JP2021180116A - 亜鉛電池用電解液、及び、亜鉛電池 - Google Patents

亜鉛電池用電解液、及び、亜鉛電池 Download PDF

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Abstract

【課題】亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制することが可能な亜鉛電池用電解液、及び、当該亜鉛電池用電解液を備える亜鉛電池を提供する。【解決手段】アルカリ金属水酸化物と、界面活性剤と、酸素原子を含む有機化合物と、を含有する、亜鉛電池用電解液。正極と、負極と、前記亜鉛電池用電解液と、を備える、亜鉛電池。【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛電池用電解液、及び、亜鉛電池に関する。
亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
ニッケル亜鉛電池の充放電反応は、例えば、下記式に従って進行する（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ− → Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ−
上記式に示されるように、亜鉛電池では、放電反応により水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散する。その結果、負極の形態変化（変形）が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状結晶）が発生する。従来の亜鉛電池では、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長した場合、デンドライトがセパレータを貫通し短絡が発生する場合がある。そのため、このようなデンドライトによる短絡を防止し、寿命性能を向上させる種々の試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、ナイロン、ポリプロピレン等の不織布にニッケルメッキを施し、当該不織布を正負両極間に介在させたことを特徴とするニッケル亜鉛電池が開示されている。
特開昭５８−１２６６６５号公報
亜鉛電池に対しては、寿命性能を向上させること以外に、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制することが求められる。
本発明の一側面は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制することが可能な亜鉛電池用電解液を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、当該亜鉛電池用電解液を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、アルカリ金属水酸化物と、界面活性剤と、酸素原子を含む有機化合物と、を含有する、亜鉛電池用電解液を提供する。
本発明の他の一側面は、正極と、負極と、上述の亜鉛電池用電解液と、を備える、亜鉛電池を提供する。
上述の亜鉛電池用電解液及び亜鉛電池によれば、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制することができる。
本発明の一側面によれば、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制することが可能な亜鉛電池用電解液を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、当該亜鉛電池用電解液を備える亜鉛電池を提供することができる。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実験例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の使用量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態に係る亜鉛電池用電解液（以下、場合により、単に「電解液」という）は、亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）の電解液として用いられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、本実施形態に係る電解液と、を備える。亜鉛電池は、負極として亜鉛電極を備えることができる。亜鉛電池としては、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）；正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）；正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）等が挙げられる。
本実施形態に係る電解液は、アルカリ金属水酸化物と、界面活性剤と、酸素原子を含む有機化合物と、を含有する。本実施形態に係る電解液によれば、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制可能であり、例えば、亜鉛電池を４０℃で２８日間保存した後に充放電を行った際の保存前後の放電容量の変化率を低減できる。
このような効果が得られる要因としては、例えば下記の要因が挙げられるが、下記要因に限定されない。すなわち、アルカリ金属水酸化物（Ｍ−ＯＨ。Ｍはアルカリ金属元素を表す）と、酸素原子を含む有機化合物（Ｒ−ＯＨ）とが共存することにより平衡反応「Ｍ＋−ＯＨ− ＋ Ｒ−Ｏ−Ｈ＋ ⇔ Ｒ−Ｏ−Ｋ＋ ＋ Ｈ２Ｏ」が生じる。これにより、アルカリ金属水酸化物が、アルカリ金属カチオン及び水酸化物イオンに電離（解離）することが抑制されることにより電解液の塩基性が過剰に高まることが抑制される。また、界面活性剤は電極材中の亜鉛の表面に被膜を形成する。これらの相乗効果に伴い、亜鉛電池を保存した場合において、電極材中の亜鉛が酸化されて酸化亜鉛が生じることにより電極材の表面に不働態が形成されることが抑制される。これにより、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下が抑制される。
本実施形態に係る電解液によれば、亜鉛電池において優れた高率放電性能を得ることができる。例えば、本実施形態に係る電解液によれば、電流値０．２Ｃで定電流放電した時の初期放電容量に対して、電流値１０Ｃで定電流放電した時の初期放電容量が低下することを抑制できる。
なお、単位「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。単位「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、水溶液中で電離（解離）していてよく、塩として存在していてもよい。アルカリ金属水酸化物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、水酸化カリウムを含むことがより好ましい。
電解液におけるアルカリ金属水酸化物の含有量（アルカリ金属水酸化物の合計量）は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全量を基準として下記の範囲が好ましい。アルカリ金属水酸化物の含有量は、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は、３０質量％以上が好ましい。アルカリ金属水酸化物の含有量は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は、３５質量％以下が好ましい。これらの観点から、アルカリ金属水酸化物の含有量は、１０〜５０質量％が好ましい。
電解液における水酸化カリウムの含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全量を基準として下記の範囲が好ましい。水酸化カリウムの含有量は、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は、３０質量％以上が好ましい。水酸化カリウムの含有量は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は、３５質量％以下が好ましい。これらの観点から、水酸化カリウムの含有量は、１０〜５０質量％が好ましい。
電解液における水酸化リチウムの含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全量を基準として下記の範囲が好ましい。水酸化リチウムの含有量は、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は、１質量％以上が好ましい。水酸化リチウムの含有量は、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は、１．２質量％以下が好ましい。これらの観点から、水酸化リチウムの含有量は、０．１〜３質量％が好ましい。
本実施形態に係る電解液は、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び、カチオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む態様であることが好ましく、アニオン性界面活性剤を含む態様であることが好ましく、カチオン性界面活性剤を含む態様であることが好ましい。界面活性剤は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点から、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び、カチオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも二種を含むことが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、ノニオン性の親水基と、疎水基とを有している。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン含有エステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン含有エーテル化合物などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むことがより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例えば、下記一般式（１ａ）で表される構造を有する。
Ｒ１ａＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ１Ｈ …（１ａ）
［式（１ａ）中、ｍ１は、２〜６０の整数であり、Ｒ１ａは、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、例えば、下記一般式（１ｂ）で表される構造を有する。
Ｒ１ｂＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ２Ｈ …（１ｂ）
［式（１ｂ）中、ｍ２は、２〜６０の整数であり、Ｒ１ｂは、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
Ｒ１ａ及びＲ１ｂの炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。Ｒ１ａ及びＲ１ｂの炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ１ａの炭化水素基の炭素数は、１０〜１８であることが好ましい。Ｒ１ｂの炭化水素基の炭素数は、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、８が更に好ましい。ｍ１及びｍ２は平均重合度であり、５〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタデシルエーテル及びポリオキシエチレンオクタデシルエーテルが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、アニオン性の親水基と、疎水基とを有している。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを含むことが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを含むことがより好ましい。
カチオン性界面活性剤は、カチオン性の親水基と、疎水基とを有している。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン又はその塩、アルキルアミドアミン塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩等の第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩及びジアルキルジメチルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩を含むことがより好ましい。
モノアルキルトリメチルアンモニウム塩及びジアルキルジメチルアンモニウム塩は、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有する。
（Ｒ２ａ）ｎＮ＋（Ｒ２ｂ）４−ｎ Ｘ− …（２）
［式（２）中、ｎは１又は２であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ−は、アニオンである。ｎが２である場合、複数のＲ２ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ２ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ２ａの炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、脂環式構造等の環状構造を含んでいてもよい。Ｒ２ａの炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ２ａの炭化水素基の炭素数は、１２〜１８が好ましく、１４〜１６がより好ましい。Ｒ２ｂの炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。Ｒ２ｂの炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ２ｂの炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、１、２又は３がより好ましい。Ｘ−は、式（２）の第４級アンモニウムイオンと塩を形成できるアニオンであればよく、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物イオン；ＣＨ３ＣＯＯ−等のカルボキシレートイオン；スルフェートイオン；ホスフェートイオンなどであってよい。
モノアルキルトリメチルアンモニウム塩の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩の具体例としては、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジトリデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジトリデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジペンタデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジペンタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘプタデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘプタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤がノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤を含む場合、界面活性剤におけるノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、界面活性剤の含有量（界面活性剤の合計量）を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は、９９質量％以上好ましい。界面活性剤は、実質的にノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤からなる態様（実質的に界面活性剤の１００質量％がノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤である態様）であってもよい。
界面活性剤がノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含む場合、ノニオン性界面活性剤の含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量の質量比（アニオン性界面活性剤の含有量／ノニオン性界面活性剤の含有量）は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、下記の範囲が好ましい。質量比は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上、又は、１以上が好ましい。質量比は、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１．２以下、又は、１以下が好ましい。これらの観点から、質量比は、０．１〜３が好ましい。
界面活性剤がノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を含む場合、ノニオン性界面活性剤の含有量に対するカチオン性界面活性剤の含有量の質量比（カチオン性界面活性剤の含有量／ノニオン性界面活性剤の含有量）は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、下記の範囲が好ましい。質量比は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上、又は、１以上が好ましい。質量比は、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１．２以下、又は、１以下が好ましい。これらの観点から、質量比は、０．１〜３が好ましい。
電解液における界面活性剤の含有量（界面活性剤の合計量）は、電解液の全量を基準として下記の範囲が好ましい。界面活性剤の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、０．０００１質量％以上、０．０００５質量％以上、０．００１質量％以上、０．００３質量％以上、又は、０．００５質量％以上が好ましい。界面活性剤の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、０．１質量％以下、０．０８質量％以下、０．０５質量％以下、０．０３質量％以下、又は、０．０１質量％以下が好ましい。これらの観点から、界面活性剤の含有量は、０．０００１〜０．１質量％が好ましい。界面活性剤の含有量は、更に優れた高率放電性能を得やすい観点から、０．００８質量％以上、又は、０．０１質量％以上が好ましい。
界面活性剤がノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤を含む場合、電解液におけるノニオン性界面活性剤の含有量、アニオン性界面活性剤の含有量、又は、カチオン性界面活性剤の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、電解液の全量を基準として下記の範囲が好ましい。含有量は、０．０００１質量％以上、０．０００５質量％以上、０．００１質量％以上、０．００３質量％以上、又は、０．００５質量％以上が好ましい。含有量は、０．１質量％以下、０．０８質量％以下、０．０５質量％以下、０．０３質量％以下、０．０１質量％以下、０．００８質量％以下、又は、０．００５質量％以下が好ましい。これらの観点から、含有量は、０．０００１〜０．１質量％が好ましい。
本実施形態に係る電解液は、酸素原子を含む有機化合物（アルカリ金属水酸化物又は界面活性剤に該当する化合物を除く。以下、場合により「酸素含有化合物」という）を含有する。酸素含有化合物は、酸素原子を含む官能基を有してよい。酸素原子を含む官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基（カルボキシル基に包含されるＯＨ構造を除く）、エポキシ基、エーテル基、アルコキシド基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基等が挙げられる。酸素含有化合物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、カルボキシ基、カルボン酸塩基、水酸基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
酸素含有化合物がＯＨ構造を有する場合、酸素含有化合物において炭素数に対するＯＨ構造の数の比率（ＯＨ構造の数／炭素数）は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、下記の範囲が好ましい。比率は、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、又は、５／６以上が好ましい。比率は、２以下、１．５以下、１．２以下、１以下、０．９以下、又は、５／６以下が好ましい。酸素含有化合物は、ＯＨ構造を有していなくてもよい。
酸素含有化合物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、糖類、カルボン酸（糖類に該当する化合物を除く）、カルボン酸塩（糖類に該当する化合物を除く）、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物。糖類、カルボン酸又はカルボン酸塩に該当する化合物を除く）、及び、エーテル化合物（エーテル基を有する化合物。糖類、カルボン酸、カルボン酸塩又はエポキシ化合物に該当する化合物を除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
糖類は、単糖類、二糖類、三糖類、多糖類（二糖類又は三糖類に該当する糖類を除く）等を用いることができる。単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、マンノース、キシロース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。二糖類としては、マルトース、トレハロース、ショ糖、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。三糖類としては、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。多糖類としては、シクロデキストリン（例えばγ−シクロデキストリン）、スタキオース等が挙げられる。酸素含有化合物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、グルコース、マルトース、及び、ラフィノースからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アコニット酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、ギ酸グリシジル、酢酸グリシジル、安息香酸グリシジル等が挙げられる。カルボン酸塩としては、これらのカルボン酸の塩等が挙げられる。カルボン酸塩としては、ナトリウム塩（例えば、テレフタル酸二ナトリウム）、カリウム塩等のアルカリ金属塩などが挙げられる。カルボン酸塩は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、アルカリ金属塩を含むことが好ましく、ナトリウム塩を含むことがより好ましい。酸素含有化合物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、芳香環を有するカルボン酸、及び、芳香環を有するカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、テレフタル酸、及び、テレフタル酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、テレフタル酸、及び、テレフタル酸のナトリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが更に好ましい。
カルボン酸におけるカルボキシル基の数、又は、カルボン酸塩におけるカルボン酸塩基の数は、１以上であり、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、下記の範囲が好ましい。カルボキシル基又はカルボン酸塩基の数は、２以上が好ましい。カルボキシル基又はカルボン酸塩基の数は、４以下、３以下又は２以下が好ましい。
エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。単官能エポキシ化合物としては、１，２−エポキシエタン、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシエタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル、グリシジルアミド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルジアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。酸素含有化合物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、単官能エポキシ化合物を含むことが好ましく、１，２−エポキシ−２−メチルプロパンを含むことがより好ましい。
エーテル化合物としては、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリンなどが挙げられる。エーテル化合物としては、ポリエーテル化合物を用いることができる。酸素含有化合物は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、エーテル基を含む複素環を有するエーテル化合物を含むことが好ましく、１８−クラウン−６を含むことがより好ましい。
エーテル化合物におけるエーテル基の数は、１以上であり、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、下記の範囲が好ましい。エーテル基の数は、２以上、３以上、４以上、５以上又は６以上が好ましい。エーテル基の数は、１０以下、９以下、８以下、７以下又は６以下が好ましい。
酸素含有化合物の分子量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、５０以上、７０以上、８０以上、１００以上、１２０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、又は、１８０以上が好ましい。酸素含有化合物の分子量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、２０００以下、１５００以下、１３００以下、１２００以下、１０００以下、８００以下、又は、６００以下が好ましい。これらの観点から、酸素含有化合物の分子量は、５０〜２０００が好ましい。酸素含有化合物の分子量は、１９０以上、２００以上、２１０以上、２２０以上、２４０以上、２６０以上、３００以上、３４０以上、３５０以上、４００以上、４５０以上、又は、５００以上であってよい。酸素含有化合物の分子量は、５００以下、４００以下、３５０以下、３４０以下、３２０以下、３００以下、２８０以下、２７０以下、２６０以下、２５０以下、２３０以下、２２０以下、２１０以下、２００以下、１９０以下、又は、１８５以下であってよい。
酸素含有化合物としては、電解液に対する溶解性の高い化合物を用いることが好ましい。溶解性が高くない化合物であっても、濾過で残渣を除去する等して用いることができる。本実施形態に係る電解液は、アルコールを含有しなくてもよい。
電解液における酸素含有化合物の含有量は、電解液の全量を基準として下記の範囲が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は、１質量％以上が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、５質量％以下、４．５質量％以下、４質量％以下、３．５質量％以下、又は、３質量％以下が好ましい。これらの観点から、酸素含有化合物の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を更に抑制しやすい観点から、１．２質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、２質量％以上、２．２質量％以上、２．５質量％以上、２．７質量％以上又は３質量％以上が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、３．５質量％以上、４質量％以上、４．５質量％以上、又は、５質量％以上であってよい。酸素含有化合物の含有量は、更に優れた高率放電性能を得やすい観点から、２．７質量％以下、２．５質量％以下、２．２質量％以下、２質量％以下、１．７質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、又は、１質量％以下が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、電解液の全量を基準として０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であってよい。
酸素含有化合物の含有量は、界面活性剤１質量部に対して下記の範囲が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、１０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上、８０質量部以上、又は、１００質量部以上が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、１０００質量部以下、８００質量部以下、６００質量部以下、５００質量部以下、４５０質量部以下、４００質量部以下、３５０質量部以下、又は、３００質量部以下が好ましい。これらの観点から、酸素含有化合物の含有量は、１０〜１０００質量部が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を更に抑制しやすい観点から、１５０質量部以上、２００質量部以上、２５０質量部以上、又は、３００質量部以上が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、３５０質量部以上、４００質量部以上、４５０質量部以上、又は、５００質量部以上であってよい。酸素含有化合物の含有量は、２５０質量部以下、２００質量部以下、１５０質量部以下、又は、１００質量部以下が好ましい。
酸素含有化合物の含有量は、アルカリ金属水酸化物１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、１質量部以上、１．５質量部以上、２質量部以上、２．５質量部以上、又は、３質量部以上が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を抑制しやすい観点、及び、優れた高率放電性能を得やすい観点から、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１６質量部以下、１５質量部以下、１３質量部以下、１２質量部以下、又は、１０質量部以下が好ましい。これらの観点から、酸素含有化合物の含有量は、１〜３０質量部が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、亜鉛電池を保存したときの放電容量の低下を更に抑制しやすい観点から、４質量部以上、５質量部以上、６質量部以上、７質量部以上、８質量部以上、又は、９質量部以上が好ましい。酸素含有化合物の含有量は、１０質量部以上、１２質量部以上、１３質量部以上、１５質量部以上、又は、１６質量部以上であってよい。酸素含有化合物の含有量は、更に優れた高率放電性能を得やすい観点から、９質量部以下、８質量部以下、７質量部以下、６質量部以下、５質量部以下、又は、４質量部以下が好ましい。
本実施形態に係る電解液は、水（例えばイオン交換水）等の液状媒体を含有できる。
以下、上記実施形態に係る電解液が用いられる亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽と、電槽に収容された電極群（例えば極板群）及び電解液と、を備える。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成後又は未化成のいずれであってもよい。
電極群は、例えば、正極（例えば正極板）と、負極（例えば負極板）と、セパレータと、を備える。正極と負極とは、一又は複数のセパレータを介して隣り合っている。すなわち、隣り合う正極と負極との間には、一又は複数のセパレータが設けられている。電極群は、複数の正極、負極及びセパレータを備えていてよい。電極群が複数の正極及び／又は複数の負極を備える場合、正極と負極は、セパレータを介して交互に積層されてよい。複数の正極同士及び複数の負極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。
本実施形態に係る亜鉛電池において負極は、負極集電体と、当該集電体に支持された負極材（電極材）と、を有する。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
負極材は、例えば、層状を呈している。すなわち、負極は、負極材層を有していてよい。負極材層は、負極集電体上に形成されていてよい。負極集電体の負極材を支持する部分が３次元網目構造を有する場合、当該集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
負極材は、亜鉛を含む負極活物質（電極活物質）を含有する。負極活物質としては、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が挙げられる。負極活物質は、これらの成分のうちの一種を単独で含んでいてよく、複数種を含んでいてもよい。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。負極活物質は例えば粒子状である。すなわち、負極材は、金属亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子及び水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。負極活物質の含有量は、例えば、負極材の全質量を基準として５０〜９５質量％である。
負極材は、添加剤を含有してよい。添加剤としては、結着剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を備えている。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル（発泡ニッケル等）；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。これらの中でも、発泡ニッケルで構成される正極集電体が好ましく用いられる。高率放電性能を更に向上させることができる観点から、少なくとも正極集電体における正極材を支持する部分（正極材支持部）が発泡ニッケルで構成されていることが好ましい。
正極材は、例えば、層状を呈している。すなわち、正極は、正極材層を有していてよい。正極材層は、正極集電体上に形成されていてよい。正極集電体の正極材支持部が３次元網目構造を有する場合、当該集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
正極材は、ニッケルを含む正極活物質（電極活物質）を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
正極材は、添加剤として、正極活物質以外の他の成分を更に含有してよい。添加剤としては、バインダー（結着剤）、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。
バインダーとしては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などをバインダーとして用いることができる。バインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部である。
膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有するセパレータであってもよい。セパレータとしては、ポリオレフィン系微多孔膜、ナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機−有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。セパレータは、正極及び／又は負極を収容可能なように、袋状に加工されていてもよい。この場合、正極及び／又は負極はセパレータに収容されていてよい。セパレータは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてよい。
以上説明したニッケル亜鉛電池の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極（正極及び負極）を得る。
電極は、例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成することにより得ることができる。
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば結着剤）等が挙げられる。
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
組立工程では、例えば、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。
続いて、本実施形態に係る電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
以上、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜電解液の調製＞
（実施例１〜１２及び比較例１〜２）
イオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び、下記表１に示す添加剤（界面活性剤及び／又は酸素含有化合物）を混合することにより電解液（水酸化カリウム濃度：３０質量％、水酸化リチウム濃度：１質量％、添加剤の含有量：表１に示す含有量）を調製した。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を用いた。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）（ＳＯＬＶＥＹ株式会社製、商品名：ＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＡ−６００）を用いた。カチオン性界面活性剤としては、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（特級試薬、富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた。
（比較例３）
イオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及び、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合することにより電解液（水酸化カリウム濃度：３０質量％、水酸化リチウム濃度：１質量％）を調製した。
＜正極の作製＞
空隙率９５％の発泡ニッケルからなる格子体を用意し、格子体を加圧成形することで正極集電体を得た。次いで、コバルトコート水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、酸化イットリウム、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル：金属コバルト：酸化イットリウム：水酸化コバルト：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝８８：１０．３：１：０．３：０．３：０．１」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体の正極材支持部に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材層を有する未化成の正極を得た。
＜負極の作製＞
負極集電体として開孔率６０％のスズメッキを施した鋼板パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、ＨＥＣ及びイオン交換水を所定量秤量して混合し、得られた混合液を攪拌することにより負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛：金属亜鉛：ＨＥＣ＝８５：１１．５：３．５」に調整した。ＨＥＣとしては、住友精化株式会社製のＡＶ−１５Ｆ（商品名）を使用した。負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材（負極材層）を有する未化成の負極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータには、微多孔膜として、ＵＰ３３５５（宇部興産株式会社製、商品名、透気度：４４０ｓｅｃ／１００ｍＬ）、不織布として、不織布（ニッポン高度紙工業株式会社製、商品名：ＶＬ−１００、透気度：０．３ｓｅｃ／１００ｍＬ）を、それぞれ用いた。微多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）で、親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００が１質量％の量で含まれる水溶液に微多孔膜を２４時間浸漬した後、室温で１時間乾燥する方法で行った。なお、微多孔膜の透気度は親水化処理後の値を示す。さらに、微多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、側面を熱溶着することで袋状に加工した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。
＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
袋状に加工した微多孔膜に、正極（未化成の正極）及び負極（未化成の負極）のそれぞれを１枚収納した。袋状の微多孔膜に収納された正極と、袋状の微多孔膜に収納された負極と、不織布とを積層した後、同極性の極板同士をストラップで連結させて電極群（極板群）を作製した。電極群は、正極２枚及び負極３枚で、正極と負極の間（正極側の微多孔膜と負極側の微多孔膜との間）に不織布を１枚ずつ配置した構成とした。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着し、上記電解液を電槽内に注入することにより、未化成のニッケル亜鉛電池を得た。その後、３２ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が３２０ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
＜電池特性の評価＞
上述の実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を用いて、２５℃の環境下において、３２０ｍＡ（１Ｃ）、１．９Ｖの定電圧充電（電流値１６ｍＡ（０．０５Ｃ）まで減衰した時点で充電終止）を行った後に、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで６４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を行って放電容量Ａ（低率放電の初期容量）を測定した。
上述の実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を４０℃で２８日間保存した後、２５℃で３時間静置した。当該ニッケル亜鉛電池を用いて、２５℃の環境下において、３２０ｍＡ（１Ｃ）、１．９Ｖの定電圧充電（電流値１６ｍＡ（０．０５Ｃ）まで減衰した時点で充電終止）を行った後に、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで６４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を行って放電容量Ｂ（保存後容量）を測定した。
上述の実施例のニッケル亜鉛電池を用いて、２５℃の環境下において、３２０ｍＡ（１Ｃ）、１．９Ｖの定電圧充電（電流値１６ｍＡ（０．０５Ｃ）まで減衰した時点で充電終止）を行った後に、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで３２００ｍＡ（１０Ｃ）の定電流放電を行って放電容量Ｃ（高率放電の初期容量）を測定した。
実施例及び比較例に関して、保存試験の放電容量維持率として、放電容量Ａ（初期（保存前））に対する放電容量Ｂ（保存後）の放電容量比Ｂ／Ａ（単位：％）を算出した。実施例に関して、初期高率放電試験の放電容量比として、放電容量Ａ（低率放電：０．２Ｃ）に対する放電容量Ｃ（高率放電：１０Ｃ）の放電容量比Ｃ／Ａ（単位：％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure 2021180116

Claims (9)

  1. アルカリ金属水酸化物と、界面活性剤と、酸素原子を含む有機化合物と、を含有する、亜鉛電池用電解液。
  2. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムを含む、請求項１に記載の亜鉛電池用電解液。
  3. 前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載の亜鉛電池用電解液。
  4. 前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛電池用電解液。
  5. 前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛電池用電解液。
  6. 前記有機化合物が、カルボキシ基、カルボン酸塩基、水酸基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛電池用電解液。
  7. 前記有機化合物が、グルコース、マルトース、及び、ラフィノースからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜鉛電池用電解液。
  8. 前記有機化合物が、エーテル基を含む複素環を有するエーテル化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜鉛電池用電解液。
  9. 正極と、負極と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の亜鉛電池用電解液と、を備える、亜鉛電池。
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