JP6589753B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ二次電池に関する。
近年、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載するための充放電可能な二次電池として、アルカリ二次電池、リチウム二次電池等が知られている。アルカリ二次電池としては、例えば、Ｎｉ金属からなる正極又はニッケル化合物を活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極と、水酸化カリウム等を主成分とするアルカリ水溶液からなる電解液と、正負極の電極間に設けられるセパレータとを有するニッケル水素電池が実用化されている。
また、アルカリ二次電池の性能や生産性向上のために、正極材料として様々な材料の検討がなされている。例えば、特許文献1には、アルカリ二次電池の水酸化ニッケル正極に、水素ガス吸収性能を向上させるためにＭｎＯ２を添加剤として用いることが開示されている。また、特許文献２には、自己放電を抑制するために、ニッケル正極にマンガンを含んだアルカリ二次電池が開示されている。
上述したように、アルカリ二次電池の正極活物質としては、ニッケルを主成分とする活物質が知られている。しかし、正極活物質として用いられるニッケルは高価で、さらに、市場状況によりその価格が変動しやすい。また、特許文献１、２のようにニッケルを主成分とする活物質を正極に用いるアルカリ二次電池において、水素ガス吸収性向上や自己放電抑制のために、添加剤として安価なマンガン材料が用いられることが知られているが、活物質としてニッケル材料よりも安価な材料が用いられた例はない。そのため、より安価な正極活物質を用いたアルカリ二次電池が必要とされている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、安価で充放電が可能な新規のアルカリ二次電池用正極活物質を有するアルカリ二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるアルカリ水溶液からなる電解液とを有するアルカリ二次電池において、正極がＨＭｎＰＯ４を含有する正極活物質を有することを特徴とする。
本発明によれば、安価で充放電が可能な新規のアルカリ二次電池用正極活物質を有するアルカリ二次電池を提供できる。
以下、本発明のアルカリ二次電池の一例について詳細に説明する。
本発明のアルカリ二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるアルカリ水溶液からなる電解液とを有し、正極がＨＭｎＰＯ４を含有する正極活物質を有することを特徴とする。
図１は、本発明のアルカリ二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明のアルカリ二次電池は、この例のみに限定されるものではない。アルカリ二次電池１００は、正極１と、負極２と、正極及び負極の間に配置される電解液３を備える。
＜正極＞
本実施形態のアルカリ二次電池に用いる正極は、少なくとも正極活物質を含有する。また、正極は、正極活物質の他に、導電剤、バインダーを含有していても良い。
本実施形態のアルカリ二次電池に用いる正極は、少なくとも正極活物質を含有する。また、正極は、正極活物質の他に、導電剤、バインダーを含有していても良い。
正極活物質は、ＨＭｎＰＯ４を含有していれば、特に限定されることなく、アルカリ二次電池の正極活物質として公知の材料をさらに含んでいてもよい。アルカリ二次電池の正極活物質として公知の材料としては、例えば水酸化ニッケルが挙げられ、コバルト、亜鉛等を含む固溶体の形態をなすものであってもよい。
ＨＭｎＰＯ４を含有する正極活物質とは、具体的には、正極活物質中におけるＨＭｎＰＯ４の含有割合が５０重量％以上であることが好ましい。正極活物質中におけるＨＭｎＰＯ４の含有割合は、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。ニッケルを含む材料よりも安価なＨＭｎＰＯ４を十分な量使用することで、安価なアルカリ二次電池とすることできる。また、ＨＭｎＰＯ４とは、ＨＭｎＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ：０〜３）などの水和物の概念も含む。
正極に用いられる導電剤としては、電池の導電剤として公知のものであれば、特に限定されることはない。例えば、カーボンブラックなどの炭素材料や、Ｎｉ粉末又はカルボニルニッケル粉末などの金属微粒子が挙げられる。また、導電剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できる量であれば良い。正極中の正極活物質の含有量を多くするために、導電剤の含有量はより少ないことが好ましい。例えば、１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
正極に用いられるバインダーとしては、ポリマー樹脂が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられ、これら２つ以上を組み合わせて用いても良い。また、バインダーの含有量は、正極活物質等を固定化できる量であれば良い。正極中の正極活物質の含有量を多くするために、バインダーの含有量はより少ないことが好ましい。例えば、１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
また、正極の調製には、溶媒を用いても良い。溶媒は、例えば、アルコール、グリコール、エーテル、ニトリル、ケトンや純水等を挙げることができる。中でも純水が好ましい。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等を挙げることができる。集電体の形状は板状、箔状、発泡体等を挙げることができる。中でも発泡ニッケルが好ましい。
＜負極＞
本実施形態のアルカリ二次電池に用いる負極は、少なくとも負極活物質を含有する。また、負極は、負極活物質の他に、導電剤、バインダーを含有していても良い。
本実施形態のアルカリ二次電池に用いる負極は、少なくとも負極活物質を含有する。また、負極は、負極活物質の他に、導電剤、バインダーを含有していても良い。
負極活物質としては、アルカリ二次電池の負極活物質として公知の材料であれば、特に限定されることはない。例えば、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、鉄化合物等が挙げられる。水素吸蔵合金としては、例えば、一般的なＡＢ５型構造合金や、Ａ２Ｂ７型構造合金、ＡＢ型構造合金、ＡＢ２型構造合金、及びＢＣＣ型構造合金を使用することができる。
負極に用いられる導電剤、バインダー、溶媒、集電体は上述した正極と同様のものを用いることができる。
＜電解液＞
本実施形態のアルカリ二次電池に用いる電解液は、正極及び負極の間に配置され、アルカリ水溶液からなる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられ、これら２つ以上の溶液を組み合わせて用いても良い。中でも、水酸化物イオンのイオン伝導率が高い水酸化カリウム水溶液が好ましい。水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、よりイオン伝導率を高くする観点から、３〜１５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、５〜８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
本実施形態のアルカリ二次電池に用いる電解液は、正極及び負極の間に配置され、アルカリ水溶液からなる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられ、これら２つ以上の溶液を組み合わせて用いても良い。中でも、水酸化物イオンのイオン伝導率が高い水酸化カリウム水溶液が好ましい。水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、よりイオン伝導率を高くする観点から、３〜１５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、５〜８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
＜セパレータ＞
本実施形態のアルカリ二次電池に用いるセパレータは、正負極の電極間に設けられ、電気絶縁性かつ耐アルカリ性を有する材料であれば特に限定されることはない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらを組み合わせたＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどの不織布が挙げられる。中でもＰＰ／ＰＥ／ＰＰが好ましい。
本実施形態のアルカリ二次電池に用いるセパレータは、正負極の電極間に設けられ、電気絶縁性かつ耐アルカリ性を有する材料であれば特に限定されることはない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はこれらを組み合わせたＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどの不織布が挙げられる。中でもＰＰ／ＰＥ／ＰＰが好ましい。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
＜評価用セルの製造＞
（１）作用極（正極）の作製
バインダーとして、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名：ＰＶｄＦ＃９３０５）を、活物質としてＨＭｎＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品、ＨＭｎＰＯ４含有量９０．５％）をそれぞれ用意した。固形分重量比で、ＨＭｎＰＯ４・ｎＨ２Ｏ：ＣｏＯ：ＰＶｄＦ＝８５．５：９．５：５となる量で混合し、これに純水を加えることによって混合物のスラリーを調製した。得られたスラリーを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、作用極を作製した。
（１）作用極（正極）の作製
バインダーとして、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名：ＰＶｄＦ＃９３０５）を、活物質としてＨＭｎＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品、ＨＭｎＰＯ４含有量９０．５％）をそれぞれ用意した。固形分重量比で、ＨＭｎＰＯ４・ｎＨ２Ｏ：ＣｏＯ：ＰＶｄＦ＝８５．５：９．５：５となる量で混合し、これに純水を加えることによって混合物のスラリーを調製した。得られたスラリーを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、作用極を作製した。
（２）対極（負極）の作製
水素吸蔵合金としてＡ２Ｂ７型構造合金を、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、それぞれ用意した。上記３種類の材料を、固形分重量比で、水素吸蔵合金：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝９８．４：０．８：０．８となる量で混合し、これに純水を加えることによって混合物のスラリーを調製した。得られたスラリーを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、対極を作製した。評価用セルの作製のため、対極を２枚準備した。
水素吸蔵合金としてＡ２Ｂ７型構造合金を、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、それぞれ用意した。上記３種類の材料を、固形分重量比で、水素吸蔵合金：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝９８．４：０．８：０．８となる量で混合し、これに純水を加えることによって混合物のスラリーを調製した。得られたスラリーを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、対極を作製した。評価用セルの作製のため、対極を２枚準備した。
（３）評価用セルの作製
以下の評価用セルの構成は、参考文献（森下ら「ニッケル−水素電池用ペースト式正極の出力特性の改善」，日化，２００２，Ｎｏ．１，９３−９６）の図２を参考に作成し、その評価用セルの断面図を図３に示す。まず、上記作用極４を、一対のセパレータ６（ポリエチレン・ポリプロピレン製不織布セパレータ）で挟み、得られた挟持物を上記２枚の対極５で挟むことにより、電極積層体を作製した。得られた電極積層体を、一対のアクリル板７でさらに挟み、一定の圧力を加えることにより固定した。参照極８として酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を用意し、図３のように、アクリル板中に参照極８を配置した。一対のセパレータ７中に、電解液として６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液をそれぞれ注入し、実施例の評価用セル２００を得た。
以下の評価用セルの構成は、参考文献（森下ら「ニッケル−水素電池用ペースト式正極の出力特性の改善」，日化，２００２，Ｎｏ．１，９３−９６）の図２を参考に作成し、その評価用セルの断面図を図３に示す。まず、上記作用極４を、一対のセパレータ６（ポリエチレン・ポリプロピレン製不織布セパレータ）で挟み、得られた挟持物を上記２枚の対極５で挟むことにより、電極積層体を作製した。得られた電極積層体を、一対のアクリル板７でさらに挟み、一定の圧力を加えることにより固定した。参照極８として酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を用意し、図３のように、アクリル板中に参照極８を配置した。一対のセパレータ７中に、電解液として６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液をそれぞれ注入し、実施例の評価用セル２００を得た。
＜充放電試験結果＞
実施例の評価用セルについて、２５℃に設定した恒温槽内において充放電試験を実施した。まず、３０ｍＡ／ｇの電流負荷にて６時間充電を行った後、電位が−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）となるまで放電を行った。なお、充電と放電の間、及び放電直後においては、それぞれ３０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとした。
実施例の評価用セルについて、２５℃に設定した恒温槽内において充放電試験を実施した。まず、３０ｍＡ／ｇの電流負荷にて６時間充電を行った後、電位が−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）となるまで放電を行った。なお、充電と放電の間、及び放電直後においては、それぞれ３０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとした。
図２は、実施例の評価用セルの充放電試験結果のグラフを示したものである。縦軸に酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）基準の作用極の電位を、横軸にＨＭｎＰＯ４の１ｇにおける比容量を示す。図２の結果より、５サイクルの充放電が行われており、実施例のアルカリ二次電池は充放電可能であることを示している。
本発明のアルカリ二次電池の正極活物質に用いるＨＭｎＰＯ４は、電気化学反応に対する熱的安定性、化学的安定性に優れているリン酸（ＰＯ４）構造を有するため、充放電可能となると考えられる。また、マンガンはニッケルと比較して資源が豊富である上、安価であるため、従来知られているニッケル材料よりも安価な正極活物質を有するアルカリ二次電池を得ることができる。
１ … 正極
２ … 負極
３ … 電解液
１００ … アルカリ二次電池
４ … 作用極（正極）
５ … 対極（負極）
６ … セパレータ
７ … アクリル板
８ … 参照極
９ … 充放電制御器
２００ … 評価用セル
２ … 負極
３ … 電解液
１００ … アルカリ二次電池
４ … 作用極（正極）
５ … 対極（負極）
６ … セパレータ
７ … アクリル板
８ … 参照極
９ … 充放電制御器
２００ … 評価用セル
Claims (1)
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるアルカリ水溶液からなる電解液と、を有するアルカリ二次電池において、
前記正極がＨＭｎＰＯ４を含有する正極活物質を有することを特徴とするアルカリ二次電池。
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