JPH0477424B2 - - Google Patents
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- JPH0477424B2 JPH0477424B2 JP61102343A JP10234386A JPH0477424B2 JP H0477424 B2 JPH0477424 B2 JP H0477424B2 JP 61102343 A JP61102343 A JP 61102343A JP 10234386 A JP10234386 A JP 10234386A JP H0477424 B2 JPH0477424 B2 JP H0477424B2
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- electrode
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
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- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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- H01M10/465—Accumulators structurally combined with charging apparatus with solar battery as charging system
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電力の供給だけでなく光を照射する
ことによつて充電できる電池、つまり太陽電池と
二次電池を併せた働きをする全固体型の光二次電
池に関する。
ことによつて充電できる電池、つまり太陽電池と
二次電池を併せた働きをする全固体型の光二次電
池に関する。
従来の技術
光で充電する二次電池の試みは、例えば金子正
夫著、エレクトロニクス、P97〜104（S59・10）
の総説で示されたように数多くなされているが、
実用されているのは太陽電池で通常の二次電池を
充電する方式のものである。このように太陽電池
で発電した電力を二次電池に貯える二段階型の他
に、ｎ型TiO2のような半導体からなる電極を、
白金のような金属、あるいはｐ型GaPのような半
導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導体
電極を光で照射して電荷分離を起こさせ（価電帯
にホール、導電帯に電子を生ずる）、光誘起した
電荷で電解液中の物質を酸化、還元して活物質と
して貯え、放電時にこれを使用する試みもなされ
ているが、未だ実用の域に達していない。光励起
した電荷で、後続する酸化、還元反応を行わせる
には、電解質中の物質の酸化電位が、半導体電
極の価電帯の上端より上部、還元電位が導電帯の
下端より下部にあること、光励起により出来る
だけ多くの電荷分離を行なわせるに、半導体電極
のバンドギヤツプが小さいことが必要であるが、
バンドギヤツプが余り小さいとの条件が満足で
きず、後続する電気化学反応が進行しない。それ
ゆえ、及びの条件を満たし、太陽光または螢
光灯の光を吸収して反応を効率よく進めるのに望
ましい半導体のバンドギヤツプは、１〜2.5eV程
度であるが、そのようなバンドギヤツプをもつ半
導体、例えばｎ型Si〜1.1eV、ｎ型GaAs〜
1.35eV、CdS〜2.4eVは何れもそれ自体が反応に
関与して腐食してしまう問題点を有しており、水
溶液電解質中で安定なものは紫外光しか利用でき
ないTiO2、ZnOなどバンドギヤツプが3.0〜
3.2eVの材料に限られるのが現状である。
夫著、エレクトロニクス、P97〜104（S59・10）
の総説で示されたように数多くなされているが、
実用されているのは太陽電池で通常の二次電池を
充電する方式のものである。このように太陽電池
で発電した電力を二次電池に貯える二段階型の他
に、ｎ型TiO2のような半導体からなる電極を、
白金のような金属、あるいはｐ型GaPのような半
導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導体
電極を光で照射して電荷分離を起こさせ（価電帯
にホール、導電帯に電子を生ずる）、光誘起した
電荷で電解液中の物質を酸化、還元して活物質と
して貯え、放電時にこれを使用する試みもなされ
ているが、未だ実用の域に達していない。光励起
した電荷で、後続する酸化、還元反応を行わせる
には、電解質中の物質の酸化電位が、半導体電
極の価電帯の上端より上部、還元電位が導電帯の
下端より下部にあること、光励起により出来る
だけ多くの電荷分離を行なわせるに、半導体電極
のバンドギヤツプが小さいことが必要であるが、
バンドギヤツプが余り小さいとの条件が満足で
きず、後続する電気化学反応が進行しない。それ
ゆえ、及びの条件を満たし、太陽光または螢
光灯の光を吸収して反応を効率よく進めるのに望
ましい半導体のバンドギヤツプは、１〜2.5eV程
度であるが、そのようなバンドギヤツプをもつ半
導体、例えばｎ型Si〜1.1eV、ｎ型GaAs〜
1.35eV、CdS〜2.4eVは何れもそれ自体が反応に
関与して腐食してしまう問題点を有しており、水
溶液電解質中で安定なものは紫外光しか利用でき
ないTiO2、ZnOなどバンドギヤツプが3.0〜
3.2eVの材料に限られるのが現状である。
また、最近、、、族の遷移金属のジカル
コゲナイトを正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極
材料とし、有機電解質を用いるものである。
コゲナイトを正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極
材料とし、有機電解質を用いるものである。
ごく最近、これらの遷移金属のジカルコゲナイ
ドが電流ばかりでなく、光によつてもイオンを出
し入れすることができると報告されている。例え
ばエイチ、トリビツチ、“フオトエレクトロケミ
カル エナジー コンバージヨン インヴオルヴ
イング トランジシヨン メタル デイー ステ
イツ アンド インターカレーシヨン オブ レ
イヤー コンパウンヅ”、ストラクチヤー アン
ド ボンデイング（H.Tributch，
“Photoelectrochemical energy conversion
involving transition metal ｄ−states and
intercalation of layer compounds”，Structure
and Bonding 49、162〜166´82）は自他の研究を
総合して総説的に光で充電できる電池の可能性を
述べている。その中で太陽光を利用するというこ
とを考慮すると、Liを負極とする電池では充電に
必要なエネルギーが大き過ぎて効率の高い充電が
出来ない。効率の上から負極はもつと貴な酸化、
還元電位をもつCuのようなものに置き換える方
がよいことを予言している。このことは上記、
の条件から容易に考えられることである。ま
た、光充電の過程において電極は半導体をとり続
けることが必要で、FeとかCuのZrS2とかHfS2へ
のインターカレーシヨンを取扱つた、ビー、ジ
ー、ヤコブ他、ジヤーナル フイジツクス シー
（ソリツド ステイト フイジツクス（B.G.
Jacob，et al J.Phys.C.（Solid State Phys）12、
2189（‘79））を引用して、これらの二硫化物が光
電極として有望なことを述べる。
ドが電流ばかりでなく、光によつてもイオンを出
し入れすることができると報告されている。例え
ばエイチ、トリビツチ、“フオトエレクトロケミ
カル エナジー コンバージヨン インヴオルヴ
イング トランジシヨン メタル デイー ステ
イツ アンド インターカレーシヨン オブ レ
イヤー コンパウンヅ”、ストラクチヤー アン
ド ボンデイング（H.Tributch，
“Photoelectrochemical energy conversion
involving transition metal ｄ−states and
intercalation of layer compounds”，Structure
and Bonding 49、162〜166´82）は自他の研究を
総合して総説的に光で充電できる電池の可能性を
述べている。その中で太陽光を利用するというこ
とを考慮すると、Liを負極とする電池では充電に
必要なエネルギーが大き過ぎて効率の高い充電が
出来ない。効率の上から負極はもつと貴な酸化、
還元電位をもつCuのようなものに置き換える方
がよいことを予言している。このことは上記、
の条件から容易に考えられることである。ま
た、光充電の過程において電極は半導体をとり続
けることが必要で、FeとかCuのZrS2とかHfS2へ
のインターカレーシヨンを取扱つた、ビー、ジ
ー、ヤコブ他、ジヤーナル フイジツクス シー
（ソリツド ステイト フイジツクス（B.G.
Jacob，et al J.Phys.C.（Solid State Phys）12、
2189（‘79））を引用して、これらの二硫化物が光
電極として有望なことを述べる。
発明が解決しようとする問題点
本発明者らは先にｎ型ZrS2及びHfS2を用いた
光で充電できる二次電池を提案した。しかしなが
ら、上記材料を正極とした二次電池では放電に際
しての、電池としての分極が大きい欠点を有して
いた。
光で充電できる二次電池を提案した。しかしなが
ら、上記材料を正極とした二次電池では放電に際
しての、電池としての分極が大きい欠点を有して
いた。
本発明は、このような問題点を解決することを
目的としたものである。
目的としたものである。
問題点を解決するための手段
本発明は電池の正極材料としてｎ型のZrX2（但
しＸはSe又はTe）、すなわちｎ型ZrSe2やｎ型
ZrTe2を主体とする材料を用いたものである。
しＸはSe又はTe）、すなわちｎ型ZrSe2やｎ型
ZrTe2を主体とする材料を用いたものである。
作 用
電池の分極の大きな原因として、電解質と正極
物質との接触面における電荷移動の活性化エネル
ギーがある。これはつまり、電解質中を通つてき
たCu+は正極物質から電子を受け取り、Cuとなつ
て正極物質中に貯えられる。この電子の流れが電
池としての機能なのであるが、このCu+と正極物
質との間の電子の授受の際に消費するエネルギー
の事を電荷移動の活性化エネルギーと言うのであ
る。そして勿論、この活性化エネルギーが低い方
が電子の授受は敏速に行なわれ、電池としての分
極も小さくなる。ZrSe2やZrTe2はZrS2に比べて
上述の活性化エネルギーがはるかに小さく、結果
的に分極も小さくできるものである。以下、本発
明の詳細を実施例で説明する。
物質との接触面における電荷移動の活性化エネル
ギーがある。これはつまり、電解質中を通つてき
たCu+は正極物質から電子を受け取り、Cuとなつ
て正極物質中に貯えられる。この電子の流れが電
池としての機能なのであるが、このCu+と正極物
質との間の電子の授受の際に消費するエネルギー
の事を電荷移動の活性化エネルギーと言うのであ
る。そして勿論、この活性化エネルギーが低い方
が電子の授受は敏速に行なわれ、電池としての分
極も小さくなる。ZrSe2やZrTe2はZrS2に比べて
上述の活性化エネルギーがはるかに小さく、結果
的に分極も小さくできるものである。以下、本発
明の詳細を実施例で説明する。
実施例
実施例 １
電池を構成する材料は下記の通りである。
正極：ZrSe2粉末＋RbCu4I1．5Cl3．5粉末（重量
比２：３） ……60mg 固体電解質：RbCu4I1．5Cl3．5粉末 ……50mg 負極：Cu粉末＋Cu1．59S粉末＋RbCu4I1．5Cl3．
５粉末（重量比４：19：５） ……50mg 上記正極粉末と固体電解質と負極粉末とを層状
に三層に重ねて約３トンの圧力でプレスし、直径
10mmの電池ペレツトとし、第１図に示すように構
成した。１は上記の正極層、２は固体電解質層、
３は負極層であり、４は透明電極でIn2O3にSnO2
をドープしたものをガラスの上に蒸着したものを
用いた。５は負極側集電体でスチレン・プタジエ
ンゴムに線径が７〜8μｍ、長さが30〜100μｍの
炭素繊維を分散させた導電ゴムを用いた。６は
正、負極のリード線、７は高絶縁性樹脂を用いた
パツケージであり、８は光充電の際の逆電流遮断
のためのダイオードである。
比２：３） ……60mg 固体電解質：RbCu4I1．5Cl3．5粉末 ……50mg 負極：Cu粉末＋Cu1．59S粉末＋RbCu4I1．5Cl3．
５粉末（重量比４：19：５） ……50mg 上記正極粉末と固体電解質と負極粉末とを層状
に三層に重ねて約３トンの圧力でプレスし、直径
10mmの電池ペレツトとし、第１図に示すように構
成した。１は上記の正極層、２は固体電解質層、
３は負極層であり、４は透明電極でIn2O3にSnO2
をドープしたものをガラスの上に蒸着したものを
用いた。５は負極側集電体でスチレン・プタジエ
ンゴムに線径が７〜8μｍ、長さが30〜100μｍの
炭素繊維を分散させた導電ゴムを用いた。６は
正、負極のリード線、７は高絶縁性樹脂を用いた
パツケージであり、８は光充電の際の逆電流遮断
のためのダイオードである。
上記の電池において、放電と光充電のくり返し
を行なつた時の電池電圧の時間変化を示したもの
が、第２図である。放電は100μAで１時間、光充
電の際の光源には100WのXeランプを用い、距離
50cmで１時間照射した。図中○印は本実施例の
ZrSe2を主体とした正極を備えた電池、□印は
ZrS2を正極の主体材料とした比較例の電池であ
り、第２図の結果から明らかなように本実施例の
放電特性は比較例に比べて著しく向上した事がわ
かる。
を行なつた時の電池電圧の時間変化を示したもの
が、第２図である。放電は100μAで１時間、光充
電の際の光源には100WのXeランプを用い、距離
50cmで１時間照射した。図中○印は本実施例の
ZrSe2を主体とした正極を備えた電池、□印は
ZrS2を正極の主体材料とした比較例の電池であ
り、第２図の結果から明らかなように本実施例の
放電特性は比較例に比べて著しく向上した事がわ
かる。
実施例 ２
正極としてZrTe2＋RbCu4I1．5Cl3．5を重量比
２：３で混合したものを60mg使い、他は実施例１
とまつたく同じ条件で作製した電池を100KΩ定
抵抗負荷の放電と、光充電のくり返しを行なつた
時の電池電圧の時間変化を示したものが第３図で
ある。放電と光充電は共に１時間のくり返しと
し、図中○印は実施例の電池、□印は比較例の電
池の結果である。
２：３で混合したものを60mg使い、他は実施例１
とまつたく同じ条件で作製した電池を100KΩ定
抵抗負荷の放電と、光充電のくり返しを行なつた
時の電池電圧の時間変化を示したものが第３図で
ある。放電と光充電は共に１時間のくり返しと
し、図中○印は実施例の電池、□印は比較例の電
池の結果である。
なお、上記正極材料のZrSe2及びZrTe2は不定
比化合物であり、これがZrSeY、ZrTeY（1.8≦Y≦
2.1）であつてもｎ型である限り同様の結果が得
られる事は言うまでもない。
比化合物であり、これがZrSeY、ZrTeY（1.8≦Y≦
2.1）であつてもｎ型である限り同様の結果が得
られる事は言うまでもない。
また固体電解質を用いた理由は、電解質が液体
の場合、正極との接合面に光が照射されると、カ
チオンとアニオンの両者が反応に関与し、そこで
正極材料の腐食がおこるが、固体電解質の場合、
反応するのはCu+のみであり、正極材料の腐食は
おこらない点にある。
の場合、正極との接合面に光が照射されると、カ
チオンとアニオンの両者が反応に関与し、そこで
正極材料の腐食がおこるが、固体電解質の場合、
反応するのはCu+のみであり、正極材料の腐食は
おこらない点にある。
発明の効果
本発明は以上のように正極にZrSe2または
ZrTe2を主体とした材料を用いる事で電池の放電
の際の分極を著しく低減して、より大きい放電電
流を得る事が出来た。
ZrTe2を主体とした材料を用いる事で電池の放電
の際の分極を著しく低減して、より大きい放電電
流を得る事が出来た。
第１図は本発明の実施例における光二次電池の
構成略図、第２図及び第３図は本発明の一実施例
の光電池の特性を示す図である。 １……正極、２……固体電解質、３……負極、
４……透明電極、５……集電体、６……リード
線、７……密封パツケージ、８……ダイオード。
構成略図、第２図及び第３図は本発明の一実施例
の光電池の特性を示す図である。 １……正極、２……固体電解質、３……負極、
４……透明電極、５……集電体、６……リード
線、７……密封パツケージ、８……ダイオード。
Claims (1)
- １ 金属銅を主体とする負極と、Cu+イオン導電
性固体電解質と、ｎ型のZrX2（但しＸはSe又は
Te）を主体とする正極とから構成され、前記正
極に光を照射することにより充電することを特徴
とした光二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102343A JPS62259359A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 光二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102343A JPS62259359A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 光二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62259359A JPS62259359A (ja) | 1987-11-11 |
| JPH0477424B2 true JPH0477424B2 (ja) | 1992-12-08 |
Family
ID=14324849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61102343A Granted JPS62259359A (ja) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | 光二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62259359A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2511905B2 (ja) * | 1986-10-13 | 1996-07-03 | 松下電器産業株式会社 | 光二次電池 |
| JP6977929B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2021-12-08 | 東芝マテリアル株式会社 | 半導体固体電池 |
-
1986
- 1986-05-02 JP JP61102343A patent/JPS62259359A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62259359A (ja) | 1987-11-11 |
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