JPH1040948A - 充電特性改良剤,及びアルカリ電池 - Google Patents

充電特性改良剤,及びアルカリ電池

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JPH1040948A
JPH1040948A JP8214383A JP21438396A JPH1040948A JP H1040948 A JPH1040948 A JP H1040948A JP 8214383 A JP8214383 A JP 8214383A JP 21438396 A JP21438396 A JP 21438396A JP H1040948 A JPH1040948 A JP H1040948A
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positive electrode
nickel positive
improving agent
charge
negative electrode
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JP8214383A
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Yutaka Oya
豊 大矢
Shinya Morishita
真也 森下
Shinichi Towata
真一 砥綿
Katsuji Abe
勝司 阿部
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Toyota Central R&D Labs Inc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル正極の充電受入れ性を向上させるこ
とができる充電特性改良剤,及び優れた充電受入れ性及
び電池特性を発揮することができるアルカリ電池を提供
する。 【解決手段】 アルカリ電池の充電特性を向上させる充
電特性改良剤であって,該充電特性改良剤は,Sr,S
c,ランタノイド,Al,Ga,Ti,Zr,Nb,B
i,及びIrのグループから選ばれる1種又は2種以上
の酸化物もしくは水酸化物を有する。充電特性改良剤
は,ニッケル正極,負極,溶質がイオン的に解離するこ
とによりニッケル正極と負極との間に電気を流す電解
液,またはニッケル正極及び負極の間に設けたセパレー
タのいずれかに添加される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は,ニッケル正極を設けたアルカリ
電池の充電特性改良剤に関し,特にニッケル正極の充電
受入れ性を向上させることができる充電特性改良剤,及
び充電特性改良剤を用いたアルカリ電池に関する。
【0002】
【従来技術】Ni−Cd電池に替わる地球環境に適した
高性能電池として,Ni−MH電池の実用化が進められ
ている。これは,正極として,Ni(OH)2 を基本と
した活物質を用い,負極には有害なCdを含まない水素
吸蔵合金が用いられている。ニッケルの水酸化物はアル
カリ水溶液中において,図5に示すような可逆な酸化還
元反応を示す。この反応の酸化還元電位は,酸素が発生
する電位に近い高い値を示すので,ニッケル水酸化物を
用いてアルカリ二次電池の正極を製造することができ
る。
【0003】この水酸化ニッケルは,硝酸ニッケル,硫
酸ニッケル等のニッケル塩水溶液と水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物とを攪拌させながら中和反応さ
せることにより得られる(特開平2−6340号公
報)。このようにして得られたニッケル正極は急速充
電,大電流放電が可能であり,その利点を利用して,O
A機器用,コードレス機器用,電気自動車用等の電源と
して有望である。
【0004】
【解決しようとする課題】しかしながら,上記ニッケル
正極には過充電時に酸素が発生するという問題があっ
た。即ち,図5に示すごとく,充電時には,ニッケル正
極の充電電位が高くなり,水が分解して酸素が発生し得
る高い電位と近接する。そのため,過充電時においてニ
ッケル正極上から酸素が発生する。発生した酸素はセパ
レータや負極を酸化し,電池の内圧を上昇させる。ま
た,電池が高温になると充電電位が上昇し,酸素発生電
位とオーバーラップして,充電効率が低下するととも
に,酸素が発生して電池の内圧が上昇する。
【0005】かかる問題を解決するために,特開平5−
21064号公報にはニッケル正極活物質にCd,Z
n,Co等を固溶させることにより酸素発生反応を抑制
すること,特開平6−103973号公報にはニッケル
酸化物にY,In,Sb,Ba,Beを含む化合物を添
加してニッケル正極を製造することにより酸素発生反応
を抑制することが提案されている。しかし,これらの方
法では,高温充電時において,酸素発生量を十分に抑え
ることができず,充電特性の改善はまだ十分ではなかっ
た。
【0006】また,特開平2−109261号公報に
は,ニッケル正極の高温での充電受入れ性を改善するた
めに,ニッケル正極活物質にCoを固溶するとともに,
この固溶体を高密度化するためにNi,Coの水酸化物
を硝酸塩からではなくアンミン錯体から製造することが
提案されている。しかし,この方法では,生成した水酸
化物の中にアンモニムイオンが残り,それが自己放電反
応を誘発するという問題がある。
【0007】本発明はかかる従来の問題点に鑑み,ニッ
ケル正極の充電受入れ性を向上させることができる充電
特性改良剤,及び優れた充電受入れ性及び電池特性を発
揮することができるアルカリ電池を提供しようとするも
のである。
【0008】
【課題の解決手段】請求項1の発明は,アルカリ電池の
充電特性を向上させるための充電特性改良剤であって,
該充電特性改良剤は,Sr,Sc,ランタノイド,A
l,Ga,Ti,Zr,Nb,Bi,及びIrのグルー
プから選ばれる1種又は2種以上の酸化物もしくは水酸
化物を有することを特徴とする充電特性改良剤である。
【0009】上記充電特性改良剤の作用及び効果につい
て説明する。上記充電特性改良剤を,例えばアルカリ電
池の正極,負極,セパレータ又は電解液からなる電池系
に添加することにより,ニッケル正極の充電受入れ性を
向上させることができる。上記充電特性改良剤の作用の
詳細を説明できるメカニズムは明らかではないが,充電
特性改良剤から,Sr(ストロンチウム),Sc(スカ
ンジウム),ランタノイド,Al(アルミニウム),G
a(ガリウム),Ti(チタン),Zr(ジルコニウ
ム),Nb(ニオブ),Bi(ビスマス)又はIr(イ
リジウム)からなる構成元素が微量溶出して,ニッケル
正極の表面に吸着し,酸素の発生を抑制するものと考え
られる。
【0010】また,上記構成元素はニッケル正極表面に
吸着して,電子伝導性の高い被膜を形成する。そのた
め,上記充電特性改良剤をアルカリ電池の上記電池系に
添加することによって,電池特性を向上させることがで
きる。なお,上記ランタノイドとしては,例えばCe
(セリウム),Yb(イッテルビウム)などがある。
【0011】次に,請求項2の発明のように,充電特性
改良剤は,Sr(OH)2 ,Sc23 ,Yb2 3
CeO2 ,Al2 3 ,Ga2 3 ,TiO2 ,ZrO
2 ,Nb2 5 ,Bi2 3 ,及びIrO2 のグループ
から選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。
その理由を以下に述べる。
【0012】Sr(OH)2 を上記電池系に添加する
と,ニッケル正極上での酸素発生の過電圧が大きくな
る。そのため,ニッケル正極上での酸素発生量を著しく
抑制できる。
【0013】Sc2 3 ,Yb2 3 ,CeO2 又はI
rO2 を上記電池系に添加すると,ニッケル正極上での
酸素発生の過電圧が大きくなり,充電反応の電位と十分
に分離され,ニッケル正極上での酸素発生量を著しく抑
制できる。特に,CeO2 については,ニッケル正極で
の充電反応が促進されるため,充電受入れ性が向上す
る。
【0014】Al2 3 ,又はGa2 3 を上記電池系
に添加すると,ニッケル正極での充電反応が促進される
ため,充電受入れ性が向上する。また,ニッケル正極上
での酸素発生の過電圧が大きくなり,充電反応の電位と
充分に分離され,ニッケル正極上での酸素発生量を著し
く抑制できる。更に,放電反応の電位が貴にシフトする
ため,放電電圧が高くなる。
【0015】TiO2 ,ZrO2 ,Nb2 5 ,又はB
2 3 を上記電池系に添加すると,ニッケル正極上で
の酸素発生の過電圧が大きくなり,ニッケル正極上での
酸素発生量を著しく抑制できる。特に,TiO2 につい
ては,放電反応の電位が貴にシフトするため,放電電圧
が高くなる。
【0016】更に,請求項3の発明のように,上記充電
特性改良剤は,Sr(OH)2 ,Sc2 3 ,Yb2
3 ,CeO2 ,Ga2 3 ,及びTiO2 のグループか
ら選ばれる1種又は2種以上であることがより好まし
い。これらは,充電末期の酸素発生量が少なく,アルカ
リ電池の充電特性改良剤として優れているからである。
【0017】なお,上記充電特性改良剤は,粉末状,又
は表面積が大きい板状若しくは針状であることが好まし
い。これにより,充電特性改良剤の中から,Sr,Sc
等の上記構成元素が溶出しやすくなり,酸素の発生を著
しく抑制することができる。特に直径0.2〜20μm
の大きさの微粉であることが好ましい。
【0018】次に,請求項4の発明は,ニッケル正極
と,負極と,溶質がイオン的に解離することにより上記
ニッケル正極と上記負極との間に電気を流す電解液と,
上記ニッケル正極及び上記負極の間に設けたセパレータ
と,これらを収納するケースとからなるアルカリ電池に
おいて,上記ニッケル正極,負極,電解液又はセパレー
タの少なくともいずれかは,請求項1の上記充電特性改
良剤を有することを特徴とするアルカリ電池である。
【0019】この場合,上記アルカリ電池は,充電特性
改良剤を,ニッケル正極,負極,セパレータ又は電解液
からなる電池系に添加してなる。そのため,ニッケル正
極の充電受入れ性及び電池特性に優れている。上記電池
系の中,電解液或いはニッケル正極に充電特性改良剤を
含有させることが好ましい。これにより,特に充電特性
改良剤を有効に作用させることができる。
【0020】上記充電特性改良剤の含有量は,0.5〜
2.0重量%であることが好ましい。0.5重量%未満
の場合には,ニッケル正極の充電受入れ性及び電池特性
が低下するおそれがある。一方,2.0重量%を超える
場合には,充電特性改良剤が完全に溶解せずに,不均一
な混合状態となるおそれがある。
【0021】次に,上記アルカリ電池を製造する方法と
しては,例えば,ニッケル正極と,負極と,溶質がイオ
ン的に解離することにより上記ニッケル正極と上記負極
との間に電気を流す電解液と,上記ニッケル正極及び上
記負極の間に設けたセパレータと,これらを収納するケ
ースとからなるアルカリ電池を製造する方法において,
上記ニッケル正極,負極,電解液又はセパレータの少な
くともいずれかには,請求項1の上記充電特性改良剤を
添加することを特徴とするアルカリ電池の製造方法があ
る。
【0022】上記アルカリ電池の製造方法によれば,上
記のごとく優れた特性を有するアルカリ電池を製造でき
る。上記充電特性改良剤をニッケル正極若しくは負極に
添加するに当たっては,ニッケル正極若しくは負極の集
電体に塗布するか,またはニッケル正極若しくは負極の
表面に塗布する。上記充電特性改良剤をセパレータに添
加するに当たっては,含浸法,超音波法等を用いる。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態例にかかるアル
カリ電池は,ニッケル正極と,負極と,溶質がイオン的
に解離することによりニッケル正極と負極との間に電気
を流す電解液と,ニッケル正極及び負極の間に設けたセ
パレータとからなる。
【0024】電解液は,5NのKOHと1NのLiOH
とを含む水溶液に,2重量%の充電特性改良剤を添加し
たものである。充電特性改良剤は,Sr(OH)2 ・8
2O(水酸化ストロンチウム),Sc2 3 (酸化ス
カンジウム),CeO2 (酸化セリウム),Yb2 3
(酸化イッテルビウム),Ga2 3 (酸化ガリウ
ム),Al2 3 (酸化アルミニウム),TiO2 (酸
化チタン),ZrO2 (酸化ジルコニウム),Nb2
5 (酸化ニオブ),Bi2 3 (酸化ビスマス),Ir
2 (酸化イリジウム)であり,これらを電解液に添加
して製造したアルカリ電池を,順に試料E1〜E11と
した。
【0025】なお,比較のために,上記充電特性改良剤
を添加しない電解液を用いたアルカリ電池をブランク
(試料C1)とした。また,上記充電特性改良剤の代わ
りに,従来正極に固溶させて用いていた亜鉛の酸化物
(ZnO)を同量電解液に添加し,これを用いたアルカ
リ電池を比較例(試料C2)とした。
【0026】上記の各種電解液(40℃)を満たしたセ
ルに,試験極及び対極としての純ニッケル板(1cm×
1cm)を2枚,並びに照合電極とする酸化水銀電極を
挿入することにより,電気化学系を形成した。これら電
極にポテンショスタットを介してポテンシャルスィーパ
を配線し,試験極を電位幅−0.4V〜0.6Vの範囲
で照合電極に対して1秒間に4mVの速度で走査させ
た。そして,600mVの時の電流値を酸素発生電流値
と定めて,8サイクル目の充放電特性の測定結果で比較
評価した。。なお,上記測定方法は,サイクリックボル
タンメトリー実験方法に従ったものである。
【0027】アルカリ電池(試料E1〜E11,C1,
C2)の充放電特性の測定結果を,図1〜図4に示し
た。図1は,試料E1〜E4の測定結果を示したもので
あり,いずれも横軸に試験極に印加した電圧(V)を,
縦軸に充放電時の試験極の電流(mA)をとって示し
た。そして,各測定結果の上方に示す曲線(例えば試料
E1の曲線12)がニッケル極の酸化反応(充電反応)
を示し,下方の曲線(例えば試料E1の曲線13)がニ
ッケル極の還元反応(放電反応)を示している。また,
各測定結果の「+」印(例えば試料E1の符号11)は
試験極の電位,電流の値が0(零点)であることを示し
ており,また曲線の右端(例えば試料E1の符号2)は
+0.6Vの電圧を印加した際の酸素発生電流値を示
す。そして,符号2で示す値が小さいほど,充電受入れ
性が優れていることを表す(例えば,試料E1と試料C
1,C2とを比較)。このことは,図2〜図4において
も同様である。また,試料E1〜E7,C1,C2の酸
素発生電流値を表1に示した。
【0028】これらの図及び表1より,本発明に係るす
べてのアルカリ電池(試料E1〜E11)は,比較例
(試料C2)よりも,優れた電池特性が認められる。特
に,表1に示す試料E1〜E7は,比較例(試料C2)
に比べて,試験極の電位が0.6Vの時の酸素発生電流
値が小さく,ニッケル正極の充電特性改良剤として優れ
ていることが分かる。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】本発明によれば,ニッケル正極の充電受
入れ性を向上させることができる充電特性改良剤,及び
優れた充電受入れ性及び電池特性を発揮することができ
るアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態例における,アルカリ電池(試料E1
〜E4)の電池特性を示す特性図。
【図2】実施形態例における,アルカリ電池(試料E5
〜E7)の電池特性を示す特性図。
【図3】実施形態例における,アルカリ電池(試料E8
〜E10)の電池特性を示す特性図。
【図4】実施形態例における,アルカリ電池(試料E1
1,C1,C2)の電池特性を示す特性図。
【図5】アルカリ電池の酸化還元反応を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 砥綿 真一 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 阿部 勝司 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ電池の充電特性を向上させるた
    めの充電特性改良剤であって,該充電特性改良剤は,S
    r,Sc,ランタノイド,Al,Ga,Ti,Zr,N
    b,Bi,及びIrのグループから選ばれる1種又は2
    種以上の酸化物もしくは水酸化物を有することを特徴と
    する充電特性改良剤。
  2. 【請求項2】 請求項1において,上記充電特性改良剤
    は,Sr(OH)2 ,Sc2 3 ,Yb2 3 ,CeO
    2 ,Al2 3 ,Ga2 3 ,TiO2 ,ZrO2 ,N
    2 5 ,Bi2 3 ,及びIrO2 のグループから選
    ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする充電特
    性改良剤。
  3. 【請求項3】 請求項1において,上記充電特性改良剤
    は,Sr(OH)2 ,Sc2 3 ,Yb2 3 ,CeO
    2 ,Ga2 3 ,及びTiO2 のグループから選ばれる
    1種又は2種以上であることを特徴とする充電特性改良
    剤。
  4. 【請求項4】 ニッケル正極と,負極と,溶質がイオン
    的に解離することにより上記ニッケル正極と上記負極と
    の間に電気を流す電解液と,上記ニッケル正極及び上記
    負極の間に設けたセパレータと,これらを収納するケー
    スとからなるアルカリ電池において,上記ニッケル正
    極,負極,電解液又はセパレータの少なくともいずれか
    は,請求項1の上記充電特性改良剤を有することを特徴
    とするアルカリ電池。
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