JP2015191781A - 亜鉛二次電池用電解質及び亜鉛二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、車載用の二次電池には体積当たりのエネルギー密度が高いことが要求され、金属空気電池の中でも亜鉛空気二次電池が有望であると考えられる。
また、現在、一部のハイブリッド電気自動車に用いられているニッケル水素二次電池は、負極として用いている水素吸蔵合金のコストが高く、負極の低コスト化が求められている。
そして、負極の低コスト化の観点からは、ニッケル亜鉛二次電池の実用化に対する要求が高い。
このように、亜鉛や亜鉛酸化物を負極に適用する二次電池の実用化に対する要求は高い。
また、PEGにカチオンが配位するためには、塩を形成するカチオンとアニオンがPEG中で解離する必要があり、この解離のためには、カチオンのイオン化エネルギーが小さいことが必要である。アルカリ土類金属カチオンは、アルカリ金属カチオンと同様にイオン化エネルギーが小さいことから、アルカリ金属カチオンだけでなく、アルカリ土類金属カチオンでも同様の効果を期待することができる。
なお、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6 −)などの硬い塩基とは結合力が強くなるので、固体ないしゲル状態となる。
ハロゲン化物イオンの中で質量数の小さいフッ素化物イオン(F−)や塩化物イオン(Cl−)を適用することにより、同濃度の化合物を溶解させた場合、電解質の重量を低減することが可能となり、電池としてのエネルギー密度を向上させることができる。
また、水酸化物イオン(OH−)を適用することにより、OH−伝導性を有する電解質を得ることができるため、亜鉛や亜鉛酸化物を適用した負極の充放電における反応効率が高くなる。
なお、本発明における亜鉛又は亜鉛酸化物の充放電反応は、下記の式(2)〜(4)の反応によるものと考えている。
ここで、亜鉛は0価の亜鉛であり、亜鉛の酸化物は2価の亜鉛と推察しているが、充放電過程で2価以外の亜鉛酸化物が生成している可能性もあり、これらの酸化物の場合が本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
本実施形態の亜鉛二次電池は、例えば、亜鉛又は亜鉛酸化物を適用した負極と、空気極を適用した正極と、上述した亜鉛二次電池用電解質とを備えるものである。このような亜鉛空気二次電池の構成にすると、高エネルギー密度の二次電池となり、かつ、亜鉛のデンドライト析出を抑制ないし防止し、充放電サイクル特性が向上する。
また、本実施形態の亜鉛二次電池は、例えば、亜鉛又は亜鉛酸化物を適用した負極と、ニッケル極(Ni(OH)2、NiOOH)を適用した正極と、上述した亜鉛二次電池用電解質とを備えるものである。このようなニッケル亜鉛二次電池の構成にすると、ハイブリッド電気自動車用の二次電池として用いられているニッケル水素二次電池に比べ、安価な二次電池となり、かつ、亜鉛のデンドライト析出を抑制ないし防止し、充放電サイクル特性が向上する。
また、上述のような構成にすると、水系の電解液を用いた場合の充電時の副反応である水素の発生が起こらなくなり、充放電効率が向上する。
更に、上述のような構成にすると、発生した水素による電池内部の内圧増加による電池の性能低下や電極表面への水素ガス付着による電極の反応面積の低下が起こらなくなり、充放電サイクル特性が向上する。
また、ニッケル極(正極)としては、例えば、正極活物質にNi(OH)2やNi(OOH)、必要に応じて含まれる電子伝導性助剤、結着剤及び集電体で構成されたニッケル極を好適に用いることができる。正極活物質としては、耐久性などの観点から、オキシ水酸化ニッケル(Ni(OOH))を主たる成分とする金属水酸化物を適用することが好ましい。また、集電体としては、例えば、発泡ニッケルを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、ニッケル亜鉛二次電池のニッケル極(正極)に用いられる従来公知の材料を適宜用いることができる。
<電解質の作製(20質量%水酸化カリウム(KOH)+80質量%HO(CH2CH2O)3H溶液)>
20質量%水酸化カリウム(KOH)と、80質量%HO(CH2CH2O)3Hの混合溶液となるように、水酸化カリウム(KOH)、HO(CH2CH2O)3Hを、メスフラスコ中で計量、混合し、本例の電解質を得た。
まず、作用電極を作製した。亜鉛板(厚さ:1mm)を所定の大きさに切り出し、表面をエタノールで洗浄して、本例で用いる作用電極とした。次いで、対電極を作製した。発泡ニッケルを集電体とし、これにオキシ水酸化ニッケルペーストを定着させ、成型して、本例で用いる対電極とした。なお、Hg/HgO電極を参照電極とした。しかる後、これらを用いて、図1に示すような本例の試験セルを作製した。
サイクリックボルタンメトリー極験は、試験セルの開回路電圧が安定するのを待って、電気化学測定システムを用い、掃引速度5mV/sでアノード方向→カソード方向へ掃引した。アノード方向へは、−0.5V vs.Hg/HgO、カソード方向へは−3.5V vs.Hg/HgOまで電位を掃引し折り返した。サイクリックボルタンメトリー測定結果を図2に示す。なお、図中のHO(EO)3HとHO(CH2CH2O)3Hとは同じものを示す。すなわち、EはCH2CH2を示す。以下同様である。
充放電サイクル試験は、亜鉛負極の容量を規定した条件下で実施した。具体的には、銅板を集電体として用い、その表面に一定量の亜鉛を電析させ容量既知の亜鉛負極を作製した。この亜鉛負極を用いて、図1に示すような試験セルを用いて充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、亜鉛負極の全容量に対して25%の亜鉛容量を使用する条件下(充放電深度25%)で実施した。充放電サイクル試験は、定電流で実施し、電流値はCレートで0.125とした。また、充放電時のカットオフ電位は充電時が−2.0V vs.Hg/HgO、放電時が−0.7V vs.Hg/HgOとした。充放電サイクル試験の結果を図3に示す。
<電解質の作製(20質量%水酸化カリウム(KOH)+80質量%HO(CH2CH2O)H溶液)>
20質量%水酸化カリウム(KOH)と、80質量%HO(CH2CH2O)Hの混合溶液となるように、水酸化カリウム(KOH)、HO(CH2CH2O)Hを、メスフラスコ中で計量、混合し、本例の電解質を得た。
実施例1の電解質に代えて、本例の電解質を使用した以外は、実施例1と同様のセル構成とした。
実施例1と同様の方法でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。サイクリックボルタンメトリー試験の結果を図4に示す。
<電解質の作製(20質量%水酸化カリウム(KOH)+80質量%HO(CH2CH2O)2H溶液)>
20質量%水酸化カリウム(KOH)と、80質量%HO(CH2CH2O)2Hの混合溶液となるように、水酸化カリウム(KOH)、HO(CH2CH2O)2Hを、メスフラスコ中で計量、混合し、本例の電解質を得た。
実施例1の電解質に代えて、本例の電解質を使用した以外は、実施例1と同様のセル構成とした。
実施例1と同様の方法でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。サイクリックボルタンメトリー試験の結果を図5に示す。
<電解質の作製(20質量%水酸化カリウム(KOH)+80質量%HO(CH2CH2O)4.5H溶液)>
20質量%水酸化カリウム(KOH)と、80質量%HO(CH2CH2O)4.5Hの混合溶液となるように、水酸化カリウム(KOH)、HO(CH2CH2O)4.5Hを、メスフラスコ中で計量、混合し、本例の電解質を得た。
実施例1の電解質に代えて、本例の電解質を使用した以外は、実施例1と同様のセル構成とした。
実施例1と同様の方法でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。サイクリックボルタンメトリー試験の結果を図6に示す。
<電解質の作製(20質量%塩化カリウム(KCl)+80質量%HO(CH2CH2O)3H溶液)>
20質量%塩化カリウム(KCl)と、80質量%HO(CH2CH2O)3Hの混合溶液となるように、塩化カリウム(KCl)、HO(CH2CH2O)3Hを、メスフラスコ中で計量、混合し、本例の電解質を得た。本例の電解質も実施例1とほぼ同様の効果を示すことが確認された。
<電解質の作製(20質量%フッ化カリウム(KF)+80質量%HO(CH2CH2O)3H溶液)>
20質量%フッ化カリウム(KF)と、80質量%HO(CH2CH2O)3Hの混合溶液となるように、フッ化カリウム(KF)、HO(CH2CH2O)3Hを、メスフラスコ中で計量、混合し、本例の電解質を得た。本例の電解質も実施例1とほぼ同様の効果を示すことが確認された。
<電解質(HO(CH2CH2O)3H)>
HO(CH2CH2O)3Hをそのまま本例の電解質として使用した。
実施例1の電解質に代えて、本例の電解質を使用した以外は、実施例1と同様のセル構成とした。
実施例1と同様の方法でサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。サイクリックボルタンメトリー試験の結果を図7に示す。
2 対電極(又は正極)
3 電解質
4 参照電極
5 躯体
6 底部ホルダー
7 蓋
Claims (7)
- 上記一般式(1)中のnが1以上6以下であることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛二次電池用電解質。
- 上記アルカリ金属カチオンが、カリウムカチオンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の亜鉛二次電池用電解質。
- 上記アニオンが、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の亜鉛二次電池用電解質。
- 上記ハロゲン化物イオンが、フッ素化物イオン又は塩化物イオンであることを特徴とする請求項4に記載の亜鉛二次電池用電解質。
- 上記塩が、水酸化カリウム、フッ化カリウム又は塩化カリウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の亜鉛二次電池用電解質。
- 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の亜鉛二次電池用電解質を備えたことを特徴とする亜鉛二次電池。
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