JPS634558A - 光二次電池 - Google Patents
光二次電池Info
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- JPS634558A JPS634558A JP61148780A JP14878086A JPS634558A JP S634558 A JPS634558 A JP S634558A JP 61148780 A JP61148780 A JP 61148780A JP 14878086 A JP14878086 A JP 14878086A JP S634558 A JPS634558 A JP S634558A
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
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- H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
- H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電力または光で充電できる二次電池、つまり
太陽電池と二次電池とを併せた働らきをする全固体の光
二次電池に関するものである。
太陽電池と二次電池とを併せた働らきをする全固体の光
二次電池に関するものである。
従来の技術
光で充電する二次電池の試みは、例えば金子正夫著エレ
クトロニクス、P97〜104(昭59−10)の総説
に示されたように数多くなされているが、実用されてい
るのは太陽電池で通常の二次電池を充電する方式のもの
である。
クトロニクス、P97〜104(昭59−10)の総説
に示されたように数多くなされているが、実用されてい
るのは太陽電池で通常の二次電池を充電する方式のもの
である。
このように太陽電池で発電した電力を二次電池に貯える
二段階型のものの他に、n型TiO2のような半導体か
らなる電極を、白金のような金属あるいはp型GaPの
ような半導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導
体電極を元で照射して電荷分離を起させ(価電子帯てホ
ール、導電帯に電子を生ずる)、光誘起した電荷で電解
液中の物質を酸化・還元して活物質として貯え、放電時
にこれを使用する試みもなされているが、未だ実用の域
に達していない。光励起した電荷で、後続する酸化・還
元反応を行わせるには、■電解質中の物質の酸化・還元
電位が、半導体電極の価電子帯の上端より上部に゛、還
元電位が導電帯の下端より下部にあること、■光励起に
より出来るだけ多くの電荷分離を行なわせるのに、半導
体電極のバンドギャップが小さいことが必要であるが、
バンドギャップが余り小さいと■の条件が満足できず、
後続する電気化学反応が効率よく進行しない。それゆえ
、■及び■の条件を満たし、太陽光または、螢光灯の光
を吸収して反応を効率よく進めるのに望ましい半導体の
バンドギャップは、1〜2.sev程度であるが、その
ようなバンドギャップをもつ半導体、例えばn型Si
(〜1,1eV ) 、 n型G+LAs(〜1.35
6V ) 、 CdS (〜2.4 eV )はいずれ
もそれ自体が反応に関与して腐食してしまう問題点を有
しており、水溶液中で安定なものは紫外光しか利用でき
ないTiO2,ZnOなどバンドギャップが3.0〜3
.2 e”iの材料に限られるのが現状である。
二段階型のものの他に、n型TiO2のような半導体か
らなる電極を、白金のような金属あるいはp型GaPの
ような半導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導
体電極を元で照射して電荷分離を起させ(価電子帯てホ
ール、導電帯に電子を生ずる)、光誘起した電荷で電解
液中の物質を酸化・還元して活物質として貯え、放電時
にこれを使用する試みもなされているが、未だ実用の域
に達していない。光励起した電荷で、後続する酸化・還
元反応を行わせるには、■電解質中の物質の酸化・還元
電位が、半導体電極の価電子帯の上端より上部に゛、還
元電位が導電帯の下端より下部にあること、■光励起に
より出来るだけ多くの電荷分離を行なわせるのに、半導
体電極のバンドギャップが小さいことが必要であるが、
バンドギャップが余り小さいと■の条件が満足できず、
後続する電気化学反応が効率よく進行しない。それゆえ
、■及び■の条件を満たし、太陽光または、螢光灯の光
を吸収して反応を効率よく進めるのに望ましい半導体の
バンドギャップは、1〜2.sev程度であるが、その
ようなバンドギャップをもつ半導体、例えばn型Si
(〜1,1eV ) 、 n型G+LAs(〜1.35
6V ) 、 CdS (〜2.4 eV )はいずれ
もそれ自体が反応に関与して腐食してしまう問題点を有
しており、水溶液中で安定なものは紫外光しか利用でき
ないTiO2,ZnOなどバンドギャップが3.0〜3
.2 e”iの材料に限られるのが現状である。
また最近、fl/ 、 V 、 ’v1族の遷移金属の
ジカルコゲナイトヲ正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極材料
とし、有機電解質を用いるものである。
ジカルコゲナイトヲ正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極材料
とし、有機電解質を用いるものである。
ごく最近、これらの遷移金属のジカルコゲナイトが電力
ばかりでなく、光によってもイオンを出し入れすること
ができると報告されている。例えば、エイチ トリピッ
チ、”フォトエレクトロケミカル エナジー コンバー
ジョン インヴオルグイング トランジション メタル
デイ−スライツ アンド インターカレーション オフ
レイヤー コンパウンヌゞ、”ストラフチャーアンドボ
ンディング (H,Tributch ” Photo
elec−trochemical energy c
onversion involvingtransi
tion metal d−state and 1n
tercalationof 1ayer compo
unds″5tructure andBonding
49 、162〜166 ’82 ) は自他の
研究を総合して総説的に光で充電できる電池の可能性を
述べている。その中で太陽光を利用するということを考
慮すると、Li f負極とする電池では充電に必要なエ
ネルギーが大き過ぎて効率の高い充電が出来ない。効率
の上から負極はもつと責な、酸化・還元電位をもつCu
のようなものに置き換える方がよいことを予言している
。このことは上記■、■の条件から容易に考えられるこ
とである。また、光充電の過程において電極は半導体性
をとり続けることが必要で、FOとかCuのZrS2と
かHf52へのインターカレーションを取扱った、ビー
、ジー、ヤコプ他ジャーナル フィジックスシー(ンリ
ッド ステイト フィジックス)(B。
ばかりでなく、光によってもイオンを出し入れすること
ができると報告されている。例えば、エイチ トリピッ
チ、”フォトエレクトロケミカル エナジー コンバー
ジョン インヴオルグイング トランジション メタル
デイ−スライツ アンド インターカレーション オフ
レイヤー コンパウンヌゞ、”ストラフチャーアンドボ
ンディング (H,Tributch ” Photo
elec−trochemical energy c
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tion metal d−state and 1n
tercalationof 1ayer compo
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49 、162〜166 ’82 ) は自他の
研究を総合して総説的に光で充電できる電池の可能性を
述べている。その中で太陽光を利用するということを考
慮すると、Li f負極とする電池では充電に必要なエ
ネルギーが大き過ぎて効率の高い充電が出来ない。効率
の上から負極はもつと責な、酸化・還元電位をもつCu
のようなものに置き換える方がよいことを予言している
。このことは上記■、■の条件から容易に考えられるこ
とである。また、光充電の過程において電極は半導体性
をとり続けることが必要で、FOとかCuのZrS2と
かHf52へのインターカレーションを取扱った、ビー
、ジー、ヤコプ他ジャーナル フィジックスシー(ンリ
ッド ステイト フィジックス)(B。
G 、 Jacob 、 et al J、 Phy
s 、C0(Solid 5tatePhys) 1
2.21sB、′79)) を引用して、これらの二
硫化物が光電極として有望なことを述べている。
s 、C0(Solid 5tatePhys) 1
2.21sB、′79)) を引用して、これらの二
硫化物が光電極として有望なことを述べている。
しかしながら、先の総説は展望を述べているだけであっ
てこの種の電池の実用上の問題を解決したものではない
。言い換えると、総説で述べられたものだけでは後述す
るように実用に足る電池はできない。ましてや、Cu+
イオン導電性固体電解質を用いる全固体の光二次電池に
ついては何ら触れられておらず、これを実用化するため
の後述するような問題点の解消については、何の示唆も
与えていない。
てこの種の電池の実用上の問題を解決したものではない
。言い換えると、総説で述べられたものだけでは後述す
るように実用に足る電池はできない。ましてや、Cu+
イオン導電性固体電解質を用いる全固体の光二次電池に
ついては何ら触れられておらず、これを実用化するため
の後述するような問題点の解消については、何の示唆も
与えていない。
発明が解決しようとする問題点
n型遷移金属ジカルコゲナイトを用いた電極から光によ
るCu+イオンのデインターカレーションを利用して充
電を行なう点においてはTributchの予想する所
と何ら変わらない。ところでこれらn型半導体電極で溶
液電解質を用いる場合には、光の作用によってカチオン
をデインターカレーションするか、アニオンとインター
カレーションすることが知られている。それらの反応が
進行するか否かは、半導体電極側の禁止帯内にあるイン
ターカレーションのエネルギーレベルとフェルミレベル
と各イオンの酸化・還元電位に、 、 K2が、第6図
に示すような相対位置にあるか否かによって決定される
。言い換えると、カチオンのデインターカレーションに
よって充電できるようにするには、カチオンの酸化・還
元電位E、 (A”/A ”)がEI とE、の間にあ
シ、アニオンの酸化・還元電位X2合には、動き得るの
ばCu+イオンのみであるから、アニオンのインターカ
レーション反応は進行しない。それ故にカチオンの酸化
・還元電位の相対位置にのみ注目し、これが第6図の条
件を満足すればよい。従って材料選択のための制約がそ
れだけ少ない利点を有する。しかしながらその−方で、
正極の主体材料としてWS2(MはTi 、 Zr、
Hfのいずれか)を用いると、60°C以上の高温で元
を照射すると、WS2が分解するという欠点を有してい
た。
るCu+イオンのデインターカレーションを利用して充
電を行なう点においてはTributchの予想する所
と何ら変わらない。ところでこれらn型半導体電極で溶
液電解質を用いる場合には、光の作用によってカチオン
をデインターカレーションするか、アニオンとインター
カレーションすることが知られている。それらの反応が
進行するか否かは、半導体電極側の禁止帯内にあるイン
ターカレーションのエネルギーレベルとフェルミレベル
と各イオンの酸化・還元電位に、 、 K2が、第6図
に示すような相対位置にあるか否かによって決定される
。言い換えると、カチオンのデインターカレーションに
よって充電できるようにするには、カチオンの酸化・還
元電位E、 (A”/A ”)がEI とE、の間にあ
シ、アニオンの酸化・還元電位X2合には、動き得るの
ばCu+イオンのみであるから、アニオンのインターカ
レーション反応は進行しない。それ故にカチオンの酸化
・還元電位の相対位置にのみ注目し、これが第6図の条
件を満足すればよい。従って材料選択のための制約がそ
れだけ少ない利点を有する。しかしながらその−方で、
正極の主体材料としてWS2(MはTi 、 Zr、
Hfのいずれか)を用いると、60°C以上の高温で元
を照射すると、WS2が分解するという欠点を有してい
た。
問題点を解決するための手段
そこで本発明は、正嵐の主体材料としてWX2(但しX
ばS 、 Se 、 Teのいずれか)を用いたもので
ある。
ばS 、 Se 、 Teのいずれか)を用いたもので
ある。
作用
WS2(MはTi 、Zr 、 Hfのいずれか)及び
WX2(XばS 、 Ss 、 Teいずれか)のバン
ド構造をそれぞれ第5図体)、第5図や)に示す。第5
図e)を見ると分かるようにWS2に光を照射した場合
、SのP軌道にホールが生じる。SのP軌道はWS2の
価電子帯、つまりWS2 の化学結合をなしている部
分であり、そこにホールが生じると雰囲気温度が高い場
合MSの化学結合が切れ、結果的にWS2の分解になる
。ところが第5図(b)を見ると分かるように、WX2
に光を照射した場合、ホールが生成されるのはWとXの
相互作用により生じている12g軌道であるから、ここ
にホールが生じてもWX2の化学結合が切れる事はない
。
WX2(XばS 、 Ss 、 Teいずれか)のバン
ド構造をそれぞれ第5図体)、第5図や)に示す。第5
図e)を見ると分かるようにWS2に光を照射した場合
、SのP軌道にホールが生じる。SのP軌道はWS2の
価電子帯、つまりWS2 の化学結合をなしている部
分であり、そこにホールが生じると雰囲気温度が高い場
合MSの化学結合が切れ、結果的にWS2の分解になる
。ところが第5図(b)を見ると分かるように、WX2
に光を照射した場合、ホールが生成されるのはWとXの
相互作用により生じている12g軌道であるから、ここ
にホールが生じてもWX2の化学結合が切れる事はない
。
上記のように正極の主体材料としてWX2(xはS 、
Se 、 Teのいずれか)を用いると、光の照射に
よる分解が起こらなくなる。
Se 、 Teのいずれか)を用いると、光の照射に
よる分解が起こらなくなる。
実施例
以下、本発明を実施例で詳述する。
〈実施例1〉
電池を構成する材料は下記の通りである。
正 極:wSe2粉末+RbCu4工、5C135
粉末(重量比 2:3)・・=・ eomg固体電解質
: RbCu4I、 、、CI、 5粉末・・・−5Q
mg負 極:Cu粉末+Cu、 、9S粉末+Rb
Cu4I、 SCら、5粉末 (重量比:4:19:5ン・・・50■上記正極粉末と
固体電解質と負極粉末とを層状に三層に重ね、約3トン
の圧力でプレスし、直径1QIllJXの電池ベレット
とし、第1図に示すように構成した。図中1は上記の正
極層、2は固体電解質層、3は負極層である。4は透明
電極でIn2O3にSnO2ヲドープしたものをガラス
基板の上に蒸着したものを用いた。6は負極側の集電体
でスチレン・ブタジェンゴムに直径が7〜8μm、長さ
が30〜100μmの炭素繊維を分散させた導電ゴムを
用いた。64−iリード線、TVi高絶縁性樹脂を用い
たパッケージ、8は光光電の際の逆電流防止のためのダ
イオードである。
粉末(重量比 2:3)・・=・ eomg固体電解質
: RbCu4I、 、、CI、 5粉末・・・−5Q
mg負 極:Cu粉末+Cu、 、9S粉末+Rb
Cu4I、 SCら、5粉末 (重量比:4:19:5ン・・・50■上記正極粉末と
固体電解質と負極粉末とを層状に三層に重ね、約3トン
の圧力でプレスし、直径1QIllJXの電池ベレット
とし、第1図に示すように構成した。図中1は上記の正
極層、2は固体電解質層、3は負極層である。4は透明
電極でIn2O3にSnO2ヲドープしたものをガラス
基板の上に蒸着したものを用いた。6は負極側の集電体
でスチレン・ブタジェンゴムに直径が7〜8μm、長さ
が30〜100μmの炭素繊維を分散させた導電ゴムを
用いた。64−iリード線、TVi高絶縁性樹脂を用い
たパッケージ、8は光光電の際の逆電流防止のためのダ
イオードである。
上記電池に対して、放電と光光電のくり返しを行なった
時の電池電圧の時間変化を第2図に示した。雰囲気温度
は60°Cとし、放電は100μ人で1時間、光充電の
際の光源には、1 oowのXeランプを用い、光源ま
での距離を50Cmとして1時間元を照射した。図中○
印は本実施例、0印はZrS2 を正極の主体材料とし
た比較例であり、これから分かるように、60°Cの環
境下における充放電特性は本実施例の方が著しく向上し
ている。
時の電池電圧の時間変化を第2図に示した。雰囲気温度
は60°Cとし、放電は100μ人で1時間、光充電の
際の光源には、1 oowのXeランプを用い、光源ま
での距離を50Cmとして1時間元を照射した。図中○
印は本実施例、0印はZrS2 を正極の主体材料とし
た比較例であり、これから分かるように、60°Cの環
境下における充放電特性は本実施例の方が著しく向上し
ている。
〈実施例2〉
正極トシて、WS2粉末+RbCu4工、5Cβ35粉
末十Pd ブラック粉末及び+アセチレンブラックを
重量比で2:3:o、a5:o、1で混合したものを6
Q■使い、他は上記実施例1とまったく同じ条件で電池
を作製した。この電池を1oKΩでの定抵抗負荷放電と
、光充電のくり返しを行なった時の電池電圧の時間変化
を示したものが第3図である。
末十Pd ブラック粉末及び+アセチレンブラックを
重量比で2:3:o、a5:o、1で混合したものを6
Q■使い、他は上記実施例1とまったく同じ条件で電池
を作製した。この電池を1oKΩでの定抵抗負荷放電と
、光充電のくり返しを行なった時の電池電圧の時間変化
を示したものが第3図である。
放電と光充電は共に1時間のく9返しであり、雰囲気温
度はs o ’Cとした。図中○印は本実施例、0印は
ZrS2 を用いた比較例である。
度はs o ’Cとした。図中○印は本実施例、0印は
ZrS2 を用いた比較例である。
なお、導電材として、ここではPdブラック粉末とアセ
チレンブラックを用いたが、Pdブラックに代えてPt
ブラックを用いることもでき、アセチレンブラックのよ
うな炭素粉末を単独で固体電解質とをもに加えることも
できる。
チレンブラックを用いたが、Pdブラックに代えてPt
ブラックを用いることもでき、アセチレンブラックのよ
うな炭素粉末を単独で固体電解質とをもに加えることも
できる。
〈実施例3〉
正翫としてWTe2粉末とRbC:u4I 、 5C1
35粉末を重量比2:3で混合したものを60■使い、
他は上記実施例1とまつたく同じ条件で電池を作製した
。この電池を10にΩの定抵抗負荷放電と、光充電のく
り返しを行なった時の電池電圧の時間変化を第4図に示
した。なお放電と光充電は共に1時間のくり返しである
。図中O印は本実施例、0印はZrS2を用いた比較例
の結果である。
35粉末を重量比2:3で混合したものを60■使い、
他は上記実施例1とまつたく同じ条件で電池を作製した
。この電池を10にΩの定抵抗負荷放電と、光充電のく
り返しを行なった時の電池電圧の時間変化を第4図に示
した。なお放電と光充電は共に1時間のくり返しである
。図中O印は本実施例、0印はZrS2を用いた比較例
の結果である。
なお、上記正極材料のWX2(但しXはS 、 Ss。
Toいずれか)は不定比化合物であり、これがWXY(
1,8≦Y≦2.1)であり、n型である限り、同様の
結果が得られることは言うまでもない。
1,8≦Y≦2.1)であり、n型である限り、同様の
結果が得られることは言うまでもない。
発明の効果
本発明は以上のように正極にWX2を主体とした材料を
用いることで、高温度中での光充電の際の正極の分解を
なくす事が出来た。
用いることで、高温度中での光充電の際の正極の分解を
なくす事が出来た。
第1図は本発明の実施例における光二次電池の構成略図
、第2図、第3図及び第4図は本発明の実施例の光電池
の特性を示す図、第5図a、bはMS2及びWX2のバ
ンド構造を示した図、第6図は元充電の原理図である。 1・・・・・・正極層、2・・・・・・固体電解質層、
3・・・・・・負極層、4・・・・・・透明電極、5・
・・・・・集電体、e・・・・・・リード線、7・・・
・・・密封パッケージ、8・・・・・・ダイオード。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名イー
f8に4 4− 透g、qt掻 5−幕を本 6−−−・ノー!″季シー。 7一−−膏ビ与丁ハ’7デージ 2ン一−−ダーイノ1−L゛ 第 2 図 特 開 (行間) 第3図 許 閣 (陽間) 第4図 湯層(1−T−)) 第5図 α <釦数τ度 ε1−−インター7し一濁ン曜゛ル Ev−−− (## )*
、第2図、第3図及び第4図は本発明の実施例の光電池
の特性を示す図、第5図a、bはMS2及びWX2のバ
ンド構造を示した図、第6図は元充電の原理図である。 1・・・・・・正極層、2・・・・・・固体電解質層、
3・・・・・・負極層、4・・・・・・透明電極、5・
・・・・・集電体、e・・・・・・リード線、7・・・
・・・密封パッケージ、8・・・・・・ダイオード。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名イー
f8に4 4− 透g、qt掻 5−幕を本 6−−−・ノー!″季シー。 7一−−膏ビ与丁ハ’7デージ 2ン一−−ダーイノ1−L゛ 第 2 図 特 開 (行間) 第3図 許 閣 (陽間) 第4図 湯層(1−T−)) 第5図 α <釦数τ度 ε1−−インター7し一濁ン曜゛ル Ev−−− (## )*
Claims (3)
- (1)銅を主体とする負極と、Cu^+イオン導電性固
体電解質と、n型WX_2(但しXはS、Se、Teの
いずれか)を主体とする正極とから構成され、前記正極
に光を照射することにより充電させることを特徴とする
光二次電池。 - (2)n型WX_2(但しXはS、Se、Teのいずれ
か)に、炭素粉末とCu^+イオン導電性固体電解質と
を加えた正極を用いる特許請求の範囲第1項記載の光二
次電池。 - (3)n型WX_2(但しXはS、Se、Teのいずれ
か)に、Pd又はPt粉末とCu^+イオン導電性固体
電解質とを加えた正極を用いる特許請求の範囲第1項記
載の光二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61148780A JPS634558A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 光二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61148780A JPS634558A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 光二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS634558A true JPS634558A (ja) | 1988-01-09 |
Family
ID=15460506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61148780A Pending JPS634558A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | 光二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS634558A (ja) |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP61148780A patent/JPS634558A/ja active Pending
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