JPH06260685A - 発電素子及び二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無公害性・低コスト性・省エネ性を全て兼ね
備えた発電素子及び二次電池を開発する。 【構成】 容器を兼ねる金属（例えば亜鉛）板製の負極
１１内に液状のポリエチレングリコール１２を貯溜し、
このポリエチレングリコール１２にイオン導電性を与え
る塩類（塩化リチウム）を加える。そして、グラファイ
ト製の正極１３を、ポリエチレングリコール１２中に浸
して負極１１の底面と平行に対向させた状態に固定す
る。この正極１３は、グラファイト粉末１５を入れた状
態で例えばクラフト紙等のセパレータ１６により包み込
まれている。このグラファイト粉末１５は、電極反応を
促進して発電（放電）電流を増加させる役割を果たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無公害で且つ低価格化
を実現できる発電素子及び二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、エネルギー資源の多様化・地球環
境保護等の要請から、小規模発電に、ゼーベック効果を
利用した熱電発電素子による熱電発電を利用することが
考えられている。この熱電発電は、例えば、プロパン等
の化石燃料をバーナーで燃焼させて得られた〜８２０Ｋ
の熱源によりＰｂＴｅ系の熱電発電素子を加熱して、ゼ
ーベック効果により熱起電力を発生させたり、或は、化
石燃料を白金触媒によって徐燃させて得られた〜６００
Ｋの熱源によりＢｉＴｅ系の熱電発電素子を加熱するよ
うにしたものもある。その他、化石燃料の補給が困難な
場合には、原子炉や放射性同位元素を熱源としてＳｉＧ
ｅ系の熱電発電素子により熱電発電することが考えられ
ている。

【０００３】また、二次電池としては、鉛蓄電池、アル
カリ蓄電池、空気−鉄蓄電池、空気亜鉛蓄電池等が知ら
れている。これらの二次電池は、いずれも、放電時には
正極側で還元反応が起こり、負極側で酸化反応が起こ
る。一方、充電時にはその反対の反応が起こる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の熱電発電素
子を用いた熱電発電では、高温度の熱源を必要として、
熱電変換効率が低いという欠点がある。しかも、高温度
の熱源を得るために、化石燃料や原子炉、放射性同位元
素を必要とするため、装置全体が大掛かりとなって、コ
ンパクト化・低コスト化の要請に反するばかりか、ラン
ニングコストも高くつき、省エネ効果もあまり期待でき
ない。

【０００５】この他、太陽光エネルギーを光起電力効果
により電気エネルギーに変換する太陽電池もあるが、こ
の太陽電池は高価であると共に、太陽光線の当たるとこ
ろでしか使用できず、光以外の熱エネルギーを電気エネ
ルギーに変換できない致命的な欠点がある。しかも、太
陽光線を受けるために広い面積を必要とし、コンパクト
化・低コスト化の要請にも反する。

【０００６】一方、従来の二次電池は、いずれも、化学
反応（酸化・還元反応）を利用して充放電する構成であ
るため、二次電池の組成物に人体に有害で危険な物質
（例えば鉛，カドミウム，硫酸，強塩基等）を多量に含
み、使用済み二次電池の廃棄物処理が非常に面倒である
と共に、廃棄物が環境の汚染源となって、公害問題が生
じたり、地球環境を破壊する原因にもなり、社会的に重
大な問題となっている。しかも、組成物に材料コストが
高いものを使用するため、製品の価格が一般に高価であ
り、低価格化の要求も根強い。

【０００７】本発明はこの様な事情を考慮してなされた
もので、本発明の第１の目的は、熱源として排熱等の低
温度の熱エネルギーを利用できて、その低温度の熱エネ
ルギーを効率良く電気エネルギーに変換でき、発電を経
済的なものにして、十分な省エネルギ効果を得ることが
できると共に、地球環境保護にも貢献でき、しかも、装
置全体のコンパクト化・低コスト化も実現できる発電素
子を提供することにある。また、本発明の第２の目的
は、人体に無害で安全な組成物で二次電池を構成でき
て、地球環境保護・無公害という近年の社会的要求に応
えることができると共に、廃棄物処理の容易化や低価格
化をも実現できる二次電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の発電素子及び二次電池は、グラファイト製
の正極と、金属製の負極と、これら正極と負極とを浸す
液状若しくはペースト状のポリエチレングリコールと、
このポリエチレングリコールにイオン導電性を与える塩
類とから成り、前記正極側にグラファイト粉末を混在さ
せた構成としたものである。

【０００９】この場合、前記グラファイト粉末を、セパ
レータによって前記正極の表面近傍に保持したり、前記
負極を、イオン化傾向が銅と同等かそれよりも大きい金
属で形成することが好ましい。また、前記負極側に金属
粉末を混在させても良い。

【００１０】

【作用】本発明の発電素子及び二次電池は、ポリエチレ
ングリコール−グラファイト系の発電素子（特願平４−
２０１２８１号，特願平４−２７８６２３号等）を開発
する過程で生まれたものである。先に特許出願した発電
素子は、金属（負極）とグラファイト（正極）とを液状
若しくはペースト状のポリエチレングリコールに浸した
構成となっている。

【００１１】従来の化学電池においては、正極側で還元
反応が起こり、負極側で酸化反応が起こる。これに対
し、上記発電素子によれば、負極側では電極が酸化さ
れ、金属イオンとなってポリエチレングリコール中に溶
出するが、正極側ではグラファイトからポリエチレング
リコールへの電子移動が起こるのみである（この原理に
ついては特願平４−２０１２８１号の明細書に詳述され
ている）。正極のグラファイトには、この電子移動に伴
い正孔が形成されるが、負極側で発生した電子が外部回
路を流れて正極に到達して正孔を埋めるので、正極のグ
ラファイトは、見掛上、何の変化も見られない。この点
が従来の化学電池と大きく異なっている。

【００１２】以上のことから、ポリエチレングリコール
は、単なる電解質のみならず、電子の受容体として重要
な役割を演じているものと推定される。一方、負極にお
いては、発電（放電）時に、金属が正イオンとなってポ
リエチレングリコール中に溶出するので、発電（放電）
が進行するに従って、ポリエチレングリコール中の金属
イオンの濃度が増加して、起電力が徐々に低下してく
る。

【００１３】本発明者は、これを回復させるため、外部
より直流電圧を印加すれば、ポリエチレングリコール中
に溶出した金属イオンを元の負極に戻すことができる
（充電できる）ものと推定し、実験してみたところ、予
想通り、充電により発電素子の起電力を発電（放電）開
始前の状態に戻すことができた。これを具体化したのが
本発明の二次電池である。

【００１４】本発明の発電素子及び二次電池の構成は、
グラファイト製の正極と、金属製の負極とを、液状若し
くはペースト状のポリエチレングリコールで浸すと共
に、このポリエチレングリコールにイオン導電性を与え
る塩類を添加し、正極側にグラファイト粉末を混在させ
たものである。

【００１５】この発電素子及び二次電池における発電
（放電）機構については、現在も研究継続中であるが、
現時点までに次の点が解明されている。即ち、正極のグ
ラファイトは、外部から供給される熱エネルギー（低温
度又は常温の熱エネルギーで良い）により活性化され
て、このグラファイトからポリエチレングリコールへ電
子が移動する。一方、負極においては、金属が酸化され
てイオン化し、金属イオンがポリエチレングリコール中
に溶出し、金属から遊離した電子が外部回路を通って正
極に至り、グラファイトの正孔と再結合する。従って、
発電（放電）時には、次のような反応が生ずる。

【００１６】 ＧＣ ＋ ＰＧ → ＧＣ^＋ ＋ ｅ⁻ _ｔ （ＰＧ） ……（１） Ｍ → Ｍ^ｎ＋ ＋ ｎｅ⁻ ……（２） ｅ⁻ ＋ ＧＣ^＋ → ＧＣ ……（３） ここで、ＧＣはグラファイト、ＰＧはポリエチレングリ
コールを表す。また、ｅ⁻ _ｔ （ＰＧ）は、電子がポリ
エチレングリコール中にトラップ（捕捉）されているこ
とを示す。

【００１７】負極の金属について見れば、電気エネルギ
ーを放出した後、ポリエチレングリコール中に金属イオ
ンが蓄積するので、金属とグラファイトをそれぞれ負極
と正極として外部より直流電圧を印加してやれば、その
印加電圧が金属の還元電圧に相当するときに、ポリエチ
レングリコール中の金属イオンが負極に移動してその電
荷を負極に与え、負極上に金属が析出する。この反応が
進行すれば、ポリエチレングリコール中の金属イオンの
濃度が低下して、起電力が発電（放電）開始前の状態に
戻る。

【００１８】更に、本発明の発電素子及び二次電池の特
徴は、正極側にグラファイト粉末を混在させた点にあ
る。本発明を、グラファイト粉末を混在させない構成の
ものと比較した場合、発電（放電）電流が２倍程度に増
加することが確認されている。これは、グラファイト粉
末を混在させることにより、前述した（１）式と（３）
式の反応を促進することができるためであると推定され
る。

【００１９】また、後述する実施例で詳細に説明する
が、負極をイオン化傾向が銅と同等かそれよりも大きい
金属で形成したり、負極側に金属粉末を混在させれば、
反応を一層活性化して、発電（放電）電流を効率良く高
めることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例Ｉを図１に基づいて説
明する。負極１１は、例えば亜鉛板により容器状に形成
され、その内部に液状のポリエチレングリコール１２
（例えば第一工業製薬＃２００）が貯溜されている。こ
のポリエチレングリコール１２には、イオン導電性を与
える塩類として、例えば塩化リチウムが５〜１５重量％
程度の割合で添加されている。

【００２１】一方、正極１３は、グラファイト板により
形成されている。この正極１３を、ポリエチレングリコ
ール１２中に浸して負極１１の底面と平行に平行に対向
させるように配置している。この正極１３と負極１１の
底面との間には、例えばブチルゴムにより形成された絶
縁スペーサ１４ａ，１４ｂが介在されている。また、正
極１３は、グラファイト粉末１５を入れた状態で例えば
クラフト紙等のセパレータ１６により包み込まれてい
る。

【００２２】次に、本発明の実施例IIを図２に基づいて
説明する。この実施例IIでは、負極１１と正極１３のセ
パレータ１６との間に金属粉末たる亜鉛粉末１７が混在
されている。これ以外の構成は、前述した実施例Ｉと同
じである。

【００２３】上記実施例Ｉ，IIについて、電圧・電流を
測定する実験を行ったので、その結果を図３及び図４に
示す。この実験に用いた発電素子（二次電池）のサイズ
は、実施例Ｉ，II共に、正極１３の大きさが縦３．９５
ｃｍ×横４．９５ｃｍの長方形であり、負極１１の大き
さは、縦４ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍの箱形である。
また、正極１３の厚みが０．４ｍｍ、負極１１の厚みが
０．２ｍｍ、正極１３と負極１１との間隔が３ｍｍであ
る。一方、ポリエチレングリコール１２中の塩化リチウ
ムの濃度は５重量％である。また、実施例Ｉ，II共に、
グラファイト粉末１５を１ｇ混在させ、更に、実施例II
については、亜鉛粉末１７を２ｇ混在させている。

【００２４】この発電素子（二次電池）のポリエチレン
グリコール１２の温度を例えば８０±５（℃）程度に維
持するように熱を加えて、電圧・電流を測定した結果が
図３及び図４のグラフである。各グラフ中、実施例Ｉの
測定値を「・」点で示し、実施例IIの測定値を「×」点
で示している。加熱前の常温の状態では、実施例Ｉは、
電圧が１２１７ｍＶ、電流が９．２７ｍＡであり、実施
例IIは、電圧が１０５０ｍＶ、電流が９．６９ｍＡであ
る。加熱を開始して暫くすると、図４のグラフに示すよ
うに、実施例Ｉ，II共に、電流値が常温時の６〜７倍程
度（５０ｍＡ以上）に増える。

【００２５】これに対し、グラファイト粉末１５を１ｇ
混在させない場合には、同じサイズの素子で、実施例
Ｉ，IIの半分程度の電流（２５ｍＡ前後）しか発生しな
いことが確認されている。この事から、正極１３側にグ
ラファイト粉末１５を混在させることにより、前述した
（１）式と（３）式の反応を促進して、発電（放電）電
流を大幅に増加させることができることが分かる。

【００２６】また、実施例IIのように、負極１１側に金
属粉末（亜鉛粉末１７）を混在させると、前述した
（２）式の反応を促進でき、発電（放電）電流を更に増
加させることができる。

【００２７】ところで、発電（放電）時に、負極１１に
おいては、金属（亜鉛）が正イオンとなってポリエチレ
ングリコール１２中に溶出するので、発電（放電）が進
行するに従って、ポリエチレングリコール１２中の金属
イオンの濃度が増加して、起電力が徐々に低下してく
る。

【００２８】本発明者は、これを回復させるため、外部
より直流電圧を印加すれば、ポリエチレングリコール１
２中に溶出した金属イオンを元の負極１１に戻して充電
すことができる（充電できる）ものと推定し、実験して
みたところ、予想通り、充電により発電素子の起電力を
発電（放電）開始前の状態に戻すことができた。この事
から、実施例Ｉ，IIの発電素子は、共に二次電池として
も使用できることが分かる。

【００２９】尚、この二次電池は、充電時に印加電圧を
高くして、急速充電を行うことができ、従来の二次電池
と比較して充電時間を大幅に短縮できることも確認され
ている。更に、この二次電池は、充電後、常温下に放置
しても、従来の蓄電池のような自己放電がなく、サルフ
ェーション等の現象が起こらないので、保守管理が極め
て容易であるという利点もある。

【００３０】上述した実施例Ｉ，IIでは、ポリエチレン
グリコール溶液１２にイオン導電性を与える塩類とし
て、塩化リチウムを加えたが、これに限られず、ＮａＣ
ｌ等の他の金属ハロゲン化物や、無機酸の金属塩（Ｎａ
2 ＳＯ4 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＮａＮＯ3 ）や過塩素酸金属塩
（ＬｉＣｌＯ4 、ＮａＣｌＯ4 ）、或はシュウ酸塩、ギ
酸塩、カルボン酸塩等の有機酸塩類であっても良い。こ
の場合、溶解度の大きな塩ほど有利である。

【００３１】また、実施例Ｉ，IIでは、負極１１を亜鉛
により形成したが、これに限定されず、負極１１をイオ
ン化傾向が銅と同等かそれよりも大きい金属（例えば
銅，アルミ，リチウム等）で形成すれば、発電（放電）
電流を効率良く高めることができる。

【００３２】更に、ポリエチレングリコール１２に二酸
化マンガン等の賦活剤を添加するようにしても良い。こ
の賦活剤は、電極反応を促進して、発電（放電）電流を
高める効果を期待できる。

【００３３】また、実施例Ｉ，IIでは、負極１１を容器
状に形成して、負極１１をポリエチレングリコール１２
の貯溜容器として兼用させる構成としたが、ポリエチレ
ングリコール１２の貯溜容器を別のケースで構成するよ
うにしても良い。また、実施例Ｉ，IIでは、液状のポリ
エチレングリコール１２（第一工業製薬＃２００）を用
いたが、ペースト状のポリエチレングリコール（第一工
業製薬＃６０００）を加熱溶融して不織布に含浸させ、
これを両電極間にサンドイッチ状に挟み込んだ構成とし
ても良い。

【００３４】その他、本発明は、電極１１，１３の形状
を適宜変更しても良い等、種々変更して実施できること
は言うまでもない。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の発電素子によれば、低温度の熱エネルギーを効率良く
電気エネルギーに変換できると共に、太陽電池とは異な
り、光の無い場所でも発電可能である。このため、熱源
として排熱や、太陽熱、地熱、温泉熱等の低温度の熱エ
ネルギーを有効に利用できて、発電を経済的なものにし
て、十分な省エネ効果を得ることができる。更に、本発
明の発電素子は二次電池としても使用できる。しかも、
組成物に人体に有害な物質を含んでいないので、人体に
安全で無公害であり、使用済みの廃棄物が環境の汚染源
とならず、地球環境保護という近年の社会的要求に応え
ることができると共に、廃棄物処理も容易である。更
に、組成物の原材料コストが安価であり、製品の低価格
化を実現できると共に、放電時（発電時）には、排熱
や、太陽熱、地熱、温泉熱等の低温度の熱エネルギーを
有効に利用して効率良く起電力を発生することができ、
上述した事情と相俟って、無公害性・低コスト性・省エ
ネ性を全て兼ね備えた画期的な効果を得ることができ
る。

【００３６】しかも、正極側にグラファイト粉末を混在
させているので、前述した（１）式と（３）式の反応を
促進することができて、発電（放電）電流を大幅に増加
させることができる。

【００３７】また、負極をイオン化傾向が銅と同等かそ
れよりも大きい金属で形成したり、負極側に金属粉末を
混在させれば、反応を一層活性化して、発電（放電）電
流を効率良く高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例Ｉを示す縦断面図

【図２】本発明の実施例IIを示す縦断面図

【図３】発生電圧の経時的変化を示すグラフ

【図４】発生電流の経時的変化を示すグラフ

【符号の説明】

１１…負極（金属：亜鉛）、１２…ポリエチレングリコ
ール、１３…正極（グラファイト）、１５…グラファイ
ト粉末、１６…セパレータ、１７…亜鉛粉末（金属粉
末）。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱エネルギーを電気エネルギーに変換す
   るものにおいて、 グラファイト製の正極と、金属製の負極と、これら正極
   と負極とを浸す液状若しくはペースト状のポリエチレン
   グリコールと、このポリエチレングリコールにイオン導
   電性を与える塩類とから成り、 前記正極側にグラファイト粉末を混在させたことを特徴
   とする発電素子。
2. 【請求項２】 前記グラファイト粉末は、セパレータに
   よって前記正極の表面近傍に保持されていることを特徴
   とする請求項１記載の発電素子。
3. 【請求項３】 前記負極は、イオン化傾向が銅と同等か
   それよりも大きい金属で形成されていることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の発電素子。
4. 【請求項４】 前記負極側には、金属粉末が混在されて
   いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
   の発電素子。
5. 【請求項５】 グラファイト製の正極と、金属製の負極
   と、これら正極と負極とを浸す液状若しくはペースト状
   のポリエチレングリコールと、このポリエチレングリコ
   ールにイオン導電性を与える塩類とから成り、 前記正極側にグラファイト粉末を混在させたことを特徴
   とする二次電池。
6. 【請求項６】 前記グラファイト粉末は、セパレータに
   よって前記正極の表面近傍に保持されていることを特徴
   とする請求項５記載の二次電池。
7. 【請求項７】 前記負極は、イオン化傾向が銅と同等か
   それよりも大きい金属で形成されていることを特徴とす
   る請求項５又は６に記載の二次電池。
8. 【請求項８】 前記負極側には、金属粉末が混在されて
   いることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載
   の二次電池。