JPS61271758A - 全固体光二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本楯明は電力でなく光で充電できる二次電池、すなわち
、光エネルギーを電力として貯えられる太陽電池と二次
電池を併せた働らきをする全固体光二次電池に関する。

従来の技術 光で充電する二次電池の試みは、例えば金子工夫、エレ
クトロニクス、Ｐ９７〜１０４（８５９゜１０）の総説
に示されたようになされているが、実用されているのは
太陽電池で通常の二次電池を充電する方式のものである
。

このように太陽電池で発電した電力を二次電池に貯える
２段階型の他に、ｎ−ＴｉＯ２のような半導体からなる
一方の電極、白金のような貴金属またはｐ−ＧａＰのよ
うな半導体からなる他方の電極を電解液に浸漬して半導
体電極を光照射して電荷分離させ、光励起によって生成
した少数キャリアで電解質を酸化・還元して活物質とし
て貯え、放電時にこれを使用する試みもなされているが
、以下に述べる理由から未だ実用されていない。（１）
光励起した電荷で後続する酸化・還元反応を行なわせる
には、電解質の酸化・還元電位が、半導体電極の導電帯
と導電帯の中にある（酸化電位が導電帯の上縁よシ上、
そして還元電位が導電帯の下縁より下）にあること、ま
た（ｎ）光によって出来るだけ多くの電荷分離を行なわ
せるには、半導体電極のバンドギャップが出来るだけ小
さいことが必要である。一方、（ｌｉＤ太陽光または螢
光灯の光で（１）および（１１）の条件を満たし、効率
よく反応を進める上に望ましい半導体電極のバンドギャ
ップは１〜２．５・Ｖ程度であるが、そのようなバンド
ギャップをもつ半導体電極（ｎ−８ｉ　：　１．１　ｅ
Ｖ　、　ｎ　−ＧａＡ＠：１．３５ｅＶ、ＣｄＳ：２．
４ｓＶ）は水溶液電解質を用いる場合に電極自体が腐食
反応に関与してしまう欠点があった。

どく最近エイチ　トリヴイッチはストラクチュア　アン
ド　ポンディング（Ｈ，Ｔｒｉｂｕｔｅｈ：”５ｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ’　）　４９　、
１６２〜１６５（１９８２）の中で従来の研究を総合し
て総説的に層間化合物を正極物質に用いる光で充電でき
る電池の可能性を述べている。その中で太陽光を光源と
することを考慮すると、Ｌｌを負極とする電池では、上
記（：）と（ｉ）の条件を達成しにくいので負極として
はもっと責な電位をもつＣｕとかＡｑを用いるべきこと
、そして半導体電極としては適当なバンドギャップをも
つＺｒＳ　　やＨｆ５２が有望であることを述べている
。

しかし、エイチ　トリグイッチの総説では可能性と展望
を述べているだけで過去にこの種の光半導体電極で問題
であった光腐食の問題、光充電や放電をスムースに行な
う方策、そしてサイクル寿命を長くする方策については
何ら触れられていない。事実、水溶液電解質を用いると
従来の例にもれず光腐食の問題が起こった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、放電時、電極中にスムースにＣｕが取入れ、
光の照射によってＣｕをイオンとして放出する光二次電
極反応の可逆性の問題を解決するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は発明者が先に開発し、Ｔ　ｉ　Ｓ　２−Ｃｕ　
＋Ｃｕ　２　Ｓ全固体二次電池に使った高いＣｕ”４オ
ン導電性の固体電解質（ＫｘＲｂｌ−りＣｕ４”１．５
”３．５（０≦ｘ＜０　、２　）を電解質とし、Ｃｕ　
ｗ　Ｃｕ　２　Ｓとこの電解質との混合物を対極として
用いるとこの光腐食の問題が起こらなくなる発見に基づ
き、これらを光で充電する電池の電解質および対極に取
入れると共に、これらの構成において正極がｎ型でない
と光充電出来ない問題点を解消する正極の組成を示し、
さらに電池が過放電するとサイクル寿命が極端に短かく
なる問題点を解消する正、負極の容量比率を示し、て実
用化を可能にしようとするものである。

作　　用 正極光電極として使われるＺｒＳ２．Ｈｆ５２は水溶液
電解質を用いると、水と反応してＨ２Ｓ　を発生したり
、ＺｒＯやＨＩＯ２を形成する反応が別に起こって光に
よるＣｕのディンタカレートや放電によるＣｕのインタ
カレートが起こらなくなることが分った。これに対して
電解質に上記固体電解質を用いると、光照射時、光電極
では、生成した少数キャリアのホールとＣｕ、ＺｒＳ２
　が反応して Ｃｕ　、　Ｚ　ｒ　Ｓ　２　＋ｘ■→ｘ　Ｃｕ　”　十
Ｚ　ｒ　Ｓ　２なる反応が進行し、一方、励起した電子
は対極に移動して ｘｃｕ”十θ→ｘＣｕ なる反応によってＣｕを析出させる。

放電時には、光電極では ＺｒＳ　＋ｘＣｕ”＋ｘ（）−４Ｃｕ！ＺｒＳ２対極で
は ｘｃｕ−４ｘｃｕ”＋ｘ（） なる形で反応が進行する。

固体電解質を使うと何故に光腐食反応が起こらないかで
あるが、この物質がＣｕ＋イオンのみしか動かさず、そ
のため、反応を限定することが出来るためと考えている
。

Ｚ　ｒ　Ｓ　　＋Ｈｆ　Ｓ　２への放電によってインタ
カレ−ジ叢ンできる量には限度があり、その限度を越え
ると結晶形が変って可逆性がなくなる。これを防ぐため
電池の容量を負極容量で規制する。

ＴｉＳ　　−Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｓの二次電池でも示したよう
にこのようにすることは負極の分極を小さくしたり、サ
イクル寿命を伸ばす上に望ましい方向であるから、電池
の長寿命化につながる。

実施例 つぎに、本発明の実施例の構成を第１図について説明す
る。図において、１は半導体電極で、−３００ｍｓ’電
解電解Ｃ色粉　ｒ　Ｓ　２あるいはＨｆ５２とを混合成
型して５６０℃で７２ｈｒ加熱して作ったＣｕ　　　Ｚ
ｒＳ　　あるいはＣｕ、、、Ｈｆ５２と０．１　　　　
２ ＲｂＣｕ４Ｉ、、６Ｃ１３，６からなるＣｕ＋イオン導
電性固体電解質を重量比にして１：１の割り合いで混合
したものである。２は透明電極でＩｎ２ｏ３にＳ　ｎ　
Ｏ２をドープしたものを用いた。３はガラス、あるいは
アクリル系透明樹脂等の透明物体、４は透明電極のリー
ドで合成ゴムとしてスチレン・ブタジェンゴムに線径が
７〜８μ、長さが３０〜１００μの炭素繊維を分散させ
た可撓性導電ゴムを接合部に熱圧着したものである。６
はＲｂＣｕｔｌｌ　、５”’３．５からなるＣｕ＋イオ
ン導電性固体電解質である。６は対極材料で一３００ｍ
・′電解Ｃｕ粉、Ｃｕ　２　Ｓと上記固体電解質の混合
物である。７は対極集電体で材質的には透明電極リード
４と同じである。８はパッケージで高絶縁性熱可塑性、
または熱硬化性樹脂が使用される。

〈実施例１〉 電解質の種類による電池寿命への影響を見るために２種
類の電池を構成した。本発明の全固体二次電池は、負極
の活物質をＣｕ　２１１＄１　、　Ｃｕ２Ｓ１ｅ〜、Ｒ
ｂＣｕ４１１．６Ｃ１３，６１ｏ１ｖの混合成型物、電
解質をＲｂＣｕ４１１０．Ｃ４３，，５ｏａｐの成型物
、正極の活物質をＣｕ０，１ＺｒＳ２２１５９゜ＲｂＣ
ｕ４Ｉ　１．５ｃ１３　、５２　ｓ　ｑの混合成型物と
し、水溶液電解質二次電池は、負極活物質をＣｕ２２■
の成型体、正極活物質をＣｕ０．１ｚｒＳ２２６〜の成
型体とし、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して正
、負極を対向させ、Ｃｕ（ＢＦ４）２　ｓｍｏｌ　　水
溶液電解質を減圧含浸せしめた。電池の直径は１０ｊｆ
ｆＱとし、その他の構成は上記に準じて行なった。

各電池は、５００　Ｗ　Ｘ　ａ　　ランプで６０画の距
離で５ｈｒ照射することによって充電し、６０Ωの定抵
抗負荷に７ｈｒ放電した。このような充放電を繰返し、
放電電気量の変化を図２に示した。

固体電解質を用いた電池は５００回の充放電の繰返しに
よって劣化は少ないが、水溶液電解質を用いた電池は、
１００回の繰返しによって正極が崩壊して使用不能にな
った。

〈実施例２〉 正極活物質の組成の充放電特性に及ぼす影響を見るため
、表の混合比でＺｒとＳ粉末を混合してタブレットに成
型し、石英アムプル中に減圧封入してから９００°Ｃに
４ｓｈｒ加熱してＺ　ｒ　、　Ｓ　２を作った。その時
の真の組成を螢光Ｘ線法で分析し、さらに熱起電力法に
よって、ｐ、ｎ型の判定を行なった。その結果は表のよ
うであった。

表 この試料粉末を電解質ＲｂＣｕ４Ｉ　４．５ｃｌ　３．
５と重量比で１：１で混合してｓｏｑをとり正極活物質
とした以外は実施例１と同様な要領で電池上組立て光充
電、放電を繰返した。

放電１回目の電流変化と充放電の繰返しに伴なう放電容
量の変化をそれぞれ第３図と第４図に示した。

試料Ａは第２回以後の放電容量が激減し・た。光充電後
の正極中にはＣｕ　２　Ｓが残存し、ｐ型領域では充電
ができなくなるためと思われる。試料Ｃにおいては、放
電容量は放電分極が大きくなるためやや少なくなるが、
チャージアクセプタンスが高くなり長寿命となる。これ
らから、Ｍ・とＳの比は放電の上では量論比に近いとこ
ろが望まれ、かつ光充電が可能であるためには、Ｃｕと
Ｍｅとの和がＳとの量論比を土建る必要があること、云
い換えれば、Ｃｕ　ｘＭ・アＳ２の組成においてｙ≒１
、ｘ　＋　ｙ　）　１であることが分る。

〈実施例３〉 正極および電解質を実施例１と同様にし、負極のＣｕ含
量を２５．２２および１９ダと変えた電池を作り、実施
例と同様に光充電と放電を繰返し、放電容量の変化を求
めた。

充放電の繰返しに伴なう放電容量の変化は第６図のよう
になった。Ｚ　ｒ　Ｓ　２正極にインタカレートできる
Ｃｕの量は分子比にして０．２２であるから、実施例の
電池の正極にインタカレートできるＣｕの量は２．１６
１１９テ、放電容量は約０．９１　ｍＡｈ　と計算され
る。この中、Ｃｕ０．、ＺｒＳ２として組立時正極に含
まれているＣｕの量は０．９８　Ｊ％ｌである。

一方、負極の電位がＣｕの電位からＣｕ　２　Ｓの電位
を転位を開始するのはＣｕ　：Ｃｕ　２　Ｓが６：４の
所であり、この電池では２４ダの所である。従って負極
中のＣｕの重量が２２〜以下のものは、正極がＣｕをイ
ンタカレートできるにもかかわらず、負極によって放電
が規制される。このような負極規制によって電池の寿命
が著しく伸びることが認められる。

発明の効果 本発明は、光電極となる正極に化学量論組成に近いｎ型
のＺ　ｒ　Ｓ　２を用い、電解質に（ＫｘＲｂｌ、−ｘ
）Ｃｕ４Ｘ４．５Ｃ１３６６、負極にＣｕとＣｕ　２　
Ｓとの混合物を用いると、繰返し寿命が長い、光で充電
できる二次電池を作ることができるので、太陽光や螢光
灯の光で照射を行なえば、永久に電力を供給できるもの
である。

なお、実施例では正極にＺ　ｒ　Ｓ　２　（組立時Ｃｕ
ｘｚｒ　ｙ　Ｓ２　）を用いたが、ｎ型でＣｕをインタ
カレートできるバンドギャップがＺ　ｒ　Ｓ　２　（Ｖ
Ｇ　＝１−６８　ｅ　Ｖ　）に近い、例、ｔばＨｆ５２
（ＶＧ＝１．１０）ｆ　も、またそれらの混合物でも同
じ効果が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の全固体光二次電池の基本的
構成図、第２図は同実施例における従来の水溶液電解質
との比較図、第３図は本発明の一実施例における正極活
物質の組成の効果を示す図、第４図は本発明の第２の実
施例における正極活物質の組成の効果を示す図、第６図
は本発明の第３の実施例における負極による容量規制の
効果を示す図である。 １・・・・・・半導体電極、２・・・・・・透明電極、
３・・・・・・ガラスあるいは透明樹脂、４・・・・・
・透明電極リード、６・・・・・・Ｃｕ＋４オン導電体
、６・・・・・・対極、７・・・・・・対極集電体、８
・・・・・・容器。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第２
図 サイクル 第３図 欣電埼間　（分う 筒　４　図 サイクル

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｕまたはカーボンから選ばれた負極集電体、Ｃ
   ｕ、Ｃｕ＿２Ｓおよび電解質（Ｋ＿ｘＲｂ＿１＿−＿ｘ
   ）Ｃｕ＿４Ｉ＿１＿．＿５Ｃｌ＿３＿．＿５（０≦ｘ＜
   ０．２）との混合物からなる負極活物質、（Ｋ＿ｘＲｂ
   ＿１＿−＿ｘ）Ｃｕ＿４Ｉ＿１＿．＿５Ｃｌ＿３＿．＿
   ５（０≦ｘ＜０．２）からなる電解質、Ｃｕ＿ｘＭｅ＿
   ｙＳ＿２（Ｍｅ：Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１
   種の元素、ｙ≒１、ｘ＋ｙ＞１）と電解質（Ｋ＿ｘＲｂ
   ＿１＿−＿ｘ）Ｃｕ＿４Ｉ＿１＿．＿５Ｃｌ＿３＿．＿
   ５（０≦ｘ＜０．２）との混合物からなる正極活物質、
   電気化学的に不活性で電子導電性を有し、かつ透明な物
   質からなる正極集電体からなる電池要素を順次積層し、
   正極集電体側から光を入射して充電することを特徴とす
   る全固体光二次電池。
2. （２）電池の端子間に充電電流を流す方向に整流素子を
   配置することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   全固体光二次電池。
3. （３）正極に対する負極の活物質の比率を正極活物質が
   Ｃｕをインタカレートできる容量以下にして、電池の放
   電容量が負極によってきまるようにしたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の全固体光二
   次電池。