JPH0578147B2 - - Google Patents

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JPH0578147B2
JPH0578147B2 JP59241150A JP24115084A JPH0578147B2 JP H0578147 B2 JPH0578147 B2 JP H0578147B2 JP 59241150 A JP59241150 A JP 59241150A JP 24115084 A JP24115084 A JP 24115084A JP H0578147 B2 JPH0578147 B2 JP H0578147B2
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electrode
solid electrolyte
battery
light
positive electrode
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Satoshi Sekido
Teruhisa Kanbara
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20Light-sensitive devices
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005Photoelectrochemical storage cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電力でなく、光を充電できる二次電
池、太陽電池と二次電池を併せた働らきをする全
固体電池に関する。
従来の技術 光で充電する二次電池の試みは、例えば、金子
正夫、エレクトロニクス、P97〜104(S59・10)
の総説に示されたように数多くなされているが、
実用されているのは太陽電池で通常の二次電池を
充電する方式のものである。このように太陽電池
で発電した電力を二次電池に貯える二段階型の他
に、n−TiO2のような半導体からなる電極を、
白金のような金属、あるいはP−GaPのような半
導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導体
電極を光で照射して電荷分離を起させ、(価電帯
にホール、導電帯に電子を生ずる)、光誘起した
電荷で電解液中の物質を酸化・還元して活物質と
して貯え、放電時にこれを使用する試みもなされ
ているが、未だ実用の域に達していない。光励起
した電荷で、後続する酸化・還元反応を行わせる
には、 (i) 電解質中の物質の酸化・還元電位が、半導体
電極の価電帯と導電帯のレベルの中(酸化電位
が価電帯の上端より上部、還元電位が導電帯の
下端より下部)にある。
(ii) 光励起により出来るだけ多くの電荷分離を行
わせるには半導体電極のバンドギヤツプが小さ
いことが必要であるが、余り小さいと(i)の条件
が満足できず後続する電気化学反応が進行しな
い。(i)および(ii)の条件を満たし、太陽光または
螢光灯の光を吸収して反応を効率よく進めるの
に望ましい半導体のバンドギヤツプは、1〜
2.5eV程度であるが、そのようなバンドギヤツ
プをもつ半導体、(n−Si:1.1eV、n−
GaAs:1.35eV、CdS:2.4eV)は何れもそれ
自体が反応に関与して腐食してしまう問題点を
有しており、水溶液電解液中で安定なのは紫外
光しか利用できないTiO2、ZnOなどバンドギ
ヤツプが3.0〜3.2eVの材料に限られるのが現状
である。
また、最近、、、族の遷移金属のジカル
コゲナイドを正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極
材料とし、有機電解質を用いるものである。
ごく最近、これらの遷移金属のジカルコゲナイ
ドが電流ばかりでなく、光によつてもイオンを出
し入れすることができ、例えばトリブツチ(H.
Tributch)はストラクチヤーアンドボンデイン
グ(Structure and Bonding)第49巻第162〜166
頁(1982年)で自他の研究を総合して総説的に光
で充電できる電池の可能性を述べている。その中
で、太陽光を利用するということを考慮すると、
Liを負極とする電池では充電に必要なエネルギー
が大き過ぎて効率の高い充電が出来ない。効率の
上から負極はもつと貴な酸化・還元電位をもつ
Cuのようなものに置き換える方がよいことを予
言している。このことは上記(i)、(ii)の条件から容
易に考えられることである。また、光充電の過程
において電極は半導体をとり続けることが必要で
FeとかCuのTrS2とかHfS2へのインタカレーシヨ
ンを取扱つた、ヤコブらのジヤーナルフイジツク
スシー(ソリツドステートフイジツクス)(B.G.
Yacob、et al、J.Phys.C.(Solid State Phys.)
第12巻第2189頁(1979年))を引用して、これら
の2硫化物が光電極として有望なことを述べてい
る。
彼の総説は展望を述べて居るだけであつてこの
種の電池の実用上の問題を解決したものではな
い。言い換えると、総説で述べられたものだけで
は後述するように実用に足る電池はできない。ま
してや、Cu+イオン導電性固体電解質を用いる本
発明の全固体電池について何ら触れられて居ら
ず、これを実用化するための後述するような問題
点の解消については何の示唆も与えていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、n−ZrS2、あるいはHfS2電極から
光によるCu+イオンのデインタカレートを利用し
て充電を行なう点においてはTributschの予想す
る所と何ら変らない。
ところでこれらn型半導体電極で溶液電解質を
用いる場合には、光の作用によつてカチオンをデ
インタカレートするかアニオンをインタカレート
することが知られている。それらの反応が進行す
るか否かは、半導体電極側の禁止帯内にあるイン
タカレーシヨンのエネルギーレベルとフエルミレ
ベルと各イオンの酸化・還元電位が第1図に示す
ような相対位置にあるか否かによつて決定され
る。言い換えると、カチオンのデインタカレート
によつて充電できるようにするには、カチオンの
酸化・還元電位が第1図aの相対位置にあり、ア
ニオンのそれは第1図bのそれから外れなければ
ならない。本発明のようにCu+イオン導電性固体
電解質を用いる場合には、動き得るのはCu+イオ
ンのみであるから、アニオンのインタカレーシヨ
ン反応は進行しない。それ故にカチオンの酸化・
還元電位の相対位置のみに注目し、これが第1図
のaの条件を満足すればよい。従つて材料選択の
ための制約がそれだけ少ない利点を有する。
しかし、一方電解質として固体電解質を用いる
と、Tributschの示唆したように対極にCu金属の
みを使うと、その酸化反応が遅いため、大電流の
放電を行なうと、早期に短絡を起す欠点があつ
た。
また、ZrS2およびHfS2は、これら1分子当り
Cu+イオンをそれぞれ0.22および0.1原子までイン
タカレートしうるが、それを超えると新しい相が
生じて可逆性が著しく悪くなる欠点を有してい
た。
問題点を解決するための手段 本発明の電池は、CuとCu2SとCu+イオン導電
性固体電解質との3種類の材料の混合物からなる
負極材料で構成される層と、Cu+イオン導電性固
体電解質からなる電解質層と、n型MS2(M:
Zr、Hf)とCu+イオン導電性固体電解質との混
合物からなる正極材料で構成される層とを順次積
層し、負極の集電体としてCu金属、正極の集電
体としてSnO2あるいはIn2O3を主体とするn型透
明電極を用いる電池要素から構成する。
作 用 本発明は、対極にCuとCu2Sとの混合物を用い
ると、Cu2S40%までCuの電位を示し、それ以上
添加するとCu2Sの電位(0.31OVvsCu)に急激に
近ずくということゝ、その添加によつて放電分極
が小さくなり、可逆性が著しく改善されるという
発見に基ずき、これらの問題点の解消を図ろうと
するものである。すなわち、対極にCu、Cu2Sと
固体電解質との混合物を用いると共に、半導体電
極と対極との活物質量比率を制御して、放電時、
半導体電極に層間化合物以外の新しい相が出現す
る以前に対極の放電容量がつきて急激な電位を起
して最早、自力ではそれ以上の放電が出来ないよ
うにして実用に必要な長寿命化を達成できる。
上記のようにすることは、光による充電反応に
対して半導体電極の半導性を保つ点で好影響を及
ぼす。
実施例 つぎに、本発明の実施例の構成を第2図につい
て説明する。図において、1は半導体電極で、−
300me′電解Cu粉とZrS2あるいはHfS2とを混合成
型して550℃で72hr加熱して作つたCu0.1ZrS2ある
いはCu0.1HfS2とRbCu4I1.5Cl3.5からなるCu+イオ
ン導電性固体電解質を重量比にして1:1の割り
合いで混合したものである。2は透明電極で
In2O3にSnO2をドープしたものを用いた。3はガ
ラス、あるいはアクリル系透明樹脂等の透明物
体、4は透明電極のリードで合成ゴムとしてスチ
レン・ブタジエンゴムに線径が7〜8μ、長さが
30〜100μの炭素繊維を分散させた可撓性導電ゴ
ムを接合部に熱圧着したものである。5は
RbCu4I1.5Cl3.5からなるCu+イオン導電性固体電解
質である。6は対極材料で−300me′電解Cu粉、
Cu2Sと上記固体電解質の混合物である。7は対
極集電体で材質的には透明電極リード4と同じで
ある。8はパツケージで高絶縁性熱可塑性、また
は熱硬化性樹脂が使用される。
実施例 1 正極としてCu0.1ZrS2と固体電解質との1:1
混合物を60mgとり、固体電解質としては50mg、負
極としては、Cuを24、18および12mgをとり、そ
れらそれぞれにCu2S16mg、固体電解質10mgを加
えたもので電池を構成した。電池の径は10mmφ一
定とした。
実施例 2 正極としてCu0.1HfS246.21mgと固体電解質30mg
を用いた以外は実施例1の場合と同様に電池を構
成した。正極の活物質量は分子比ですべて実施例
1と同じになるよう上記の如く定めた。
各電池は500WXeランプで50cmの距離で5hr照
射し、放電は50Ω定抵抗負荷で7hr行なうサイク
ルを繰返し、端子電圧の変化から放電々流の変化
を求め、これを積分した放電々気量の変化を求め
た。
サイクルの繰返しに伴なう放電々気量の変化は
第3図のようになつた。図中は実施例1で負極
中のCuが24mgのもの、は18mgのもの、は12
mgのものであり、また、は実施例2でCuが24
mgのもの、は18mgのもの、は12mgのものであ
つた。
放電々流の変化は初期には時間と共に直線的に
変化し、これは正極へのCuのインタカレーシヨ
ンに伴なう正極電位の変化によることが観察され
た。負極中のCuの残量が約24mgまで放電した所
で放電々流の下りはやゝ大きくなつた。24mgは負
極活物質中のCu:Cu2Sの比が6:4に相当する
から、この変化は負極電位の変化に対応すると考
えられる。YacobらはZrS2のインタカレートで
きるCu分子比は0.22、HfS2へのそれは0.1である
と述べているが、実施例の電池でこれを放電でき
る電気量とすると、実施例1の電池では放電でき
る電気量は1.1mAh、実施例2の電池では0.5m
Ahと計算される。初期容量がこの計算値以内で
あるものは、第3図に示すように何れも長寿命で
ある。すなわち、このことは本発明のように正極
がインタカレートできるが放電容量以下で負極の
容量がつきるようにすれば長寿命が期待できるこ
とを示しているに他ならない。
この場合、図ののように正極の飽和インタカ
レートに近い所で負極の容量がつきるようにした
方が、更にそれが以前でつきるようにしたもの
より電池の容量が当然のことながら大きくでき
る。
発明の効果 本発明は以上のように負極に可逆性の高いCu
とCu2Sとの混合電極、電解質に高いCu+イオン導
電性の固体電解質、正極にZrS2あるいはHfS2
らなる半導体電極を用いると共に正極物質と負極
物質および負極中のCuとCu2Sとの混合比率を調
整して正極中にCuが飽和インタカレートする以
前に負極で容量がつきるようにすることによつて
光の作用で充電できる寿命の長い全固体電池を提
供でき、従来の太陽電池を使用する市場に更に電
力を貯える機能を附与できるばかりでなく、電源
装置を小型に、しかも低価格にできるなどの効果
を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、光で充電できる電池に必要な条件を
説明するための図、第2図は、本発明の一実施例
の電池の構成図、第3図は、本発明の効果を示す
特性図である。 1……半導体電極、2……透明電極、3……透
明物体、4……透明電極リード、5……Cu+イオ
ン導電体、6……対極、7……対極集電体、8…
…容器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 CuとCu2SとCu+イオン導電性固体電解質と
    の3種類の材料の混合物からなる負荷材料で構成
    される層と、Cu+イオン導電性固体電解質からな
    る電解質層と、n型MS2(M:Zr、Hf)とCu+
    オン導電性固体電解質との混合物からなる正極材
    料で構成される層とを順次積層し、負極の集電体
    としてCu金属、正極の集電体としてSnO2あるい
    はIn2O3を主体とするn型透明電極を用いる電池
    要素を具備し、正極を光照射することによつて充
    電することを特徴とする光で充電できる二次電
    池。 2 正・負極の活物質量の比を制御して、正極が
    Cu+イオンをインタカレートできる放電容量以下
    で負極の放電容量がつきるようにしたことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の光で放電でき
    る二次電池。
JP59241150A 1984-11-15 1984-11-15 光で充電できる二次電池 Granted JPS61118974A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01195677A (ja) * 1988-01-29 1989-08-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 可撓性固体電気化学素子
AU2004302117B2 (en) 2003-08-06 2008-05-15 Fujikura Ltd. Photoelectric converter and method for manufacturing same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5998480A (ja) * 1982-10-15 1984-06-06 アモコ・コ−ポレ−ション 多重層光電極および光電池
JPS59111280A (ja) * 1982-12-14 1984-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5998480A (ja) * 1982-10-15 1984-06-06 アモコ・コ−ポレ−ション 多重層光電極および光電池
JPS59111280A (ja) * 1982-12-14 1984-06-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光二次電池

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