの圧力へ脱気した。シリコン
結晶をとりつけたアルミニウム基板ホルダーを真空室の
頂部に置いた抵抗加熱器によって加熱した。温度は半時
間にわたって４６５℃へ上げ基板ホルダーは連続的に回
転させた。沈着中の温度は蒸発器装置のアルミニウム基
板ホルダーの上側と接して置かれたクロメル−アルメル
熱電対で以て追跡した。坩堝中の物質の電子ビーム蒸発
は次の順序で進行した：約１５０オングストロームの燐
化バナジウムを基底半導体の背面上に沈着させ、次に約
’１０００７ｉ−ングストロームのチタンを燐化バナジ
ウム上に沈着させ、約５００オングストロームの白金を
チタン上に沈着させた。これらの層の厚さはオーガー（
Ａｕｇｅｒ）イオンビーム深さ測定実験から層の沈着と
層厚みの測定によって検定しである振動石英結晶モニタ
ー（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ’ｑｕａｒ勧ｃｒｙｓｔａｌ　
ｍｏｎｉｔｏｒ　）によって測定した。それゆえ、実施
例中の厚さのすべての数字は実際の厚さの約半分である
。沈着後、加熱を止め、シリコン結晶を蒸発器装置中で
１０＝４ミリバールの真空下で冷却させた。沈着諸層を
上にもった結晶を蒸発器装置からとり出し、研磨面を前
述のＨＦ−弗化アンモニウムエツチング溶液で以て４分
間エツチングした。結晶を次に脱イオン水で以て両面と
も６０秒間洗滌１−窒素ガス流を流しながら周辺温度に
おいて乾燥した。次に結晶を約２５秒間空気中に放置し
て蒸発器装置の中へ再び入れる前に一つの酸化物層を形
成させた。

沈着は結晶をアルミニウム基板ホルダー上に、背面を下
にして置くことによって結晶前面上に実施され、蒸発器
装置は１０”−５ミｌバールの圧力へ脱気した。アルミ
ナ坩堝がＳｎＯ２の圧縮ベレットを含み、炭素坩堝中の
物質からのＳｎＯ２の電子ビーム蒸発は基底半導体結晶
の前面上に約１００オングストロームの厚さのＳｎＯ２
を与えた。蒸発後、結晶を蒸発装置からとり出し、酸化
アルミニウムボートの中に置き、この集合体を石英管中
に置いた。石英管をリンドバーグ管状炉の中に押込み、
その中で温度を空気雰囲気中で１５分間のうちに６３８
℃へ上げ、試料を１％時間焼鈍させた。炉の電源を切り
、炉の１００℃になったときに、石英管と試料を炉から
とり上げ、室温へ冷却させた。ガラススライド上の対照
標準沈着Ｓｎ○２も結晶と一緒に焼鈍し、この焼鈍後に
おいて、抵抗値は顕著に低下し、フィルムは実質上透明
となった。結晶を次に蒸発装置へ戻し、装置を１０”−
”ミＩＪバールの圧力へ脱気した。

蒸発器中のアルミニウムホルダーを１５分間にわたって
１００℃の温度へ加熱し、白金を炭素坩堝中に保持され
た白金層から試片上へ電子ビーム蒸発を行なわせた。白
金を基底半導体上にあるＳｎ○２層上に０．２オングス
トロ一ム／秒の速度で約８オングストロームの厚さへ沈
着させた。白金はまた対照標準のガラススライド上にも
沈着させ、１８８０マイクロオ一ムセンチメートルの抵
抗率がインジウム細長片接続を用いる二点プローブ法に
よって白金層について画定された。光の透過もこのガラ
ススライド上の白金について測定され、８７．８％ノ透
過率が検出デバイスとして用いる標準化シリコン太陽電
池上に入射する弱められていない光の既知量を比較する
ことによって測定された。

結晶上への白金蒸発後に、このシリコン結晶の縁を結晶
表面に向けて置いた一つの直線縁を使用しその直線縁を
ハンマーで打つことによって削りとった。結晶の繊物質
のこの除去は前面と背面との間の短絡を回避させた。２
８ゲージの銀塗布銅線を次にこの光電極の背面へ、この
面上に高純度銀は−ストを置きこの線を銀ペーストへと
りつけることによってとりつけた。得られる光電極はガ
ラススライド上にシリコン結晶の研磨面を上に向けて置
き、そして、ダウコーニングの１００７ξ−セントの黒
シリコ、−ンゴムをこのセルをガラススライド９ヘシー
ルするために用いた。結晶の縁はシーラントで蔽いレド
ックス電解液の侵入を妨げる。

セルを０．０２モル（５！−／ｌ　）のＩ２．Ｑ、４モ
ル（６０Ｖｌ　’）のＮａＩ、０．５モルのＫｃｌ（３
７！ｉｌＺ／Ａ）の水溶液の中に置き、１サンの照射に
おいて試験した。１サンの照射の標準は、アライドケミ
カルコーポレーションから得られる太陽電池を検量する
ことによって決定した。このセルを既知の太陽電池感度
ヲモつンーラレツクスコーポレーションから得られるセ
ルに対して検量した。ＥＸＥプロジェクタ−ランプをイ
ーリン゛グのファイバーオプティックス光源装置の中に
置き、％インチ（ろ、２Ｍ）オプティカルファイバー出
口が１インチ焦点レンズへつくられた。この系は光が光
電極へ通過する石英窓を含むビーカー中の主題光電極の
上に入射光の平行ビームを与える。ビーカー中の溶液を
機械的に攪拌し、セルをビー力の側面へ固定し光が通過
する石英窓から０．５ＣｒｒＬの位置に置いた。白金対
向電極を使用した。

短絡電流を１オーム以下の内部抵抗をもつアンメーター
によって回路中の最小抵抗で以て測定した。開路電圧は
１０７オームの内部抵抗をもつボルトメーターで以て測
定した。シャント抵抗は○と一〇、６ボルトの間の逆バ
イアス条件下で適当な直線範囲がある場合に測定した。

直列抵抗は電流電圧曲線の直線部におけ５順方向バイア
スにおいて測定され、そのバイアスは代表的には０．６
ボルトであり、あるいは開路電圧にほぼ近かった。効率
は開路電圧と短絡電流とを結びつける（Ｊｏｉｎ）線に
平行な切線で電圧値および電流値をとることによって計
算した。フィルファクター（ｆｉｌｌ　ｆａｃｔａｒ）
は開路電圧と短絡電流とを結びつける（　ｊｏｉｎ）線
に平行な切線における電圧と電流の積を開路電圧と短絡
電流との積によって割ったものである。

１サンの照射において各種の特定的定数が測定された。

セルの面積は０．３２　ＣｒＩＬ２であった。短絡電流
は４．８ミリアンペアであり、開路電圧は０．６２ボル
トであった。６．５キロオームのシャント抵抗が逆方向
バイアス特性から測定された。得られた効率は１．６％
であり、フィルファクターは０．２４であった。このセ
ルは１サンイルミネーシヨン下で法度／沃化物溶液中に
おいて全日で５１日間以上作動した。

実施例　２ 実施例１０手順を繰返して８から２５オーム・儂のウェ
ファ−上にオーミック接続をつくったが、ただし層の沈
着中の温度は４３５℃であった。前面を実施例１の場合
と同様にエツチングを行ない、次いで０．０１モルの錫
塩化物溶液（パードロニックコーポレーションからの錫
塩化物）で以て２０秒間洗滌し、脱イオン水で以て洗滌
し、窒素ガス流で以て乾燥した。試片を次に空気中で２
５分間酸化し、バルザース蒸発装置の中に置き、１ｏ−
５ミＩＪ　バールの圧へ脱気し、半時間にわたって１１
２℃へ加熱した。約８オングストロームの厚さの白金層
を光電極の前面上に３０秒間にわたって沈着させた。ガ
ラススライド９上に蒸発された付随の白金皮膜の抵抗率
は３，５００マイクロオーム・αであり光透過率は７６
．５％であった。照射下の試片面積ハ０．２　ｃｕｔ２
”ｔＪ＋つた。短絡電流は２１．７ミＩＪアンペア／ｃ
ｒｒＬ２であり、開路電圧は０．６６ボルトであり、効
率は２．６％であり、フィルファクター＆！　０．３０
であった。このセルは１サンの照射において法度／沃化
物溶液中で合計約６日間続き、その後は急速に劣化した
。

実施例　、３ 実施例３は実施例２と同様に調製したが、ただし、半導
体の前面はエツチング処理後空気中で３分間酸化した。

試片を蒸発装置中に置き、１ｏ−５ミリバールの圧力へ
脱気し、試片を９２℃の温度に保持し一方ｐｔは約１０
オングストロームの厚さまで前面上に５分間の間で電子
ビーム蒸発を行なわせ、その後、試片を真空中で室温へ
冷却した。

付随のガラススライドは白金で以て被覆し、１，３００
　　　’マイクロオーム・儂の抵抗率と６８．５％の透
過％が測定された。１サンの照射および０．１２Ｃｒｎ
２の照射試片表面積において、短絡電流は２．８ミｌＪ
アンにアであり、開路電圧は０．６４ボルトであった。

時々検査をした溶液中で１％月後において、短絡電流は
土Ｏミリアン投了に減り、開路電圧は０．６５ボルトで
あった。

実施例　４ 本実施例においては、ｎ−型シリコン単結晶は６から１
２オーム・αの抵抗率をもち、燐をドープした。この単
結晶の背面非研磨面は濃ＨＦ／３６重量％ＮＨ４Ｆの１
０容積％溶液で以て６０分間エツチングを行ない脱イオ
ン水で以て洗滌した。結晶を蒸発装置内に背面を露出さ
せて置き、装置を１ｏ−４ミ’）パールの圧力へ脱気し
た。木棚化ランタンを標的ペレットから電子ビーム蒸海
を行なわせ、約１，０００オングストロームの厚さのＬ
ａＢ６が沈着した。基板ホルダーは沈着中回転させなか
った。次に約５，０００オングストロームの白金の層を
木理化ランタン層上に電子ビーム蒸発を行なわせた。試
片をとり出し、前面の研磨面を１分間、濃ＨＦ／３６重
量％ＮＨ４Ｆの１０容積％溶液で以てエツチングを行な
い、脱イオン水で以て洗滌し、窒素ガス流中で乾燥し、
空気中に２０分間放置した。

結晶の前縁を次にテープで以て遮蔽し、このシリコン結
晶を前面を露出させて蒸発器中に置いた。

蒸発装置を１ｏ−４ミルバールの圧力へ脱気し、約２０
０オングストロームの白金を結晶の前面上に沈着させた
。１５分後、試片をとり出し、縁を削り、銀啄−ストと
銅線をもつ背面接続が実施例１と同様にしてつくられる
。このセルの前面はデジ３フ５分エポキシで以て、ガラ
ススライドゝヘシールされた。このセルは、１ｙ４イン
チ（３１，６Ｍ）のオプチカルファイバーとイーリング
ファイバーオプチツクライト系を用いて光電極の前面を
照射して、ガラスビーカー中で照射と試験を行った。実
施例１で使用した法度溶液中においてがっ１．５サンの
照射において３５連続日の後に、エポキシが劣化しその
ため試片を溶液からとり出し、蒸溜水で以て洗滌し、そ
して古いエポキシが亀裂を生じた縁の周りに再びエポキ
を付与した。照射面積ははじめは０．５　ｃｖｔ２であ
ったが、再エポキシ化後は０．２５ＣｒｒＬ”であった
。５９日後にエポキシに再び亀裂を生じた。この試片を
ダウコーニングの１００％シリコーンゴムコーキンク剤
ヲ用いて再シールし、同じ照射条件下で再試験した。セ
ル寿命の初めにおいては、照射面積が０．５　ｃＩｒＬ
２であり、セルは４４７ミ＋）アンペアの出力電流とり
、６２ボルトの開路電圧をもっていた。短絡電流は０．
５　Ｃ１１Ｌ２の照射面積で以て４６日後において６．
０ミ＋Ｊアンはアであった。６１日後においてセルは０
．２．５ｃｒＩＬ２照射面積で以て１．７ミリアンにア
と０．６１ボルトの出力をもっていた。２７８日後にお
いて、電流は１．１　ミｌアンにアであり、６１６日後
においてはそれは０．６０ミリアンペアへ減少し、６４
６日後において出力は０．０３ミリナンＲアとｏ、６４
ボルトであった。効率は最初の２７６日間の作動中を通
じてこのセルについて約１％であることが測定された。

実施例　５ この試片には実施例１と同じ背面処理を施こした。背面
オーミック接合の沈着後、前面を２回、ＨＦ／３＜５重
量％ＮＨ４Ｆの１０容積％溶液で以て２分間エツチング
を行ない、次の通りにつくったアルミニウム含有溶液で
以て洗滌した。すなわち、１０ＩＩＬｌのエタノールと
一滴の１−８−プトキサイ）”（９５％）との溶液を攪
拌し、遠心分離にがけ、上澄液を傾瀉し、これへ追加の
１０ｍ１のエタノールを添加した。この溶液の約１Ｍを
別の１Ｑｍｌのエタノールへ添加し結晶を約６０秒間洗
滌するために使用し、そしてこの溶液を窒素ガスの流れ
で以て蒸発させた。試片な、空気中に２５分間放置して
一つのド−プされた酸化物層を形成し、次いでデバイス
の前面を露出させて蒸発装置上に置いた。蒸発装置を１
０−５ミリバールの圧力へ脱気し加熱を開始した。１０
０℃において約半分装置いたときに白金を実施例１の同
じく電子ビーム沈着を行なわせた。合計で約８オングス
トロームの白金を６０秒にわたって沈着させ、加熱を止
め、試片を半時間にわたって室温へ冷却させた。白金を
その上に沈着させた付随のガラススライド９はろ、１９
０マイクロオーム・鋼の白金皮膜抵抗率と８４．４％の
光透過率を示した。試片を次に、実施例１の場合と同様
に銀ペーストと銅線をとりつけることによって光電極に
つくられる。試片をリンドバーダ管状炉内に置き、それ
は試片に隣接するクロメル−アルメル熱電対によって測
定して２００℃の温度へ加熱された試片上で水素雰囲気
が通過する。温度を２００℃に保ち、水素ガス雰囲気を
１６時時間性上で保ち、その後、試験を浴中で室温へ冷
却させた。

試片を実施例１と同じ組成の電解質溶液をもつ光電気化
学的セル溶液の中に置いた。１サンの照射において、０
．３５　ａｎ２の面積に対して出力は８．６ミリアン４
アと０．４２ボルトであった。次いで、試片を溶液中に
最大量の天変をもつ濃厚工２／ニー溶液中で試験した。

％サイの照射において、０．２４ボルト電圧と４．４ミ
リアンはアの電流出力が０．６５ｃＩｒＬ２の照射面積
について測定された。効率は６．６％であると測定され
、直列抵抗は約２６オームであり、シャント抵抗は１０
キロオームより大きかった。

実施例　６ 基底シリコン半導体は８から２５オーム・αのような高
い値までの抵抗率をもっていた。オーミック接続を実施
例１と同じようにしてつくった。

この試片の前面は乾燥Ｑ−チップでぬぐって塵埃粒子を
除き、次いで、実施例１の同じエツチング操作を実施し
たのちに空気中で１０分間にわたって酸化させた。１１
０℃および１０”−６ミリバールの圧力において数オン
グストロームの白金を０．０２オングストロ一ム／秒の
速度で前面上に電子ビーム沈着させた。対照標準スライ
ドは５８０マイクロオームのＰｔ抵抗と６．９％の透過
率を示した。

この試片を酸化アルミニウムボートの中に置き、リント
９バーク管状炉の中に入れ、１％Ｈ２／フルゴンの雰囲
気で以て１５分間パージした。試片は半時間の間３００
℃へ加熱し、１６時間の間３００℃に放置し、２時間に
わたって銀源へ冷却させ、Ｈ２／Ａｒガス雰囲気で以て
連続的にパージした。試片を実施例４の場合と同様にダ
ウコーニングのシリコーンイムで以てシールし、得られ
る光電極を、溶液ｐＨが１になるような塩酸中の１モル
の沃化ナトリウム、０．１モルの工２、および０．２モ
ルのＫｃｌの溶液の中に浸した。試片を次に前記各実施
例と同じく平行光線ビームによって照射し、短絡電流は
０．１８ミリアンイアであり、開路電圧は０，４ｏボル
トであった。

実施例　７ 実施例７の調製は実施例６と同じであったが、ただし、
エツチング後の前面の空気酸化時間の四種類が用いられ
、２分、１０分、２５分、および５０分であった。これ
らの試片を蒸発装置中に入れ、１０−５ミリバールの圧
力へ脱気し、半時間１１０℃へ加熱した。これらの四つ
の試片の各々は０．０２オングストロ一ム／秒の速度で
沈着させた約１０オングストロームの白金をもっていた
。白金を上に沈着させた付随のガラススライド９は５８
０マイクロオーム・儂の抵抗率と６０．９％の光透過率
を示した。これらの試料を実施例６において使用した同
じ法度−沃化物溶液中で１サンの照射において試験した
。異なる時間の酸化にさらした四つの試片は次の短絡電
流と開路電圧を示した：２分間酸化については短絡電流
は２２ミリアン４アｃｒｒＬ２であり０．１２ｃｎＬ２
の照射面積について０．３６ボルトの開路電圧であった
。１０分間酸化を受けさせた試片については０．２１　
（Ｉｎ２０面積で以て、短絡電流は２７ミリアン深ア／
ｃＩｒＬ２であり、開路電圧は０．６６ボルトであった
。２５分の酸化にかけた試片については、０．１６ｃＩ
ｒＬ２の面積でついて、短絡電流は２７．５　ミＩＪア
ンペア／ｃＩｒＬ２であり開路電圧は０１６６ボルトで
あった。５０分間酸化した試片は０．１８ｃｒＩＬ２の
面積で以て、７ミリアンペア／ｃｍ　２の短絡電流と０
．６５ボルト、の開路電圧を示した。

２５分間酸化した試片の効率は約６％であった。

実施例　８ 本実施例の背面接続の調製は実施例１の場合と同じであ
り、前面の調製は実施例７と同じであったが、ただし、
三つの試片を２分、５分および１０分の酸化継続で以て
調製した。これらの三つの試片を次に蒸発装置へ移し、
１０−５ミリバールの圧力へ脱気し、１００℃へ半時間
にわたって加熱し、１０オングストロームの白金を約０
．２５オングストロ一ム／秒の速度で各試片上に沈着さ
せた。

付随する白金皮膜をもったガラススライドは４４０マイ
クロオーム・儒の抵抗率と６６．１％の光透過率を示し
た。これらの三つの試片を光電極につくり、実施例７で
使用した法度−沃化物溶液の中に浸し、１サンの照射で
試験した。２分間酸化した試片は０．０８ＣＩＩＬ２の
面積について２０．０ミリアンペア／ｃＩｒＬ２の短絡
電流と０．６７ボルトの開路電圧を示した。１０分間酸
化の試片は開路電圧０．６７ボルトおよび面積０．１２
ｃＩｒＬ２の場合に２４．２ミリアンペァ／ｃｍ２の短
絡電流を示した。２５分間酸化ノ試片は０．２０　ｃｍ
２０面積の場合に、２６，５ミリアン又ア／ｃＩＩＬ２
の短絡電流と０．６７ボルトの開路電圧を示した。

実施例　９ との試片は実施例５と同じにしてつくったが、ただし、
水素ガスを０．１気圧の圧力でバルザース蒸発装置の中
へ入れた。試片はろ８５Ｃへ半時間焼鈍し、加熱装置を
止め、試片を１００℃へ１時間にわたって冷却させた。

試片室を次に１０”−”ミＩＪバールの圧力へ沈着させ
、８オングストロームの白金を半導体の前面上に沈着さ
せた。白金皮膜を上に沈着させた付随のガラススライド
は３，５００　マイクロオーム・園の抵抗率と７８．１
％の光透過率を示した。セルの縁は実施例１と同じく削
り、接続を細い電線と銀深−ストを用いて前面へつくっ
たが、しかし照射のだゆに大面積を被覆しないままで残
した。この接続をシーラントで蔽い、試片を実施例１に
おいて使用した法度−沃化物溶液、Ω中に浸した。０．
２５　ｃＩｒＬ２の面積の場合に、この光電極前面を１
サンの照射で以て・照射した。５．９ミリアン又アの短
絡電流、０．３４ボルトの開路電圧、および６％の効率
が測定された。直列抵抗は５１オームであり、シャント
抵抗は約２キロオームであった。セルを次に溶液からと
り出し、空気中で照射し、同じ定数を測定した。セル前
面へ直面する０、０７ｃｒｎ２の面積の、オプチックフ
ァイバーからの１サンの照射で以て、０．１７　ミｌア
ンペアの短絡電流と０．１８ボルトの開路電圧が測定さ
れた直列抵抗は２０オームであり、シャント抵抗は２キ
ロオームであった。

実施例　１０ ８から２５ホーム・侭の抵抗のｎ−型シリコンウェファ
−を本実施例において使用した。背面オーミック接続を
エマルジトーンホスホロシリカ皮膜を用いる周知の方法
によってつくった。エマルレジトーンホスホロシリカ皮
膜を結晶の背面の中央上に軽く刷毛塗りし、空気中で乾
燥させ、次いでセラミックボートの中に置く。この試片
を大きなリンドバーグ型管状炉の中でパージガスとじて
Ａ　ｒ　／Ｎ　２混合物を使用して加熱する。試片は徐
々に押し込み、５分間で１００℃に、次いで１分間で８
００℃になるようにし、次に１０７５℃で１５分間保持
した。試片を半時間にわたって炉からとり出し、背面を
濃ＨＦ／３６重量％ＮＨ４Ｆの１０容積％水溶液の中で
５分間エツチングを行なった。溶液をその５分間の間に
６回変えた。試片を水抵抗率が８から１２メグオーム・
儂であるシブロール／バルンステッドにより供給される
ナノ純度の脱イオン水中で洗滌した。結晶を合計４５分
間空気中に置き、結晶は背面上で６０分間ＨＦ−ＮＨ４
Ｆ溶液で以て再エツチングを行ない、ナノ純度の水で以
て試片の表面伝導性が安定化されるまで洗滌した。

試片を窒素ガスで以て乾燥し、蒸発装置中に置き、１０
−５ミリバールの圧力へ脱気した。約ｉ、ｏ　ｏ　ｏオ
ングストロームのチタンを試片上に沈着させ、続いて約
ｉ、ｏ　ｏ　ｏオンダストロームの白金を沈着させた。

試片をとり出して空気に１５分間さらし、ＨＦ　−ＮＨ
４Ｆ溶液で以て６０秒間エツチングな行ない、脱イオン
水で以て４５秒間洗滌し、続いてナノ純度の水の洗滌を
行ない１．窒素ガスで以て乾燥した。

この洗滌操作後、試片は直ちに蒸発装置内に置き、約１
７オングストロームのＳ　ｉ　Ｏ２を二酸化珪ルットか
ら電子ビーム蒸発によって沈着させた。

１０分間にわたって１００オングストロームの白金をこ
のシリコン酸化物層上へ試片を１５０℃に保ちながら沈
着させた。光電極をつくり上げて空気中で実施例９と同
様に試験した。０．０７ＣｗＬ２の活性面積−ヒの１サ
ンの照射の場合に、短絡電流は０．４６ミリアンにアで
あり、開路電圧は０２１ボルトであった。直列抵抗はる
。６オームであり、シャント抵抗は８４０オームであっ
た。面積０．５ｃＩｒＬ２の試片を実施例１で使用した
法度−沃化物溶液中に浸し、１サンの強度で照射した。

短絡電流は５，１ミリアンはアであり、開路電圧は０，
４２ボルトであった。直列抵抗は２６オームであり、シ
ャント抵抗は２キロオームであった。

実施例　１１ 本、実施例においては異なる基底半導体抵抗値をもつ三
つの試片を試験し、そして調製と試験は実施例２と同じ
であった。第一の試片は１．０オーム・薗の抵抗率をも
ち、第二は０．１オーム、ｍであり、第三は８から２５
オーム・儂であった。第一の光電極試片は０．４５ｃｒ
ｒｔ２の照射面積をもっていた。

９１ミリアンペアの短絡電流とり、　３４　ホルトの開
路電圧が測定された。０．３６ｃｒ／Ｌ２の面積をもつ
第二の試片は７１ミリアンペアの短絡電流と０．６５ボ
ルトの開路電圧をもっていた。短絡電流密度は１９、７
　ミＩＪアンペア／ｃＩｒＬ２であり、飽和電流密度は
２２．８ミリアンＲア／ｃＩｒＬ２であった。８から２
５オーム・唐の抵抗率をもつ第三の試片は、０．２４ｃ
ＩｒＬ２　の面積について、５．２ミリアンペアの短絡
電流と６．６ボルトの開路電圧をもっていた。

実施例　１２ 実施例２において使用したのと同じシリコン結晶を本実
施例において使用した。背面接続は実施例１についてつ
くった同じタイプの接続から成り、約１５０オングスト
ロームの燐化バナジウムを半導体の背面上に沈着させ、
続いて約１．ＯＱ　（ｍｌオングストロームのチタンを
、そして次に約５００オンダストロームの白金の４・６
５℃で実施した最終層をもっている。この試片の前面は
実施例１と同様にＨＦ−ＮＩ（４Ｆ溶液で以て４分間エ
ツチングを行ない、脱イオン水で以て６０秒間洗滌し、
窒素ガスで以て乾燥し、直ちに、前面上に保護のために
置いたブランクのシリコンウェファ−と−緒に蒸発器中
に入れた。試片な４６５℃へ１０−４ミリバールの圧力
において６０分間加熱して、オーミック接続が別のウェ
ッブ−上に沈着されろと同時に前面を酸化させた。試片
を蒸発装置中に再び入れ、１０　　、リバールの圧力へ
脱気し、１１２℃へ半時間にわたって加熱した。約８オ
ングストロームの白金を４０秒間で沈着させた。セルを
つくり実施例１と同じく試験した。このデバイスをビー
カーに対向して置いたｙインチのファイバーオプチツク
で以て１サンの照射にかけ、セルは０．４５ＣｒｒＬ２
の照射面積をもっていた。８．６ミリアンペアの短絡電
流と０．３５ボルトの開路電圧が測定された。

実施例　１３ 本実施例においては、試片はｐ−型で１．０オーム・い
の抵抗の単結晶シリコンウェファ−からつくられた。背
面オーミック接続は炭素坩堝中の物質から電子ビーム蒸
発によって順次に約１．［１００オングストロームのア
ルミニウムおよび約１，０００オングストロームの金を
沈着させることによって調製した。沈着したアルミニウ
ムはシリコン層をド−プしてＰ＋　ドープ層をつくるよ
う作用した。試片をとり出し、前面は６０秒間ＨＦ−Ｎ
Ｈ４Ｆ溶液中でエツチングを施こし、脱イオン水で以て
６０秒間洗滌し、窒素ガス流を流して乾燥した。試片を
セラミックボートの中に入れ、その集合体全体を５７６
℃で保持した管状炉中の石英管の中に入れた。シリコン
試片を入れたセラミックボートを管状炉の中に６分間に
わたって動かし、酸素ガスを試片上に３時間の間５７６
℃の温度で炉の中に通過させ、そして窒素ガスを酸素ガ
スを停止すると同時に切替えた。温度は１時間の間に２
００℃へ低下させ、炉を開き、セラミックボートと試片
を炉からとりだして室温へ冷却させた。この試料の一部
なオーガー分光分析計によって分析し、約６オンダスト
ロームのシリコン酸化物が５７６℃での酸素処理の結果
として測定された。この試片を蒸発装置中にｆｌ、１０
−３　ミリバールの圧力へ脱気し、酸素ガスを約１気圧
の圧力まで蒸発装置中に導き、次いで装置を１０−５ミ
リバールの圧力まで脱気した。

その時点において６０オングストロームのクロムを試片
の前面上へ電子ビーム沈着させ、そして８オングストロ
ームの白金をこのクロム層の上へ電子ビーム沈着させた
。白金の沈着中は、試片は１１２℃の温度で保持し、白
金沈着後、試片を室温へ冷却させた。この処理試片を光
電極につくり実施例９と同様に、０．１２ｍ２の照射面
積で以て試験した。短絡電流は０．６０ミリアンはアあ
るいは２．５ミリアンはア／ｃｍ２であり、開路電圧は
０．３４ボルトでおった。空気中で同じ面積について測
定を行ない、０．７０ミｌアンペアの短絡電流が測定さ
れ、あるいは５．８ミリアンはア／ｃｒｒｔ２の電流密
度が０．６０ボルトの開路電圧と一緒に測定された。

実施例　１４ 本実施例において使用した結晶はｐ（でり、１オ−ム・
儂の抵抗のものであった。オーミック接続を行ない、前
面をエツチングし、実施例１と同様に酸化させた。試片
を次に前面を上にして蒸発装置中に置き、蒸発装置は１
０−５ミリバールの圧力へ脱気し、２００オングストロ
ームのＳｎＯ２を１オングストロ一ム／秒の速度で電子
ビーム沈着させた。試片を蒸発装置からとり出してセラ
ミックボート中に置いた。ボート中の試片はリンドバー
グ管状炉中で空気中において６５６℃の温度へ加熱して
５ｎ０２を部分的に酸化する。試片を３５６℃の温度に
おいて空気雰囲気中で１％時間保持し、炉から直接にと
り出して室温へ冷却させた。試片を実施例９と同じくフ
ォトセル中にシールし、０．３５ｃｒｆＬ２の照射面積
で以て１サンの照射において測定を実施した。空気中に
おいて、短絡電流は３．６　ミ１７アン纜アであり、開
路電圧は０．１２ボルトであった。

測定はまたＳ　２−．１Ｓｎ２−（重合状）溶液におい
て１サンの照射で０．３５ｃＩｒＬ２の面積について行
なった。

実質上０ミリアンにアの短絡電流と０．２８ボルトの開
路電圧が存在した。稀薄な法度／沃化物溶液においては
、開路電圧は０．１１ボルトであり短絡電流はＯミリア
ンはアであった。ガラススライドもまたＳｎＯ３で以て
沈着され、リントノにグ管状炉中で６５６℃の空気中で
焼鈍する前において、抵抗率は８　Ｘ　１０−２オーム
・のであり８５．１％の光透過率をもっていた。空気中
で焼鈍後において、抵抗率は４．　／ｌ　Ｘ　Ｔｏ　　
オーム・αであり光透過率は８７、３％であった。

実施例　１５ ８から２５オーム・儂の抵抗率のｎ−型シリコンウェフ
ァ−をその前面に１０秒間１０％ＨＦ。

６６％ＮＨ４Ｆ溶液で以てエツチングを施こし、脱イオ
ン水で以て水洗し、窒素気流下で乾燥した。その背面を
次に上記溶液で以て１分間エツチングを行ない、上記の
ように洗滌および乾燥し、エタノールで６倍に稀めたホ
スホロシリカ溶液（実施例１０に使用したのと同じ）で
以て刷毛、塗りした。

ウェファ−を空気中で１００℃において２分間乾燥し、
水で飽和した窒素流の中で４５０℃において６０分間加
熱し、５分間にわたって管状炉からとり出した。試片の
前面を次に６０秒間ＨＦ−ＮＨ４Ｆ溶液で以てエツチン
グし、脱イオン水で以て洗滌し、窒素ガス気流で以て乾
燥した。試片を蒸発装置の中に置き、１０−５　ミリバ
ールの圧力へ脱気シ、１５０℃の温度へ加熱した。１０
分間にわたって１００オングストロームの白金をこの前
面上に沈着させた。背面を７分間ＨＦ−ＮＨ４Ｆ溶液で
以てエツチングし、脱イオン水で以て洗滌し、窒素中で
乾燥した。蒸発器中に置いたのち、ｉ、ｏ　ｏ　ｏオン
グストロームの白金をこの背面上に沈着させた。実施例
９の場合と同様にして調製および試験を行なったのち、
短絡電流は０．６４ミリアンイアであることが測定され
、そして開路電圧は空気中で０．２１ボルトであった。

直列抵抗は１１．５オームであり、シャント抵抗は１６
キロオームであった。１サンの照射で以て試験を行ない
、そして％インチのファイバーオプチックデバイスを電
解液とセルを入れたビーカーに対向させて置いた。短絡
電流は０．２７ｃｍ２の照射面積で以て２．４ミｌＪア
ンペア宅あり、開路電圧は０．３ボルトであった。直列
抵抗は９５オームでありシャン・ト抵抗は１０キロオー
ムより大きかった。

実施例　１６ オーミック接続をｎ−型の燐をドープした８−２５オー
ム・儂の抵抗率をもつ単結晶の前面と背面の両方の上に
つくった。未研磨の背面に２分間。

濃ＨＦ／３６重量％ＮＨ４Ｆの１０容積％溶液で以てエ
ツチングを行ない、試片を脱イオン水で以て洗滌し、窒
素気流中で乾燥し、電子ビーム蒸発器の中に、前面の汚
染を防止するよう前面に６．７から１２オーム・αのｎ
−型シリコンウェファ−を対向させて、とりつけた。試
料を蒸発室の中に置き１０−５ミリバールの圧力へ脱気
した。基板を４４０℃へ３０分にわたって加熱し、４４
０℃において２０分間保った。１５０オングストローム
の厚さの燐化バナジウムを５分間にわたって電子ビーム
沈着を行なわせた。アルミニウム基板ホルダーは蒸発中
は回転させた。燐化バナジウム標的は蒸発用に炭素坩堝
中に入れた大きい圧縮はレットであった。

実験と実験の間はこの燐化バナジウムは窒素下で貯蔵し
た。次に、１．０００オングストロームのチタンを王５
分間にわたって沈着させた。加熱を次に止め、基板ホル
ダーを１２７℃へ約１時間にわたって冷却した。窒素を
室中に導入し、試料を約１時間後にとり出した。

研磨した前面上の接続は次のようにしてつくった。この
前面にＨＦ／ＮＨ４Ｆ溶液中で４分間エツチングを行な
い、脱イオン水中で十分に洗滌し、窒素ガス気流中で乾
燥した。１５０オングストロームの燐化バナジウム、１
，０００オングストロームのＴ１．および５００オング
ストロームのＰｔ、を上記条件下で沈着させた。

ウェファ−〇縁はトリムを施こし、電気的連結をこの前
面と後面へ、平らにしたジグザグ部分の２０ゲージの銀
塗布銅線を銀ペース）　（ＳＰＩ＃５００１　）を使用
して連結することによって、つくった。これらの連結を
デブコンエポキシで以て次に被覆した。ＤＣ抵抗は背面
を正として２．３オーム、前面を正として２．２オーム
であった。電流対電圧のプロットは±４０ｍＶの電圧範
囲にわたってほとんど直線的応答を示した。前面を負と
するとき、その応答は少くとも０．６５ボルトまでほと
んど直線的であり、２．６オームの抵抗を与えた。

実施例１６の場合と同様に、シリコンｎ−型結晶にその
前面上で約２ｏ分間、濃ＨＦ／３６重量％ＮＨ４Ｆの１
０容積％溶液中でエツチングを施こし、脱イオン水で以
て約６０秒間洗滌し、空気中で乾燥した。次に、約１，
０００オングストロームの大破化ランタン（９９％アル
ファーケミカル）と約５０００オングストロームの白金
（マルッ級、ｌ＆）全１圧力４ミリバール圧カの蒸発器
中で電子ビーム沈着させた。基板ホルダーは回転させず
あるいは加熱しなかった。

研磨前面に１分間、１ｏ容積％濃度のＨＦ／３６重量％
のＮＨ４Ｆの溶液で以てエツチングを施こし、脱イオン
水で以て約６０秒間洗滌し、空気中で乾燥した。直ちに
ウェファ−を蒸発器中に入れ室を１０−４　　ミリバー
ルへ脱気したのち、２０オングストロームのＳ　ｉＯ２
を炭素坩堝中の粉砕石英管がら電子ビーム沈着させ続い
て２００オングストロームのｐｔを沈着させ、ともに加
熱しないアルミニウム基板ホルダーで以て沈着させた。

電気的連結を実施例９と同じく前後面の両方へつくり、
セル全体は、前面の一部を除いて、デブコン５分エポキ
シで以てシールした。この光電極は次の三つの構成にお
いて試験した。１）光電極が空気中にあり、光電極前後
面の二つの接続を同一レドックス溶液中にともに浸した
白金を付した二つの白金電極へ連いだ。電圧は光電極の
後面接続と白金電極の一つとの間で測定した。２）光電
極全体をレドックス溶液中に浸し、電圧を光電極の前面
と光面の間で測定した。３）光電極全体をレドックス溶
液中に浸したが後面接続だけを用いた。これをボルトメ
ーターを経て同じレドックス溶液中に置いた白金を付し
た白金対向電極へ連いだ。三つの異なるシト９ツクス溶
液を用いた：１）０、０４モルＢｒ２．０．４　モｚ＋
ｚＮａＢｒ、　３．４　モルＫｃｌ　；２）０．０２モ
ルＩ２．０．４　モルＮａＩ、　０．５　モルＫ（にお
よび３）１モルＦｅ（ＥＤ、ＴＡ）Ｏ１２，１モ＃Ｆ。

（ＥＤＴＡ）Ｃｌ、であり１．いずれも脱イオン水で以
てつくった。溶液のシト９ツクス電位（ボルトで）を標
準カロメル電極で以てケイスリー電位計を用いて測定し
た。次表は上記三つの構成について得られた開路電圧を
示している。

Ｉ２／Ｉ−＋０．３１　　０．３０　０．３２　０．３
０Ｆｅ３”／Ｆｅ２＋−０，２００，３３０，２７０，
２８実施１７と同じのｎ−型シリコン結晶が実施例１と
同様にし゛て調製したオーミック接続をもっていた。前
面をＱ−チップで以てぬぐい、濃ＨＦ／３６重量％ＮＨ
４Ｆの１０容積％溶液で以てエツチングを行ない、脱イ
オン水中で洗滌し、窒素ガス気流中で乾燥し、直ちに１
０−４　ミ、Ｊパールの圧力へ脱気した蒸発装置中に置
いた。試料を１１０’Ｃへ６０分間にわたって加熱し、
約８オングストロームのタンタルを０．０８オングスト
ロ一ム／秒の速度で沈着させ、次いで１０オングストロ
ームの白金を約０．１７オングストロ一ム／秒において
沈着させた。基板を６０℃へ冷却し、窒素ガスを空中に
導き、温度が周辺温度になったときに試料をとり出した
。悪い真空中できわめて遅い沈着速度を用いる蒸発条件
の下では、タンタルは酸化タンタルの皮膜へ酸化した。

背面および後面の両方の接続を実施例１と９の場合と同
様に、ただしデブコ５分エポキシを使用してつくり、照
射用に露出させた前面の０．４５ｃｎＬ２を残した。空
気中で１サンの照射において、開路電圧は０．４１ボル
トであり、短絡電流は２．９ミｌ了ンＲアであった。１
サンの照射において実施例１サンの照射において実施例
１の稀薄な法度−沃化物溶液中で、開路電圧は０．４５
ボルトであり、短絡電流は５．４ミＩＪアンはアであっ
た。０．７７ボルトの対標準カロメル起電力をもつ臭化
物−臭素稀薄溶液において、かつ１サンの照射において
、開路電圧は０．５２ボルト、短絡電流は１．７ミリア
ンペアであった。−〇９７１ボルトの対標準カロメル起
電力をもつ硫化物／多硫化物溶液において、１サンの照
射において、開路電圧は０．０６ボルト、短絡電流は０
．ＯＩミＩＩアンはアであった。０．６９サンの照射下
で、０．６６ボルトの対標準カロメル起電力をもつ工ｉ
／Ｉ−濃厚溶液を用いて゛、開路電圧は０，６７ボルト
、短絡電流は４．Ｑミリアンペアであった。０．６９サ
ン照射下で、０．７９ボルトの対標準カロメル起電力の
Ｂ　ｒ　２　／Ｂ　ｒ−濃厚溶液を使用して、開路電圧
は０．５０ボルト、短絡電流は４．０ミリアンペアであ
り、効率は約５％であった。

上記測定のすべてについて、短絡電流および開路電圧は
暗時においてＯであった。

実施例　１９ 結晶は実施例１と同じものであり、オーミック接続は実
施例と同様にしてつくった。三つの結晶の前面を２４％
旧溶液中で毎回５分間づつ２回エツチングし、脱イオン
水中で洗滌し、窒素ガス気流中で乾燥した。試料Ａ、Ｂ
、およびＣは空気中で１時間、２５分間、および２分間
、それぞれ放置して酸化させた。これらの試料を次に２
　Ｘ　１０”−６ミリバールの圧力へ脱気した蒸発装置
中に置き、約２０オングストロームの白金を０．１３オ
ングストロ一ム／秒の速度で（試料加熱なしで）沈着さ
せた。沈着後、各試料を３３０℃へ真空中で約６０分に
わたって加熱し、６６０℃において５分間放置し、２０
０℃へ１５分間冷却し、窒素ガスを室の中へ導入し、試
料を室温へ冷却させた。セルをつくり、実施例１と同じ
法度−沃化物溶液中で１サン照射において試験した。照
射面積、短絡電流、および開路電圧は次の通りであった
：セルＡ。

０．２０鑞２，３．１ミリアンペア、０．３２ボルト；
セルＢ、　　０．２１　ｃｍ２．３．０ミリアンペア、
０．３０ボルト；セルＣ，０，３２ＣｒｒＬ２．６．２
ミリアンペア、および０．６６ボルト。セルＡとＢは１
サン照射において法度−沃化物溶液中で２５連続日作動
させたのちにおいて、はぼ上記出力で以て機能しつづけ
た。

セルＣは同じ条件下において２００時間後に機能を停止
した。

実施例　２０ １オーム・儂の抵抗率のｐ−型シリコン結晶の背面を濃
ＨＦ／３６重量％ＮＨ４Ｆの１０容積％溶液中で３分間
エツチングし、脱イオン水中で洗滌した。５，０００オ
ングストロームのアルミニウムを蒸発器中で１０−’ミ
ｌバールの圧力へ脱気後にこの試料上に沈着させた。前
面は１０容積％の濃ＨＦ／３６重量％ＮＨ４Ｆで以て６
０分間エツチングを施こし、脱イオン水で以て洗滌し、
窒素ガス気流中で乾燥し、アルミニウムポート中でリン
ドバーダ管状炉の中に置き、５８０℃へ８．５時間加熱
し、炉中で室温へ冷却した。結晶の縁を蒸発器中に置き
かつ１０−’　　ミリバールの圧力へ脱気する前に、マ
スキングテーゾによってマスクした。試料を回転する基
板ホルダー上で６２０℃へ加熱し、１００オングストロ
ームの白金を沈着させた。

この結晶の前面を、オーガー電子分光分析によリアルボ
ンイオンエツチング中に検査した。白金。

酸素、珪素、および炭素からのピークを表面からの深さ
の函数として追跡した。その主要な特長は、深さの函数
として、事実上酸素を含まない白金層、次いで二酸化珪
素層（これは＋４価状態でのシリコンの存在によって確
められた）、続いてシリコン基底半導体、と一致した。

表面のすぐそばでの小特長は白金層上の小部分の二酸化
珪素の存在を示す。

実施例　２１ ０、１オーム・αの抵抗率のｎ−型シリコン結晶を実施
例１８と同様に調製した。エツチングと水洗ののちに、
結晶を直ちに蒸発器中に入れ１０−４ミリバールの圧力
へ脱気した。試料をｉｏｏ℃へ加熱し、８オングストロ
ームのイツトリウムでドープしたＺｒＯ２を、酸化アル
ミニウム坩堝の中に入れた８％のＹ２Ｏ３で以てド−プ
したＺｒＯ２粉末から圧縮したベレットから、電子ビー
ム蒸発によって沈着させた。沈着は５×１０−３ミリバ
ールの圧力において約０．０８オンゲス・トローム／秒
で実施した。このシリコン結晶を２００℃へ、０．０９
オングストロ一ム／秒の速度で１０オングストロームの
白金を沈着させる間、加熱した。−夜室温へ冷却後、試
片を実施例９と同様に、セル照射面積０．１８Ｃ１ｒＬ
２の光電極につくった。空気中での１サン照射において
開路電圧は０．２７ボルト、短絡電流は０．１７　ミ１
１アン又アであった。実施例１の溶液中における１サン
照射において、開路電圧は０．５０ボルト、短絡電流は
３．８　ミｌボルト、効率は約４％であった。臭化物−
臭素の稀薄溶液においては、開路電圧は０．５６ボルト
、短絡電流は６．６ミリ了ンはアであった。開路電圧と
短絡電流はともに照射なしの場合、ゼロであった。

」町Δ匹−ム呈 本実施例においては、出発結晶の種類と背面オーミック
接続の調製は実施例１の場合と同じである。試片な４分
間、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ溶液中でエツチングし、脱イオン水
で以て洗滌し、窒素ガス気流中で乾燥し、空気へ２５分
間周辺条件下で露出した。

試片を蒸発装置中に置き、室を１０−３　　ミリバール
の脱気し酸素で以て１気圧へ充填し直した。室を次に５
　Ｘ　１０−５ミＩＪバールの圧力へ脱気し、インジウ
ムでド−プした酸化錫の５００オングストロームをアル
ミナ坩堝中に保持したインジウム−錫酸化物ベレットか
ら電子ビーム沈着させた。このインジウム−酸化錫物質
はＥＭケミカルコーポレーションから得られた。ド−プ
した酸化物の沈着後、結晶をアルミナボート中に入れ、
管状炉の熱帯中に２１１℃で６０分間空気雰囲気中で置
いた。

この焼鈍工程ののちにおいて、ガラススライド・上に電
子ビーム沈着させたインジウムド−プの酸化錫皮膜の抵
抗率は４．５　Ｘ　１０−２がら７．５　Ｘ　１０−’
オーム・αへ減少し、光透過率は２１．６がら６６６％
へ増加した。

結晶をこの蒸発装置中に再び置き１０−’　ミ１７バー
ルの圧力へ脱気し、８オングストロームの白金を約１１
０℃の結晶温度においてかつ０．１８オングストロ一ム
／秒の沈着速度で以て沈着させた。光電極を調製し実施
例１と同様に試験した。１サン照射においてかつ実施例
１の場合と同じの天変／沃化物しト９ツクスカップルを
使用して、０．２１ｃｒｆＬ２ノセル面積で以て、短絡
電流は３．９ミリアンペア、開路電圧は０．２７ボルト
であった。このセルは連続作動下で６日間続いた。

１．０オーム・はの抵抗率のｎ−型の燐でド−プしたシ
リコン単結晶の背面上にオーミック接続を、実施例１に
おいて示した手順に従いただし沈着を加熱前に実施して
、つくった。結晶の研磨した前面に次に２回、毎回２分
間づつ、４０ＰのＮＨ４Ｆと１０ミリリツトルの濃ＨＦ
とを６０ミリリツトルの水の中に溶解することによって
つくった水溶液で以てエツチングを施こした。得られた
エツチング表面は脱イオン水で以て１分間洗滌し、周辺
条件下で窒素ガス気流で以て乾燥した。得られた結晶を
次にチタンの基板ホールグーおよびヒーター上に置き、
この結晶前面上に沈着させるためにバルザース電子ビー
ム蒸発器中に挿入した。

４Ｄ岬ノｒｌの水の中の１２５ｙ−の硝酸マグネシウム
の溶液へ水酸化リチウムの水中飽和溶液１００ｄを添加
した。得られるゼラチン状沈澱を遠心分離によって集め
沈澱の容積とほぼ等しい容積の水で以て一度洗滌し、再
び遠心分離によって集め、１５０℃で２時間乾燥し、８
００℃において約１６殻焼した。得られるリチウムで以
てト９−プした酸化マグネシウムを粉砕し、分析によっ
て７重量％のリチウムを含むことが見出された。Ｒレッ
トは蒸発に使用するためこの固体から圧縮成型した。

リチウムをト９−プした酸化マグネシウムの投レットと
白金小塊とを別々の炭素坩堝に入れ、両相場を基板結晶
から１８インチ（４５，７ｃｒｒＬ）の距離において電
子ビーム蒸発器中に憶いた。蒸発器中の圧力を約１０−
６ミリバールへ次に下げ、基板を１００℃において１分
間加熱し、次いで約４０℃へ冷却させた。十分な酸素を
この系の中へ漏洩させて約１０−４ミリバールへ圧を増
し、１０オングストロームの厚い層のリチウムトゝ−プ
酸化マグネシウムをそのベレットの電子ビーム蒸発によ
って基板結晶の前面上に沈着させた。この系を次にアル
ゴンで以てパージして圧力を２×１０−６　　ミリバー
ルへ下げ、これをもう一度実施した。基板を次に５００
℃において、６分間加熱し、次いで、１００℃へ冷却さ
せた。１０オングストロームの厚さの白金層を次に白金
小塊の電子ビーム蒸発によってリチウムドープの酸化マ
グネシウムの上へ沈着させた。

今後、この変性シリマン結晶を蒸発器からとり出し、約
０．３　ｃｍ２０表面積をもつ一片をもとの縁が全く残
っていないようにして切り出した。３゜ゲージの銀塗布
＠綜をジグザグ模様で高純度銀は一ストで以てこの変性
結晶の背面上のオーミック接続へとりつけた。この背面
表面を次にダウコーニングの１００％ブラックシリコン
ゴムで以てガラススライド９ヘシールして縁もｔたこの
シーラントで蔽い、この複合電極の前面上へ゛シーラン
トが約１朋重なって電極の縁による電解液との接触をす
べて防ぐ。得られた電極は０．２７６ｃｒｒＬ２　の有
効な前面積をもっていた。

この電極を、■２が０．０７モル、ＮａＩが１，６モノ
ペＫＣ１が０．１モルでありかつまた溶液のｐＨを○に
する十分なＨＣｌも含む水溶液の中に置いた。

得られたセルは実施例１において示した手順に従って試
験し、１サン照射において、短絡電流が８．１ミリアン
ペア（３０，０ミリアンペア／ｃＩｒＬ２）、開路電圧
が０．６７ボルトであることが見出された。

同じ電極をまた１サンの照射において実施例１の手順に
従って、６０−の濃ＨＢｒ、（水中で９モル）、２５ｍ
１の水、および２ＴＬｌの臭素を混合することによって
つくった水溶液の中で試験した。はじめは、短絡電流は
９１ミリアンはア（３３，０ミリアンはア／ｃＩｒＬ２
）であることが見出され、開路電圧は０．５２ボルト、
効率は１６．２％、フィルファクターは０．７１であっ
た。この溶液中で１時間後において、効率は１２．１％
に落ち、２時間後にはさらに１１．６％へ低下した。

実施例　２４ 電極を実施例２６に記載したのと同じようにつくったが
、ただし、０．１オーム・αの抵抗率をもつニー型の燐
でＰ−プしたシリコン結晶を使用し、リチウムドープフ
の酸化マク゛ネシウム層は１８オングストロームの厚さ
であり、変性基板はドープされた酸化マグネシウム層め
沈着とアルゴンによる装置パージののちにおいて６００
℃で３分間加熱された。得られた電極は０．２１ｃｒＩ
Ｌ２の有効な前面積をもっていた。電極を１サンの照射
において実施例２３において述べた法度−沃化物溶液中
で試験し、０、１８　ｊ７リアンにア（０，８６ミリア
ンペア／ｃｒｒＬ２の短絡電流および０．１５ボルトの
開路電圧をもたらすことが見出された。この電極をまた
１サンの照射において実施例１の手順に従い臭素−臭酸
溶液（２ｒｒＬｌの臭素を９セルＨＢ１水溶液の６０ｍ
１と混合することによってつくられる）の中で試験して
、０６９ミリアンペア（４，６ミリアン投ア／ｃｒｒＬ
２　）の短絡電流と０．３０ボルトの開路電圧をもたら
すことが見出された。

実施例　２５ 電極を実施例２３に記載したようにつくったが、ただし
、基板は酸化物層沈着前に１００℃で５分間加熱し、純
粋な酸化マグネシウム（約１０　ｐｐｍ以下の不純物金
属を含む）をリチウムでト８−プした酸化マグネシウム
の代りに使用し、この酸化マグネシウム層は厚さが６オ
ングストロームであり、６０ゲージの銀塗布電線の片を
構造体の前面上の白金層へとりつけて電気的接点として
役立たせた。

得られた構造体は０．３５ｃｒＩＬ２の有効前面積をも
ち、空気中において１サンの照射において試験するとき
、１．６ミリアンペア（４，６ミリアンペア／ｃＩｒＬ
２）の前後面接点間の短絡電流と０．２２ボルトの開路
電圧をもたらした。この構造体はまた光電極として１サ
ンの照射において実施例２３に述べた法度−沃化物溶液
中で試験し、４．８ミリアン深ア（１６，６ミリアンペ
ア／ＣｒｆＬ２）と０．３５ボルトの開路電圧を背面オ
ーミック接点と白金対向電極との間に生ずることが見出
された。

実施例　２６ 電極を実施例２６に述べたのと同じにつくったが、ただ
し、結晶の前面のエツチング、洗滌、および乾燥後にお
いて、リチウムでド−プした酸化マグネシウムの層を沈
着させるために電子ビーム蒸発器の中へ入れる前と入れ
ている間、窒素雰囲下に置いた。その上、リチウムド−
プ酸化マグネシウム層は厚さが６オングストロームであ
り、基板は酸化物層沈着に続いて５００℃ではなく２１
０℃でろ分間加熱し、白金層は厚さが５オングストロー
ムであり、６０ゲージの銀塗布電線片はこの構造体の前
面上の白金層へとりつけた。得られた構造体は０．３５
ｍ２の有効部面積をもち、空気中で１サンの照射におい
て試験するとき、０．２１ミリアンはア（０，５９ミリ
アンはア／ｃＩｒＬ２の前後面接点間の短絡電流と０．
６６ボルトの開路電圧とを生じた。この構造体をまた光
電極として１サン照射において実施例２６に記載の法度
−沃化物溶液中において試験し、５．１ミリアンはア（
１４，７ミリアンペア／ｃＩｒＬ２）の短絡電流を背面
オーミック接点と白金対向電極との間に生じ、開路電圧
は０．５１ボルト、効率は４．５％、フィルファクター
は０．５６であった。

実施例　２７ 電極を実施例２６において記載のようにつくったが、た
だし、１０オーム・αの抵抗率のｎ−型の燐でト８−プ
したシリコン単結晶を用い、この結晶のエツチング、洗
滌、および乾燥の後においては、リチウムド−プ酸化マ
グネシウム層を沈着させるために電子ビーム蒸発器中に
入れておく前および入れている間中、望素雰囲下に置い
た。さらに、リチウムドープ酸化マグネシウム層は厚さ
が２５０オングストロームであり、基板は酸化物層沈着
についで５００℃ではなく２９０℃において加熱し、白
金層は厚さが５オングストロームであり、そして、６０
ゲージの銀塗布電線をこの構造体の前面上の白金層へと
りつけて電気的接続おして役立たせた。得られた構造体
は０．２１ｃｘ２の有効部面積をもち、空気中で１サン
の照射において試験するとき、０．０１ミリ゛アンはア
（０，５ミリアンにア／ｃｒＩＬ２　）の前後面接点間
の短絡電流と０．１２ボルトの開路電圧を生じた。この
構造体は捷だ光電極として１サンの照射において実施例
２６において記載の法度−沃化物溶液中で試験し、背面
オーミック接続と白金対向電極との間に０．０２ミリア
ンペア（０，１０ミリアンにア／ｃＩｎ２）の短絡電流
と０．６５ボルトの開路電圧を生ずることが見出された
。

実施例　２８ 水酸化す）　ＩＪウムの飽和水溶液を５００７ｎｌの水
の中の５０ｇ−の硝酸マグネシウムの溶液へ沈澱の形成
が止むまで添加した。得られたゼラチン状沈澱を遠心分
離によって集め、その沈澱の容積とほぼ等しい容積の水
で以て一回洗滌し、再び遠心分離によって集め、乾燥お
よび煤焼した。得られたナトリウムをドープした酸化マ
グネシウムを粉砕し、この物質からベレットを圧縮成形
してバルザース電子ビーム蒸発器中で使用した。

電極を実施例２６に記載のように調製したが、ただし、
上述のにレットを蒸発器中で使用して、リチウムド−プ
酸化マグネシウムの代りにナトリウムド−プ酸化マグネ
シウムの８オングストロームの厚さの層を生成させ、白
金層は１５オングストロームの厚さであり、６０ゲージ
の銀塗布電線片をこの構造体の前面上の白金層へとりつ
けて電気的接続として役立たせた。得られた構造物は０
．３６ＣＴＬ２の有効部面積をもち、そして、空気中で
１サンの照射で試験するときに、１．４ミリポル）（３
，９ミＩＪアンにア／　ｃｍ２　）の前後面の接点の間
の短絡電流と０．６０ボルトの開路電圧を生じた。

この構造体はまた光電極として１サン照射において実施
例２６に記載の法度−沃化物溶液中で試験し、背面第一
オーミック接続と白金対向電極との間Ｋ　２．７ミリア
ンペア（７，５ミリアンペア／α２）の短絡電流と０．
４６ボルトの開路電圧を生ずることが見出された。

電極を実施例２８に記載のようにつくったが、ただし、
ナトリウムド−プの酸化マグネシウムの層を約０．１重
量％のナトリウムを含む酸化マグネシウム試料の使用に
よって沈着させた。得られた構造体は０．１６ｃＩｒＬ
２の有効前面積をもち、空気中において１サン照射にお
いて、０．０　ミ１１アンペアの前後両面の接点の間の
短絡電流と０．０２ボルトの開路電圧を生じた。この構
造体をまた光電極として１サン照射において実施例２６
に記載の法度−沃化物溶液中で試験し、背面オーミック
接続と白金対向電極との間に０．８８ミリアンにア（５
，５ミリアンペア／ｃｎＬ２　）の短絡電流と０．４６
ボルトの開路電圧を生ずることが見出された。

実施例　３０ 重量で１％のマグネシアで以てト９−プしたアルミナの
試料を試薬級マグネシアからつくり、これを約１０　ｐ
ｌ）ｍ以下の金属不純物を含む純粋（ｐｕｒａｔｒｏｎ
ｉｃ　）級アルミナで以でボールミルにかけた。このマ
グネシアドープのアルミナをバルザース電子ビーム蒸発
器中で使用するためにはレットに圧縮成型した。

電極を実施例２３に記載のようにつくったが、ただし、
上記はレットを蒸発器中で使用して、リチウムトゝ−プ
の酸化マグネシウムの代りにマグネシアドープのアルミ
ナの１０オングストロームの厚さの層をつくった。得ら
れた構造体は０．３０（Ｘ２の有効前面積をもち、光電
極として１サン照射において実施例２６の手順に従って
臭素−臭化物溶液中で試験した。短絡電流は８．４ミリ
アンＲア（２８，０ミリアンはア／　ｃｘ２　）である
ことが見出され、開路電圧は０．５５ボルトであり、効
率は９８％であり、フィルファクターは０．５８であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｎ−型半導体層、この半導体層と直接接する絶
   縁体物質層、およびこの絶縁体物質層と直接接する伝導
   性物質層から成り、その際、上記絶縁体物質がアリオバ
   レントのド−プ剤イオンノ存在の結果として負に荷電し
   、かつこの絶縁体物質は上記手伝導体層と伝導性物質層
   との間で電子のトンネル化を許容′するのに有効である
   厚さをもっ；光電池あるいは光電気化学的セル中の光電
   極としてのいずれかとして使用するのに好適な多層構造
   体。 ２、レドックス電解質溶液、とのシト８ツクス電解質溶
   液中に浸漬された多層光電極、およびこのレドックス電
   解質溶液中に浸漬された対向電極から成り、その際、上
   記多層光電極が基底半導体層、この半導体層と直接接す
   る絶縁体物質層、およびこの絶縁体層物質層と直接接す
   る伝導性物質層から成り、そして上記絶縁性物質は上記
   半導体層と伝導性物質層の間で電子のトンネル化を許容
   するのに有効である厚さをもつ；光電気化学的セル。 ３、上記の絶縁体物質層が５から約２５オングストロー
   ムの厚さをもつ、特許請求の範囲第２項に記載の光電気
   化学的セル。 ４、上記基底半導体がｎ−型半導体であり、上記絶縁性
   物質がアリオバレントドープ剤イオン存在の結果として
   負に帯電している、特許請求の範囲第２項に記載の光電
   気化学的セル。 ５、上記絶縁体物質が少くとも一つのより低原子価の金
   属のカチオンで以てド−プされた少くとも一つの絶縁性
   金属酸化物から成る、特許請求の範囲第４項に記載の光
   電気化学的セル。 ６、上記絶縁体物質が、少くとも一つのアルカリ金属の
   カチオンで以てドープされた酸化マグネシウムと少くと
   も一つのアルカリ土類金属で以てド−プされた酸化アル
   ミニウムとから成る群から選ばれる、特許請求の範囲第
   ５項に記載の光電気化学的セル。 ７、上記半導体がシリコンであり上記伝導性物質が白金
   である、特許請求の範囲第６項に記載の光電気化学的セ
   ル。 ８、上記レドックス電解質溶液が沃素／沃化物、臭素／
   臭化物、および硫化物／多硫化物から成る群から選ばれ
   る少くとも一つのレドックスカップルをもつ水溶液から
   成る、特許請求の範囲第２項に記載の光電気化学的セル
   。 ９、上記基底半導体が８１とＧａＡｓから成る群から選
   ばれる少くとも一員であり、上記絶縁体物質が酸化物、
   炭化物、および窒化物から成る群から選ばれる少くとも
   一員であり、上記伝導性物質が貴金属、伝導性酸化物、
   およびＬａＢ６から成る群から選ばれる少くとも一員で
   ある、特許請求の範囲第２項に記載の光電気化学的セル
   。 １０、上記基底半導体がｎ−Ｗ半導体でありそしてオー
   ミック接続が上記基底半導体の背面へとりつけられてお
   り；このオーミック接続が燐、砒素、およびアンチモン
   から成る群から選ばれるアニオン状形態にある少くとも
   一つの第一元素とバナジウム、チタン、ジルコニウム、
   ハフニウム、ニオブ、およびタンタルから成る群から選
   ばれるカチオン状形態にある少くとも一つの第二元素と
   を含む化合物の第一層から成り；そして、上記オーミッ
   ク接続がまた伝導性物質の第二層から成る；特許請求の
   範囲第２項に記載の光電気化学的セル。 １１、上記基底半導体が一つのｎ−型半導体であり、オ
   ーミック接続が上記基底半導体の背面へとりつけられて
   おり；該オーミック接続が基底半導体上のランクニド臭
   化物の層とこの臭化物層上の空気安定性伝導層とから成
   る；特許請求の範囲第２項に記載の光電気化学的セル。 １２、　、（ａ）　　電磁輻射で以てレドックス電解溶
   液の中に浸漬した多層光電極を照射し、および（ｂ）　
   　光電気化学的セ、ルヘ外部的に連結した抵抗性負荷を
   経て電力をとり出す、 各工程から成る、再生的方式で特許請求の範囲第２項に
   記載の上記光電気化学的セルから電力を製造する方法。 １３、特許請求の範囲第２項に記載の光電気化学セルに
   よって発生する電力を貯蔵する方法であって、上記光電
   気化学的セルが、多層光電極を浸した第一のレドックス
   電解質を対向電極を浸した第二のレドックス電解質と隔
   てるイオン伝導性膜を含み、この方法は以下の工程： （ａ）　　電磁輻射で以て上記第一レドックス電解溶液
   に浸漬した上記多層光電極を照射し、（ｂ）上記多層光
   電極と上記対向電極との間で外部回路中に電流を発生さ
   せ、そして上記多層光電極と上記対向電極との間で上記
   第一および上記第二電解質の中でイオン流を発生させ、
   （ｃ）上記第一レドックス電解質中の第一レドックスカ
   ップルと上記第ニレトリクス電解質中の第ニレドックス
   カップルとの反応を駆動させ電力として後で放電させる
   ために化学的エネルギーを貯蔵する、 各工程から成る；方法。 １４、（ａ）　　絶縁体物質の屑を基底半導体上に形成
   し、その際、この絶縁体物質層がその中を貫通する電子
   トンネル化を許容するのに有効である厚さをもち、 （ｂ）　　伝導性物質の層を上記絶縁体物質層の上で形
   成し、 （Ｑ）　　得られる構造体を焼なましする、ことから成
   る、光電池または光電気化学的セルにおける光電極のい
   ずれかとして使用するの忙適する多層構造体の製造方法
   。