JPS61118974A - 光で充電できる二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、産業上の利用分野 本発明は、・電力でなく、光で充電できる二次電池、太
陽電池と二次電池を併せた働らきをする全固体電池に関
する。

従来の技術 光で充電する二次電池の試みは、例えば、金子工夫、エ
レクトロニクス、Ｐ９７〜１０４（Ｓ５９・１０）の総
説に示されたように数多くなされているが、実用されて
いるのは太陽電池で通常の二次電池を充電する方式のも
のである。このように太陽電池で発電した電力を二次電
池に貯える二段階型の他に、ｎ　−ＴｉＯ２のような半
導体からなる電極を、白金のような金属、あるいはＰ　
−ＧａＰのような半導体からなる電極と共に電解液に浸
漬して半導体電極を光で照射して電荷分離を起させ、（
導電帯にホール、導電帯に成子を生ずる）、光誘起した
電荷で電解夜中の物質を酸化・還元して活物質として貯
え、放電時にこれを使用する試みもなされているが、未
だ実用の域に達していない。

光励起した電荷で、後続する酸化・還元反応を行わせる
には、 （１）電解質中の物質の酸化・還元電位が、半導体電極
の導電帯と導電帯のレベルの中（酸化電位が導電帯の上
端より上部、還元電位が導電帯の下端より下部）にある
０ （１１）光励起により出来るだけ多くの電荷分離を行わ
せるには半導体電極のバンドギャップが小さいことが必
要であるが、余り小さいと（１）の条件が満足できず後
続する電気化学反応が進行しない。（１）および（１１
）の条件を満たし、太陽光または螢光灯の光を吸収して
反応を効率よく進めるのに望ましい半導体のバンドギャ
ップは、１〜２．５ＱＶ程度であるが、そのようなノく
ンドギャップをもつ半導体、（ｎ−３ｉ　：　１．１　
ｅＶ、ｎ−ＧａＡｓ　：　１．３５ｅＶ。

ＣｄＳ　：２．４ｅＶ）は何れもそれ自体が反応に関与
して腐食してしまう問題点を有しており、水溶液電解液
中で安定なのは紫外光しか利用できないＴ　１０２　ｔ
Ｚｎ○などバンドギャップが３．０〜３．２ＱＶの材料
に限られるのが現状である。

また、最近、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ族の遷移金属のジカルコゲ
ナイドを正極材料に使用する二次電池の研究が多く行な
われて来ている。その多くはＬｉ　　を負極材料とし、
有機電解質を用いるものである。

ごく最近、これらの遷移金属のジカルコゲナイドが電流
ばかりでなく、光によってもイオンを出し入れすること
ができ、例えば、Ｈ、Ｔｒｉｂｕｔｃｈ　。

Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｉｎｖｏｌｖｉｎｇｔｒａｎｓｉ
ｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　　ｄ−ｓｔａｔｅｓ　ａｘｘｉ
　　ｉｎｔｓｒｃａｌａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｏ
ｆ　１ａｙｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｍｇ″Ｓ　ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ　ａｎｄＢｏｆＭｉｉｎｇ　４９．１８２−１８６
　（１９Ｂ２　）は自他の研究を総合して総説的に光で
充電できる電池の可能性を述べている。その中で、太陽
光を利用するということを考慮すると、Ｌｉを負極とす
る電池では充電に必要なエネルギーが大き過ぎて効率の
高い充電が出来ない。効率の上から負極はもっと責な酸
化・還元電位をもつＣｕのようなものに置き換える方が
よいことを予言している０このことは上記（＋）　、　
（ｉｉ）の条件から容易に考えられることである。また
、光充電の過程において電極は半導性をと９続けること
が必要でＦｅとかＣｕのＺ　ｘ　Ｓ２とかＨｆ　Ｓ２へ
のインタカレーションを取扱った、Ｂ　、Ｇ、Ｙａｃｏ
ｂ、ｅｔ　ａｌ　、　Ｉ　、Ｐｈｙｓ、Ｃ，（５ｏｌｉ
ｄＳｔａｔｅ　Ｐｈｙｓ）　１２　、２１８９　（１９
７９）を引用して、これらの２硫化物が光電極として有
望なことを述べている。

彼の総説は展望を述べて居るだけであってこの種の電池
の実用上の問題を解決したものではない。

言い換えると、総説で述べられたものだけでは後述する
ように実用に足る電池はできない。ましてや、Ｃｕ＋イ
オン導電性固体電解質を用いる本発明の全固体電池につ
いて何ら触れられて居らず、これを実用化するだめの後
述するような問題点の解消については何の示唆も゛与え
ていない。

発明が解消しようとする問題点 本発明は、ｎ−ＺｒＳ２、あるいはＨｆ５２電極から光
によるＣｕ＋イオンのディンタカレートを利用して充電
を行なう点においてはＴｒｉｂｕｔｓｃｈの予想する所
と何ら変らない。

ところでこれらｎ型半導体電極で溶液電解質を用いる場
合には、光の作用によってカチオンをディンタカレート
するかアニオンをインタカレートすることが知られてい
る。それらの反応が進行するか否かは、半導体電極側の
禁止帯内にあるインタカレーションのエネルギーレベル
とフェルミレベルと各イオンの酸化・還元電位が第１図
に示すような相対位置にあるか否かによって決定される
。

言い換えると、カチオンのディンタカレートによって充
電できるようにするには、カチオンの酸化・還元電位が
第１図（−）の相対位置にあり、アニオンのそれは第１
図中）のそれから外れなければならない。本発明のよう
にＣｕ＋イオン棉電性固体電解質を用いる場合には、動
き得るのはＣｕ＋イオンのみであるから、アニオンのイ
ンタカレーション反応は進行しない。それ故にカチオン
の酸化・還元電位の相対位置のみに注目し、これが第１
図の（ａ）の条件を満足すればよい。従って材料選択の
だめの制約がそれだけ少ない利点を有する。

しかし、一方電解質として固体電解質を用いると、Ｔｒ
ｉｂｕｔｓｃｈの示唆したように対極にＣｕ金属のみを
使うと、その酸化反応が遅いため、大電流の放電を行な
うと、早期に短絡を起す欠点があつた。

また、Ｚ　ｒ　Ｓ２およびＨｆ　Ｓ２は、これら１分子
当りＣｕ＋イオンをそれぞれｏ、２２および０．１原子
までインクカレートしうるが、それを超えると新しい相
が生じて可逆性が著しく悪くなる欠点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 本発明の電池は、Ｃｕ　、　Ｃｕ２ＳとＣｕ＋イオン導
電性固体電解質との混合物からなる電解質層、ｎ型ＭＳ
　２　（Ｍ　：　Ｚ　ｒ　、　Ｈｆ　）とＣｕ＋イオン
導電性固体電解質との混合物からなる正極材料で構成さ
れる層を順次積層し、負極の集電体としてＣｕ金属、正
極集電体として５ｕＯ２あるいはＩ　ｎｏ３を主体とす
るｎ型透明電極を用いる電池要素から構成する。

作　　　用 本発明は、対極にＣｕとＣｕ２Ｓとの混合物を用いると
、Ｃｕ２Ｓ４ｏ％までＣｕの電位を示し、それ以上添加
するとＣｕ　２Ｓの電位（０，３１０ＶｖｓＣｕ）に急
激に近ずくということ＼、その添加によって放電分極が
小さくなり、可逆性が著しく改善されるという発見に基
すき、これらの問題点の解消を図ろうとするものである
。すなわち、対極にＣｕ　、Ｃｕ２Ｓと固体電解質との
混合物を用いると共に、半導体電極と対極との活物質量
比率を制御して、放電時、半導体電極に眉間化合物以外
の新しい相が出現する以前に対極の放電容量がつきて急
激な電位を起して最早、自刃ではそれ以上の放電が出来
ないようにして実用に必要な長寿命化を達成できる。

上記のようにすることは、光による充電反応に対して半
導体電極の半導性を保つ点で好影響を及ぼす。

実施例 つぎに、本発明の実施例の構成を第２図について説明す
る。図において、１は半導体電極で、−３００ｍｅ’電
解Ｃｕ粉とＺ　ｒ　Ｓ２あるいは）ｉｆ　Ｓ２とを混合
成型して６５０℃で７２　ｈｒ加熱して作ったＣｕｏｌ
、Ｉ　　ＺｒＳ２あるいはＣｕ　０．．１Ｈｆ　Ｓ２と
Ｒｂ　Ｃｕ　４”　１．５　Ｃ１３，５からなるＣｕ＋
イオン導電性固体電解質を重量比にして１：１の割り合
いで混合したものである。２は透明電極で工ｎ２０３に
ＳｎＯ□をドープしたものを用いた。３はガラス、ある
いはアクリル系透明樹脂等の透明物体、４は透明電極の
リードで合成ゴムとしてスチレン・ブタジェンゴムに線
径が７〜８μ、長さが３０〜１００μの炭素繊維を分散
させた可撓性導電ゴムを接合部に熱圧着したものである
。５はＲｂＣｕ４１１．５Ｃ，ｇ３．５からなるＣｕ＋
イオン導電性固体電解質である。６は対極材料で−３０
０ｍｄ電解Ｃｕ粉、Ｃｕ２Ｓと上記固体電解質の混合物
である。７は対極集電体で材質的には透明電極リード４
と同じである。８はパッケージで高絶縁性熱可塑性、ま
たは熱硬化性樹脂が使用される。

〔実施例１〕 正極としてＣｕ０．１ＺｒＳ２と固体電解質との１：１
混合物を６０　ｍｇとり、固体電解質としては５０ｍｇ
、負極としては、Ｃｕを２４．１８および１２ｍｇをと
り、それらそれぞれにＣｕ２Ｓ　１６　ｍｇ　、固体電
解質１０　ｍｇ　　を加えたもので電池を構成した。電
池の径は１ｏＮｎφ一定とした。

〔実施例２〕 正極としてＣｕ０．１ＨｆＳ２４６．２１ｍｇと固体電
解質３Ｑ■を用いた以外は実施例１の場合と同様に電池
を構成した。正極の活物質量は分子比ですべて実施例１
と同じになるよう上記の如く定めた。

各電池は５００　’Ｗ　Ｘ　ｅランプで６０Ｃｍの距離
で５ｈｒ照射し、放電は６ｏΩ定抵抗負荷で７ｈｒ行な
うサイクルを繰返し、端子電圧の変化から放電々流の変
化を求め、これを積分した放電々気量の変化を求めた。

サイクルの繰返しに伴なう放電々気量の変化は第３図の
ようになった。図中■は実施例１で負極中のＣｕが２４
　ｍｇのもの、■は１８ｍｇのもの、■は１２ｍｇのも
のであり、また、■は実施例２でＣｕが２４　ｍｇのも
の、■は１８ｍｇのもの、■は１２ｍｇのものであった
。

放電々流の変化は初期には時間と共に直線的に変化し、
これは正極へのＣｕのインタカレーションに伴なう正極
電位の変化によることが観察された。負極中のＣｕの残
量が約２４　ｍｇまで放電した所で放電々流の下りはや
＼大きくなった。２４ｍｇは負極活物質中のＣｕ　：　
Ｃｕ２Ｓの比が６：４に相当するから、この変化は負極
電位の変化に対応すると考えられるｏＹａｃｏｂらはＺ
　ｒ　Ｓ２のインタカレートできるＣｕの分子比は０．
２２、Ｈｆ５２へのそれは０．１であると述べているが
、実施例の電池でこれを放電できる電気量とすると、実
施例１の電池では放電できる電気量は１．１　ｍＡｈ　
、実施例２の電池では０．５蝿と計算される。初期容量
がこの計算値以内であるものは、第３図に示すように何
れも長寿命である。すなわち、このことは本発明のよう
に正極がインタカレートできる放電容量以下で負極の容
量がつきるようにすれば長寿命が期待できることを示し
ているに他ならない。

この場合、図の■のように正極の飽和インタカレートに
近い所で負極の容量がつきるようにした方が、更にそれ
以前でつきるようにしたもの■より電池の容量が当然の
ことながら大きくできる０発明の効果 本発明は以上のように負極に可逆性の高いＣｕとＣｕ　
２　Ｓとの混合電極、電解質に尚いＣｕイオン導電性の
固体電解質、正極にＺ　ｒ　Ｓ　２あるいはＨｆ５２か
らなる半導体電極を用いると共に正極物質と負極物質お
よび負極中のＣｕとＣｕ２Ｓとの混合比率を調整して正
極中にＣｕが飽和インタカレートする以前に負極で容量
がつきるようにすることによって光の作用で充電できる
寿命の長い全固体電池を提供でき、従来の太陽電池を使
用する市場に更に電力を貯える機能を附与できるばかり
でなく、電源装置を小型に、しかも低価格にできるなど
の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光で充電できる電池に必要な条件を説明する
ための図、第２図は、本発明の一実施例の電池の構成図
、第３図は、本発明の効果を示す特性図である。 １・・・・・・半導体電極、２・・・・・・透明電極、
３・・・・・・透明物体、４・・・・・・透明電極リー
ド、６・・・・・・Ｃｕ＋イオン導電体、６・・・・・
・対極、７・・・・・・対極集電体、８・・・・・・容
器。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 （′ａ） ＰｋａｔａｒｘｔｅｒｃａｌａｔＪｓｎ　ｏｆ　Ａｓ１
ａｓｓ（ｂ） 手続補正書（方式） 昭和６０年３　月λＳ日 昭和５９年特許願第２４１１５０号 ２発明の名称 光で充電できる二次電池 ３補正をする者 事件との関係　　　　　　特　　許　　出　　願　　人
住　所　　大阪府門真市太字門真１００６番地名　称　
（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　　　山
　　　下　　　俊　　　彦４代理人　〒５７１ 住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内 ６、補正の内容 （１）明細書第１頁第２０行の記載を次のように訂正し
ます。 「３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野」 Ｇ２）同第４頁第６〜１０行の「例えば・・・・・（１
９８２）は」を「例えばトリプツチ（ＨｏＴｒｉｂｕｔ
ａｈ）　はストラフチャーアンド　ボンディング（Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）第４９巻第
１６２〜１６６頁（１９８２年）で」と訂正します。 （３）同第６頁第１〜２行の「Ｂ、Ｇ、曲・θ９７９）
Ｊ　　５を「ヤコプらのジャーナルフィジックス　シー
（ノリラド　ステート　フィジックス）（Ｂ、Ｇ。 Ｙａｃｏｂ、ａｔ　ａｌ、Ｊ、　Ｐｈｙｓ＋、Ｃ０（Ｓ
ｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＰｈｙｇ、　）第１２巻第２１８
９頁（１９７９年））」と訂正します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｕ、Ｃｕ＿２ＳとＣｕ＾＋イオン導電性固体電
   解質との混合物からなる負極材料で構成される層と、Ｃ
   ｕ＾＋イオン導電性固体電解質からなる電解質層と、ｎ
   型ＭＳ＿２（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）とＣｕ＾＋イオン導電性
   固体電解質との混合物からなる正極材料で構成される層
   とを順次積層し、負極の集電体としてＣｕ金属、正極の
   集電体としてＳｎＯ＿２あるいはＩｎＯ＿３を主体とす
   るｎ型透明電極を用いる電池要素を具備し、正極を光照
   射することによって充電することを特徴とする光で充電
   できる二次電池。
2. （２）正・負極の活物質量の比を制御して、正極がＣｕ
   ＾＋イオンをインタカレートできる放電容量以下で負極
   の放電容量がつきるようにしたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の光で充電できる二次電池。