JPH01195677A - 可撓性固体電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、可撓性を有する固体電気化学素子に関するも
のであり、さらに詳しくは、固体電池、固体電気二重層
コンデンサ、固体エレクトロクロミックデスプレイ等に
用いる電気化学素子に関する。

従来の技術 固体電解質を使用した電気化学素子、特に固体電解質電
池の開発が最近盛んになって来ている。

なかでもイオン伝導性固体電解質として、例えば、ｘ−
Ｌｉ　ａＧｅ０４（１−ｘ）Ｌｉ　３０４を（重用し、
負極としてリチウム金属を、正極としてＴｉＳ２を使用
した固体リチウム二次電池あるいはｒｌｂｃｕ　４　＋
２−、Ｃ１！　３−ｘを固体電解質として使用し、負極
として銅金属を、正極としてＴｉＳ２を使用した固体二
次電池の開発が行われている。

こうした固体二次電池の作成に関しては、太き（分けて
二つの方法が知られている。即ち、蒸着・スパッタ等、
薄膜製造装置を使用して作成する方法とプレス機械によ
り加圧成型して作成する方法がある。

本発明者らは、固体電解質及び電極材料に絶縁性有機高
分子材料を混合し、シート状に成型した可撓性を有する
固体電解質電池を提案した。

発明が解決しようとする課題 金属板および導電性ペーストを用いてなる集電体および
接続リードでは、固体電解質シートを湾曲させた際、外
側では引っ張りの力が働き、−方、内側では、圧縮の力
が働くため固体電解質電池シート外側の集電体および接
続リードでは金属板がはずれたり、導電性ペースト塗布
膜にひびがはいる、また、内側の集電体では金属板が浮
き上がったり、導電性ペースト塗布膜も脱落するなど集
電体および接続リードの特性が低下するという問題があ
った。

本発明は上記問題点に鑑み、取り扱いによって機械的損
失の起こりにくい素子を開発することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、可撓性固体電気化学素子の電極集電体および
接続リードとして高分子弾性体材料と電子伝導性材料か
らなる導電性材料を用いたことを特徴とする。

作用 可撓性固体電気化学素子シートの湾曲操作によって生じ
る前記シートの外側部分の引っ張り、内側部分の圧縮等
の歪み作用に対し、高分子弾性体材料と電子伝導性材料
からなる導電性材料よりなる集電体および接続リードを
用いることで集電体および接続リードの特性の低下を防
ぐことができるとともに、電極層に含まれる高分子弾性
体材料お相溶性を持つ高分子弾性体材料を集電体および
接続リードとして用いる事により、接合界面における接
合性が強固となり、機械的曲げ強度の向上がはかれる。

実施例 本発明に使用される固体電解質としては、銀イオン、鋼
イオン、リチウムイオン等、−価の陽イオン伝導性無機
質固体電解質、あるいはフッ化物イオン、塩化物イオン
、臭化物イオン等、−価の陰イオン伝導性無機質固体電
解質の粉体と絶縁性高分子弾性体とからなり、特ｌこＲ
ｂ　Ｃｕ　４　＋　２−・Ｃｅ　３−Ｘ　（Ｘ　；　０
．２〜０．６）、ＲｂＡｇ４１６゜５０Ａｇ　Ｉ・２５
Ａｇ２０・２５　Ｂ　２０　ｓ・Ｌｉ３．４ＶＯ０，６
Ｓ　ｉｏ　　４，０．４Ｌ　ｉｔｓ　ｉｏ２　０．６Ｌ
ｉＶｓＶＯａ等がイオン伝導性が優れており本発明の目
的には好ましい固体電解質である。また、絶縁性高分子
弾性体としては、例えば１．４−ポリブタジェン、天然
ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭ、Ｅ
ＰＭ、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロブレ
ンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ン共重合体（ＳＥＢＳ）、ブチルゴム、ホスファゼンゴ
ム、およびこれらの混合物が挙げられるが、電極との接
着性および電気化学的安定性の点からＳＢＳ、Ｓ　Ｉｓ
、５ＥＢＳ、１゜２−ポリブタジェン、シリコーンゴム
、等の可撓性を有し、かつ極性有機溶媒に溶解するもの
が好ましい。

固体電解質粉体を絶縁性高分子弾性体中に均一に分散さ
せ、シート状の固体電解質とする方法としては、銀イオ
ンまたは銅イオン伝導性の固体電解質粉末を体積分率で
５５〜９５％及び絶縁性高分子弾性体を体積分率で５〜
４５％を芳香族炭化水素溶剤、ホロゲン化炭化水素溶剤
及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤
に混合し、得られた混合物を基板上に塗布し乾燥するこ
とにより、硬度が６５〜９６（ＡＳＴＭ　　Ａ硬度）で
厚さが１０〜２５０μｍ丁１のシートを造ることが出来
る。さらに、曲げ強度を強化するには前記混合物を網状
体の開口部に充填することにより、より可撓性に富んだ
固体電解質シートを得る事が出来る。

同様にして、電極シートを作成するが、その構成は正極
または負極活物質粉末と固体電解質粉末と絶縁性高分子
弾性体からなり、予め絶縁性高分子弾性体を特定の溶剤
に溶解させた高分子溶液に固体電解質粉末を電極活物質
粉末を混合し、ボールミル等で十分混練し、得られた混
合物をアプリケーターバ、スクリーン印刷等で圧延ある
いは塗布した後、溶剤を乾燥させることによって作成す
る。さらに、曲げ強度を強化するには前記混合物を網状
体の開口部に充填することにより、より可撓性に冨んだ
電極シートを得る事が出来る。

集電体および接続リードとしては電子伝導性材料粉末を
高分子弾性体中に好ましくは体積分率が７５〜９５％と
なるように分散せしめた混合物を電極にアプリケーター
バ、スクリーン印刷等で圧延あるいは塗布した後、溶剤
を乾燥させることによって一体化作成、あるいは導電性
ないし絶縁性の網状体の開口部に充填してシート状にし
て用いる事が出来る。

ここで用いられる電子伝導性材料粉末としては、黒鉛、
アセチレンブラック、ファーネスカーボン活性炭などの
炭素材料、銀、銅、ニッケルおよびこれらに金あるいは
パラジウムメッキを施した金属粉末等を挙げる事が出来
る。

この際、電子伝導性材料粉末としてニッケルの様な磁性
を有する材料を用いた場合は、該粉末を体積分率で１０
〜４０％となるように分散せしめた混合物を導電性ない
し絶縁性の網状体の開口部に充填してシート状にした後
、磁場を加えることが好ましい。

このようにして、予め作成した固体電解質シートの一方
の面に正極あるいは負極の何れかの混合物をアプリケー
ターバー、スクリーン印刷等で圧延あるいは塗布した後
、溶剤を乾燥させることによって電極を設置し、続いて
もう一方の面に対となる電極を同様にして設置するが、
あるいは予め作成した固体電解質シートと一対の電極シ
ートをポットプレス法せまり一体化し、弾性を有する導
電性シートを集電体および接続リードとして接合し可撓
性固体電気化学素子を作成する。

以下、本発明を実施例を用い説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ 固体電解質として、Ｒｂ　Ｃｕ　４１１．ｔｓＣｅ　３
．２５を用い、固体電解質の粉末（粒径２００メツシユ
以下）を予め、スチレン−ブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合体く以下ＳＢＳとする　日本合成ゴム社製Ｔ　
Ｒ−２０００）をトルエン中に溶解させた高分子溶液に
体積分率で９０％となるように混合し、ボールミルにて
充分混練し、得られた混合物をテフロンシート上でアプ
リケーターにて引き延ばし、乾燥空気中にてトルエンを
蒸発させ、固体電解質シートを得、そのシートをローラ
ープレス機により厚さ６０μ、幅２０ｃｍ、長さ３０ｃ
ｍに圧延し使用した。

一方、正極及び負極としては、銅シェブレル（Ｃｕ２Ｍ
ｏ６ｓａ、ＣＬＪ４ＭＯ６Ｓ８を正極および負極活性物
として用いた）を電極活性物とし、それぞれの電極活性
物粉末と固体電解質粉末を重量比で９０：１０の割合で
混合したものを高分子溶液に体積分率で９０％となるよ
う混合し、ボールミルにて充分混練し、得られた混合物
をスラリー状にしたものを前記固体電解質シートの一方
の面上に正極、他方に面上に負極をスクリーン印刷法に
より塗布し溶媒を蒸発させて、正極および負極を形成し
固体電解質電池シートを作成し、幅１ｃｍ、長さ３　ｃ
ｍ角に切断して固体電解質電池素子とした。

次に、導電性シートは、ＳＢＳをトルエン中に溶解させ
た高分子溶液に黒鉛粉末を体積分率で７０％となるよう
に混合し、ボールミルにて充分混合し、得られた混合物
をテフロンシート上でアプリゲータ−バーにて引き延ば
し、乾燥空気中にてトリエンを蒸発させ、厚さ３０μｍ
の導電性シートをｔＵた。この導電性シートを幅３ｃ１
１１、長さ２　、３　ｃｍに切断して集電体及び接続リ
ードとした。

上記固体電解質電池素子を３セル平面状に直列に配置し
た固体電解質電池の平面図を第１図に、その断面図を第
２図に示した。図にす５いて、１は固体電解質電池素子
、２は導電性シートである。

固体電解質電池素子１と導電性シート２のの接合は、両
シートの接合面にトルエンを噴霧した後、両シートを加
圧して接合した。３は、上記と同様の方法で張り合わせ
たＳＢＳシートである。

本発明の効果を確かめるための試験として、半径１０Ｍ
の曲面で上下方向ら３０度の曲げ試験を行った結果、５
００回経過後も何ら以上は認められなかった。一方、比
較のために、集電体および接続リードとしてステンレス
箔（厚さ１５μｍ）をカーボンペーストで接合した固体
電解質電池と集電体としてカーボンペーストを電極上に
塗布し、ＳＢＳシート上にカーボンペーストを塗布して
接続リードとした固体電解質電池についても同様の試験
を行った。その結果、これらの固体電解質電池では１２
０回経過後にステンレス箔の剥離およびカーボンペース
ｌ布膜のひび割れが認められた。

［実施例２］ 固体電解質として、Ｒｂ　Ｃｕ　ａ　Ｉ　＋７５Ｃｅ３
．２５を用い、固体電解質の粉末（粒径２００メツシユ
以下）を予め、スチレンーブタジェンースチレンブｌコ
ック共重合体（以下ＳＢＳとする　日本合成ゴム社製Ｔ
Ｒ−２０００）をトルエン中に溶解させた高分子溶液に
体積分率で９０％となるように混合し、ボールミルにて
充分混練し、得られた混合物をホリエチレン製容器に移
し、固形分濃度を７９重量％に調整した。一方織布とし
て厚み５０μｍ、１開口部当たりの平均面積５．５Ｘ１
０−’岨２および隣接する開口部間の幅５０μｒｎのポ
リエステル製織布を用い、この織布をポリエチレン製容
器中の混合物に浸漬させ、織布表面に混合物を充分に付
着させたのち、フッ素ゴム製のブレードで織布を挟み、
充分な挟持力を加えつつ、織布をブレードにより引っ張
り出し、混合物を織布の開口部に充填した。得られたシ
ートを窒素気流中でで充分乾燥させ、トルエンを除去し
、混合物中の固体電解質粉末の体積分率が９０％、厚み
７０μ［ｎの固体電解質シートを得た。

以下、実施例１と同様に電極および集電体を作成し、可
撓性固体電気化学素子を構成した。結果は曲げ試験では
、７５０回経過後も何ら異常は認められなかった。

［実施例３］ 実施例１七同様にして固体電解質電池素子を作成した、
導電性シートは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レン共重合体く以下５ＥＢＳとする　日本合成ゴム社製
）をトルエン中に溶解させた高分子溶液に黒鉛粉末を体
積分率８０％になるように混合し、ボールミルにて充分
混合して、実施例１と同様の方法で導電性シートを作成
し、実施例１と同様の平面状３セル直列固体電解質電池
を作成し、実施例１と同様の曲げ試験を行った。

その結果５００回経過後も何ら異常は認められなかった
。

［実施例４］ 実施例２と同様な方法で実施例１と同様の固体電解質シ
ート、正極シート、負極シートを作成した。

次に、集電体の材料として、粒径３ｏ〜５０μｍの金メ
ツキを施したニッケル粒子を用い、体積分率で２５％の
ニッケル粒子を付加型シリコーンゴム（信越化学（株）
製Ｋ　Ｅ　１３００　ＲＴ　Ｖ　）　オよび所定量の架
橋剤とともに空気中で混練し、混合物を得た。

次いで、平滑な金型上に固体した正極シート上に実施例
２で用いたポリエステル製織布を重ねて固定し、前記混
合物を織布中に埋め込んだ。次いで、ポリエステルフィ
ルムをその上に重ね、圧延ローラにて圧延し、正極シー
トと集電体シートの未架橋物との！ＲＭＪ体を得た。同
様の方法で負極シートと集電体シートの未架橋物とのｆ
！を履体を作成した。

さらに、これらの積層体の正極シートと負極シートの間
に電解質シートを挟み、全体を金属板で挟んだ後、ヒー
タ付の電磁石中で１００℃、４０００ガウスの条件下で
３０分間処理し、集電体部を架橋した。電磁石中から取
り出した後、真空中１００℃で熱処理を行い、各層間の
接着を強固なものとした。上記のようにして得られた電
池の端部をシリコーン樹脂で封止して電池を作成し、実
施例１と同様の曲げ試験を行った。その結果７５０回経
過後も何ら異常は認められなかった。

［実施例５］ 実施例２と同様な方法で実施例２七同様の固体電解質シ
ート、正極シート、負極シートを作成した。

次に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムに厚さ１０μｒ
ｎの銅箔を張り合わぜた銅張フィルムを集電体シートと
して用い、実施例２と同様の方法で電池を作成し、実施
例１と同様の曲げ試験を行った。その結果５００回経過
後も何ら異常は認められなかった。

［実施例６］ 銅イオン伝導性固体電解質ＲｂＣｕ４１＋７５Ｃｅ３．
２６扮末と高分子弾性体として、スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを
用い実施例１と同様にして混練し、固体電解質と高分子
弾性体の混合物を得た。

次に、上記混合物を活性炭繊維よりなる厚さ２００μｍ
の導電性網状体の織布（比重面積＝９００　ｏｒ　／　
ｇ　）の開口部に充填し、窒素気流中で充分に乾燥させ
、トルエンを除去し、乾燥シート中の固体電解質の含有
率が２０重量％の厚さ２５０μｍの電極シートを得た。

さらに、実施例１と同様にして集電体シーを得、得られ
た集電体シート、電極シート、固体電解質シート、電極
シー！・、集電体シートの順に積層し、１３０℃でプレ
ス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、電気二重層
キャパシタを作成した。その結果５００回経過後も何ら
異常は認められなかった。

［実施例７１ 固体電解質として、０．４ｌ−ｉｔＧｅ０４−０．６１
ｉ３０４粉末（粒径２００メツシユ以下）を用い、前固
体電解質の粉末を予め、。スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体〈日本合成ゴム社製”ＦＲ−２０
００）をテトラハイドロフラン中に溶解させた高分子溶
液に体積分率９０％七なるよう混合し、混合物をテフロ
ンシート上でアプリケーターバーにて引き延ばし、乾燥
空気中にてテトラハイドロフランを蒸発させ、固体電解
質シートを得、該シートをローラープレス機により厚さ
７０μ、幅１０ｃｒｒｌ、長さ１５ｃｍに圧延し使用し
た。

一方、正極としてＴ　ｉ　Ｓ　２　、負極としてＬ　ｉ
　−Ｐｂ合金を電極活物質とし、それぞれの電極活物質
粉末と固体電解質粉末を重量比で９０□１０の割合で混
合したちのを高分子溶液に体積分率で９０％となるよう
に混合、スラリー状にしたものを前記固体電解質シート
の一方の面上に正極、他方の面上に負極をスクリーン印
刷法により塗布し溶媒を蒸発させて、正極および負極を
形成し固体電解質電池シートを作成し、３　ｃｎ＋角に
切断し固体電解質電池素子とした。

実施例１と同様の導電性シートを用い、ＳＢＳシートで
被覆して単セルの固体電解質電池を作成した。以上の工
程を経て作成した電池素子は３゜１±０．１５Ｖの開路
電圧を示した。

この固体電解質電池についても、実施例１と同様に曲げ
試験を行った。その結果、５００回経過後も何ら異常が
認められなかった。

［実施例８］ 固体電解質として水素イオン伝導性固体電解質であるア
ンチモン酸粉末（平均粒径線１０μｍ）を用い、水素イ
オン伝導性固体電解質電池粉末とスヂレンーブタシエン
ースチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）とを用い実施例
２と同様の方法でナイロン製織布に充填して固体電解質
の体積分率が９０％の厚さ８０μｒｎの固体電解質シー
トを得た。

次に、前記混合物を活性炭ｍｍ、よりなる厚さ２００μ
ｍの導電性網状の織布（比重面積−９００＋Ｊ　／ｇ）
の開口部に充填し、窒素気流中で充分に乾燥させ、トル
エンを除去し、乾燥シート中の固体電解質の含有率が２
０重量％の厚さ２００μｍの電極シートを得た。

一方、表示材料として平均粒径線８μｍの三酸化タング
ステン（ＷＯ３）と前記固体電解質とを重量比で８＝１
となるように実施例１と同様にＳＢｓ中に分散し、混練
し、得られた混合物を引き延ばし大気中でトルエンを蒸
発させ固体電解質粉末とＷ　０３粉末の合計量の体１１
分率が８５％の厚さ７０μｍの表示極シートを得た。

得られた表示極シート、対極シート、固体電解質シート
とを、表示極シート、固体電解質シート、対極シートの
順に積ＩＡシ、集電体として表示極側には、Ｊγさ５０
μｍのポリエステル製シート上に厚さ０．３μｍのＩＴ
○透明電極を設けたシートを、対極側には、実施例２と
同様の方法で得られた集電体シートを配置して８０℃で
プレス成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止してエレク
トロクロミック表示素子を作成した。

得られた素子で単位面精当たり４．５ミリクーロン（ｍ
Ｃ）での発色−消色サイクル試験を行った結果１０５回
を越えてもほぼ初期と変わらない特性が得られた。

本実施例で得られたエレクトロクロミック表示素子を第
３図に示す。４は円筒状の表示シートであり、その端部
に集電極５，６が電気的接続されいてる。この表示素子
について上記と同様の発色−消色ザイクル試験を行った
結果、上記と同じく１０６回を越えてもほぼ初期と変わ
らない特性が得られた。

また、得られた素子で実施例１と同様の曲げ試験を行っ
た。その結果５００回を越えてもほぼ初期と変わらない
特性が得られた。

以上、固体電解質として銅イオン、リチウムイオン、あ
るいはプロトン伝導性固体電解質を用いた場合について
示したが、ぞの他の固体電解質、例えば銀イオン、ナト
リウムイオン伝導性固体電解質等を用いても同様の結果
が得られることはいうまでもない。

発明の効果 以上、本発明になる固体電気化学素子は、イオン伝導性
が優れているとともに加工性、生産性、柔軟性に優れ、
かつ、機械的な曲げに対しても特１１の優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる固体電気化学素子の
上面図、第２図は同素子の側断面図、第３図は本発明の
異なる実施例の固体電気化学素子の斜視図である。 １・・・固体電解質電池素子、２・・・導電性シート、
３・・・パシベーション材料。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）可撓性を有する正極と負極からなる少なくとも、
   一対の電極が可撓性を有する固体電解質に接触し、前記
   電極の集電体および接続リードとして高分子弾性体材料
   と電子伝導性材料からなる弾性を有する導電性シートを
   用いたことを特徴とする可撓性固体電気化学素子。
2. （２）固体電解質が、電極活物質粉末および／または固
   体電解質粉末を高分子弾性体中に分散させてなる混合物
   を網状体の開口部に充填してなるシート状成型体である
   ことを特徴とする請求項１に記載の可撓性固体電気化学
   素子。
3. （３）導電性シートの構成要素である高分子弾性体が電
   極および電解質を構成する高分子弾性体材料と同一材料
   であることを特徴とする請求項または請求項２に記載の
   可撓性固体電気化学素子。