WO2015132962A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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石原　達己
要 武谷
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国立大学法人九州大学
株式会社パワージャパンプリュス
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage device having excellent charge / discharge cycle performance.
  • a lead battery a nickel cadmium battery, a nickel hydride battery, a lithium ion battery, and the like as chargeable / dischargeable power storage elements.
  • Major requirements include energy density improvement, output performance improvement, cycle performance improvement, safety improvement, cost reduction, etc. These issues are often trade-offs and should be solved in a balanced manner. Is practically important.
  • a lithium ion battery is a typical power storage element having a high energy density.
  • Lithium ion batteries are designed as power storage elements by combining various types of positive electrode materials, negative electrode materials, electrolyte solutions, and the like.
  • examples of the positive electrode material include lithium cobaltate and lithium nickelate
  • examples of a relatively inexpensive material include lithium manganate.
  • Lithium iron phosphate is expected to be an inexpensive material that does not use rare metals, but it requires a reducing atmosphere during synthesis compared to the positive electrode material described above, so the manufacturing process cost is high, and it is not always cheap for industrial production. It's not a good material.
  • An organic solvent in which LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) is dissolved as an electrolyte is widely used as a negative electrode material and graphite-based carbon as an electrolyte.
  • a lithium ion battery has a larger energy density than other power storage elements, but has problems in output performance, safety, cycle performance, and rare metal cost.
  • the output performance of the lithium ion battery since only cations, that is, Li + are involved in redox, the output performance due to the low mobility in the electrolyte due to solvation of Li + is limited. it is conceivable that.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 there is a storage element in which a carbon material is used for the positive electrode, anions in the electrolytic solution are inserted into the positive electrode material, lithium ions in the electrolytic solution are inserted into the negative electrode material made of the carbon material, and charging and discharging are performed.
  • This is called a dual carbon battery, and is disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, for example.
  • the mechanism of this storage element is a positive electrode from the electrolyte solution, for example, PF 6 - anion is inserted such, the charging is performed by the negative electrode Li + inserts or metal deposited from the electrolyte, the positive electrode The anion is released, and Li + is desorbed or eluted from the negative electrode into the electrolytic solution, thereby discharging.
  • This dual carbon battery is known to exhibit characteristic performance such as superior output performance and cycle performance compared to lithium ion batteries and higher energy density than capacitors. In practical use, improvement of energy density is desired while maintaining cycle performance.
  • the amount of electricity of the battery is the total amount of anions and cations in the electrolyte, that is, the energy stored in the battery is proportional to the total of the positive and negative electrode active materials and the mass of the electrolyte.
  • an electrolyte solution having a lithium salt concentration of about 1 mol / L which is usually used for lithium ion batteries, is used, a larger amount of electrolyte solution is required compared to lithium ion batteries. Will do.
  • an electrolytic solution having a high salt concentration with a lithium salt concentration of about 5 mol / L there is a problem that the viscosity of the electrolytic solution becomes high and it becomes difficult to assemble the battery.
  • the present invention provides an energy storage device having a dual carbon battery mechanism that solves the problem of energy density, maintains good cycle performance, and improves the energy density.
  • the purpose is to provide.
  • a power storage element using a positive electrode material including a carbon material into which an anion can be inserted and a composite oxide into which lithium can be inserted is provided.
  • the power storage device uses both a lithium ion and an anion for the positive electrode reaction, and uses a positive electrode material made of a predetermined metal composite oxide containing lithium and a carbon material into which the anion can be inserted.
  • a negative electrode material made of a carbon material or the like that adsorbs or inserts metal or lithium, an electrolytic solution containing a lithium salt, and a separator between the positive electrode and the negative electrode an electricity storage device having excellent charge / discharge cycle performance is provided. be able to.
  • the positive electrode material has a feature in the design of the positive electrode material, and effectively improves the capacity by allowing the carbon material that reacts with the anion and the positive electrode to coexist in the positive electrode with the composite oxide that reacts with the lithium ion and the positive electrode. Is.
  • the present invention it is possible to provide a power storage element capable of maintaining good cycle performance and improving energy density.
  • the design design range of power storage elements is expanded, and it is expected to be applied to fields requiring power storage that require a long cycle life based on the reduction of rare metal usage and improvement of safety.
  • the conceptual diagram which used the electrical storage element of this embodiment as the charge / discharge measurement cell It shows a LiMn 2 O 4 / graphite ratio between the obtained charging and discharging capacity relationship It shows a comparison of the LiMn 2 O 4 / graphite ratio discharge capacity cycle performance Shows a LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 / graphite ratio between the obtained charging and discharging capacity relationship It shows a comparison of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 / graphite ratio and charge-discharge capacity cycle performance Diagram showing the relationship between discharge capacity obtained with LiCoO 2 / graphite ratio Shows the Li (Ni 0.25 Li 0.17 Mn 0.58 ) O 2 / graphite ratio between the obtained charging and discharging capacity relationship
  • the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to a specific type of power storage element or secondary battery. A typical embodiment will be described below.
  • the compound with a favorable lithium intercalation reaction is preferable.
  • Typical examples of the lithium ion battery include LiCoO 2 having a layered rock salt structure and LiMn 2 O 4 having a spinel structure. In the present invention, a spinel positive electrode is preferable.
  • acetylene black or the like as a conductive auxiliary agent to effectively provide electrical conductivity in the electrode and to develop power storage performance, but the capacity loss per volume is the same as in conventional lithium ion batteries.
  • it is designed in consideration of mechanical strength, adhesion strength, and the like at the time of manufacturing the press electrode and the sheet electrode, and is not particularly limited here.
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) powder and graphite powder having a spinel structure as a positive electrode material, acetylene black as a conductive additive, polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, and ethylene carbonate (EC) as an electrolyte Electrolytic solution 1M-LiPF 6 (EC / DMC 1/2) in which 1 mol of lithium hexafluoride (LiPF 6 ) is dissolved per liter of a mixed solvent prepared by adjusting the volume ratio of dimethyl carbonate (DMC) to a ratio of 1: 2. ), Metallic lithium as the negative electrode material, and experimental glass fiber filter paper as the separator.
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EC ethylene carbonate
  • LiMn 2 O 4 , graphite, acetylene black, and PTFE were sufficiently mixed in a mortar, and were pressed into circular pellets using a tablet molding machine to prepare a positive electrode.
  • the LiMn 2 O 4 / graphite mixing weight ratio was set to four levels of 100/0, 50/50, 20/80, and 0/100.
  • a charge / discharge measurement cell was prepared, the measurement potential was 3.5 V to 5.2 V, and the current density was 0.5 mA / cm 2 .
  • a charge / discharge measurement cell is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the relationship between the LiMn 2 O 4 / graphite ratio and the obtained charge / discharge capacity.
  • the dotted line represents the capacity value assuming the additivity according to the mixing ratio, and both the charge capacity and the discharge capacity are positively shifted, indicating an improvement in capacity.
  • the measured discharge capacity is 105.3 mAh / g with respect to the discharge capacity of 89.7 mAh / g calculated by the mixing ratio, indicating a 17% increase in capacity.
  • FIG. 3 shows a comparison of the LiMn 2 O 4 / graphite ratio and the cycle performance by repeated charge / discharge.
  • LiMn 2 O 4 / graphite ratio 100/0, that is, LiMn 2 O 4 alone
  • the charge / discharge capacity was significantly deteriorated by repeated charge / discharge, but graphite alone and LiMn 2 O 4 /
  • the graphite ratio is 20/80, no deterioration in cycle performance is observed.
  • Example 2 The same as Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 having a spinel structure is used as the positive electrode material and 80/20 is added to the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 / graphite mixing ratio. The procedure was evaluated.
  • FIG. 4 shows the relationship between the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 / graphite ratio and the obtained charge / discharge capacity
  • FIG. 5 shows the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 / graphite ratio and the charge / discharge capacity cycle performance. A comparison is shown.
  • Example 1 As is clear from FIGS. 4 and 5, the same tendency as in Example 1 was confirmed. That is, from FIG. 4, the charge capacity and the discharge capacity are both positively shifted from the capacity value assuming the additivity in accordance with the mixing ratio indicated by the dotted line, indicating an improvement in capacity.
  • the measured discharge capacity is 105.3 mAh / g with respect to the discharge capacity 91.4 mAh / g calculated by the mixing ratio, which is 15.2%. Shows an increase in capacity.
  • LiNi 1.5 Mn 0.5 O 4 / graphite ratio 100/0, that is, LiNi 1.5 Mn 0.5 O 4 alone.
  • the capacity at the initial stage is large for LiNi 1.5 Mn 0.5 O 4, but after 16 cycles, the LiNi 1.5 Mn 0.5 O 4 / graphite ratio is lower than 20/80, and 20 After the cycle, it drops rapidly to the equivalent of graphite alone.
  • Example 1 and Example 2 except that LiCoO 2 having a layered rock salt structure is used as the positive electrode material and the LiCoO 2 / graphite mixing ratio is 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100 Evaluation was performed according to the procedure.
  • FIG. 6 shows the relationship between the LiCoO 2 / graphite ratio and the obtained charge / discharge capacity.
  • FIG. 6 shows that the measured discharge capacity is negatively shifted with respect to the calculated discharge capacity assuming the additivity in accordance with the mixing ratio indicated by the dotted line, and no improvement in capacity could be confirmed.
  • Li (Ni 0.25 Li 0.17 Mn 0.58 ) O 2 having a layered rock salt structure is used as the positive electrode material, and the Li (Ni 0.25 Li 0.17 Mn 0.58 ) O 2 / graphite mixing ratio is 100. Evaluations were made in the same procedure as in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 except for / 0, 75/25, 50/50, 25/75, and 0/100.
  • FIG. 7 shows the relationship between the Li (Ni 0.25 Li 0.17 Mn 0.58 ) O 2 / graphite ratio and the obtained charge / discharge capacity. From FIG. 7, the measured discharge capacity was negatively shifted with respect to the calculated discharge capacity assuming the additivity in accordance with the mixing ratio indicated by the dotted line, and no improvement in capacity could be confirmed.

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Abstract

【課題】デュアルカーボン電池においては、その構造上、電池の持つ電気量は電解液中のアニオン及びカチオンの総量、すなわち、電池の蓄えるエネルギーは正負極活物質と、電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めるには、リチウムイオン電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の電解液を用いた場合、リチウムイオン電池に比べて多量の電解液を必要とすることになる。リチウム塩濃度が５ｍｏｌ／Ｌ程度の塩濃度が高い電解液を用いる場合、電解液の粘度が高くなり、電池の組み立てが困難になるなどの課題がある。 【解決手段】上記課題を解決するために、アニオンを挿入し得る炭素材料とリチウムを挿入し得る複合酸化物とを含んだ正極材料を用いることを特徴とする蓄電素子などを提供する。

Description

蓄電素子
　本発明は、優れた充放電サイクル性能を有する蓄電素子に関するものである。
　一般に、充放電可能な蓄電素子として、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素化物電池、リチウムイオン電池などがある。
　近年、各種携帯機器の性能向上や、化石燃料の使用削減、環境問題への対応のため蓄電素子の各種性能向上、応用範囲の拡大が注目されている。
　主な要求課題として、エネルギー密度向上、出力性能向上、サイクル性能向上、安全性向上、低コスト化などが挙げられ、これらの課題は、トレードオフ関係の場合が多く、バランスよく解決していくことが実用上重要である。
　現在、高エネルギー密度を有する代表的な蓄電素子としては、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、多くの種類の正極材料、負極材料、電解液などの組み合わせにより蓄電素子として設計されている。例えば、リチウムイオン電池では、正極材料として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、比較的安価な材料としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。リン酸鉄リチウムは、レアメタルを使用しない安価な材料として期待されているが、上述の正極材料に比べ合成時に還元性雰囲気を必要とすることから製造プロセスコストが高く、現在工業生産上、必ずしも安価な材料とは言えない。負極材料としては黒鉛系炭素、電解液としては電解質としてＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を溶解した有機溶媒が広く使用されている。
　リチウムイオン電池は、他の蓄電素子に比べエネルギー密度が大きいが、出力性能、安全性、サイクル性能、レアメタルコストに問題がある。リチウムイオン電池の出力性能については、カチオンすなわちＬｉ＋のみが酸化還元に関与するため、Ｌｉ＋が溶媒和して電解液中での移動度が低いことに起因した出力性能が制約を受けていると考えられる。
　リチウムイオン電池の安全性やサイクル性能においては、充放電電圧に依存した各電極化合物そのものの構造安定性の確保やリチウム金属の針状析出による短絡を回避することなど、安全性確保のための充電深度や放電深度などの充放電のエネルギー範囲の制限が必要になり、エネルギー密度を容易に上げられない複雑な要因をもっている。
　一方、出力性能とサイクル性能に優れた蓄電素子としてキャパシターがあるが、蓄電に電極反応を伴わないことから、基本的にエネルギー密度が非常に小さいという要因をもっている。
　また、正極に炭素材を用いて、電解液中のアニオンがその正極材料に挿入し、電解液中のリチウムイオンが炭素材からなる負極材料へ挿入し、充放電が行われる蓄電素子があり、これはデュアルカーボン電池と呼ばれており、例えば、非特許文献１及び２などに開示されている。
　この蓄電素子のメカニズムは、電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６ －等のアニオンが挿入し、電解液中から負極にＬｉ＋が挿入又は金属析出することにより充電が行われ、正極から前記のアニオンが離脱、負極からＬｉ＋が電解液へ脱離または溶出することにより放電が行われる。このデュアルカーボン電池は、リチウムイオン電池に比べ出力性能とサイクル性能に優れ、キャパシターに比べエネルギー密度が高いという、特徴的な性能を示すことが知られている。実用化においては、サイクル性能を維持した上での、エネルギー密度の向上が望まれている。
　デュアルカーボン電池においては、その構造上、電池の持つ電気量は電解液中のアニオン及びカチオンの総量、すなわち、電池の蓄えるエネルギーは正負極活物質と、電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めるには、リチウムイオン電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の電解液を用いた場合、リチウムイオン電池に比べて多量の電解液を必要とすることになる。リチウム塩濃度が５ｍｏｌ／Ｌ程度の塩濃度が高い電解液を用いる場合、電解液の粘度が高くなり、電池の組み立てが困難になるなどの課題がある。
Electrochemical and Solid-State Letters, 10(3) A74-A76(2007) Journal of Power Sources 196(2011)6956-6959
　本発明は、デュアルカーボン電池のメカニズムを有する蓄電素子において、エネルギー密度の問題を解決し、良好なサイクル性能を維持して、エネルギー密度を向上させることができるハイブリッド正極材料の設計手法による蓄電素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段として、以下の発明などを提供する。すなわち、アニオンを挿入し得る炭素材料とリチウムを挿入し得る複合酸化物とを含んだ正極材料を用いることを特徴とする蓄電素子を提供する。
　本発明における蓄電素子はリチウムイオンとアニオンをともに正極反応に利用することからなり、リチウムを含む所定の金属複合酸化物とアニオンを挿入可能な炭素材料からなる正極材料を用いることを特徴とし、リチウム金属あるいはリチウムを吸着又は挿入する炭素材料等からなる負極材料と、リチウム塩を含む電解液と、正極と負極の間にセパレーターを有することにより、優れた充放電サイクル性能を有する蓄電素子を提供することができる。
　より詳しくは、正極材料の設計に特徴を有し、アニオンと正極反応する炭素材にリチウムイオンと正極反応する複合酸化物とを正極電極内に共存させることにより効果的に容量の向上を実現するものである。
　本発明により、良好なサイクル性能を維持して、エネルギー密度を向上させることができる蓄電素子を提供することができる。また、蓄電素子の設計デザイン範囲が拡大し、レアメタル使用量の低減、安全性の向上を踏まえての、長期サイクル寿命が必要な蓄電必要分野への応用が期待される。
本実施形態の蓄電素子を充放電測定セルとした概念図 ＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比と得られた充放電容量の関係を示す図 ＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比と充放電容量サイクル性能の比較を示す図 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／グラファイト比と得られた充放電容量の関係を示す図 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／グラファイト比と充放電容量サイクル性能の比較を示す図 ＬｉＣｏＯ２／グラファイト比と得られた充放電容量の関係を示す図 Ｌｉ(Ｎｉ０．２５Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．５８)Ｏ２／グラファイト比と得られた充放電容量の関係を示す図
　本発明について説明する。本発明は特定の蓄電素子、二次電池の種類に限定されるものではない。代表的な実施形態として以下に説明する。
　正極材料としてのリチウム含有金属酸化物であれば特に限定するものではないが、実用上は高容量に資するためにリチウムのインターカレーション反応が良好な化合物が好ましい。リチウムイオン電池において層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２やスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４が代表的であるが、本発明においてはスピネル型正極が好ましい。
　電極内に効果的に電気伝導性を付与して蓄電性能を発現するために導電助剤としてアセチレンブラック等を添加することが有効であるが、従来のリチウムイオン電池と同様に体積当たりの容量ロスやプレス電極やシート電極製造時の機械的強度、密着強度などを考慮して設計するもので、ここでは特に限定するものではない。
　また、電極作成時に結着性を付与するためのバインダー種およびその量など、目的とする性能に合わせて設計可能で、ここでは特に限定するものではない。セパレーター、電解液についても同様である。
＜実施例＞
　以下に、より具体的な実施例を用いて、本発明に関してさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　正極材料として市販のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末およびグラファイト粉末、導電助材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１対２の割合に調整した混合溶媒１Ｌ当たりに１モルの六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液１Ｍ-ＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）を用い、負極材料として金属リチウム、セパレーターとして実験用グラスファイバーろ紙を用いた。
　正極電極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、グラファイト、アセチレンブラック、ＰＴＦＥを乳鉢で十分に混合し、錠剤成形機を用いて円形ペレットに加圧成形して正極電極を作成した。
特にＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト混合重量比を１００／０、５０／５０、２０／８０、０／１００の４水準とした。
　これらを用い、充放電測定セルを作成し、測定電位は３．５Ｖ～５．２Ｖ、電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２とした。充放電測定セルを図１に示す。
　図２にＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比と、得られた充放電容量の関係を示す。点線は混合比率に合わせた加成性を想定した容量値を表しており、充電容量、放電容量ともに正にシフトしており、容量向上を示している。
　例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト＝１／４の場合、混合比計算による放電容量８９．７ｍＡｈ／ｇに対し実測放電容量は１０５．３ｍＡｈ／ｇであり、１７％の容量増加を示している。
　さらに図３に、ＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比と充放電繰り返しによるサイクル性能の比較を示した。図３から明らかなように、ＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比＝１００／０すなわちＬｉＭｎ２Ｏ４単独の場合は、充放電繰り返しによる充放電容量の劣化が著しいが、グラファイト単独およびＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比＝２０／８０では、サイクル性能の劣化は認められない。
　また、初期における容量は、ＬｉＭｎ２Ｏ４が大きい値であるが、１５サイクル後にＬｉＭｎ２Ｏ４／グラファイト比＝２０／８０より低下し、さらに２０サイクル後には、グラファイト単独より低下している。
　すなわちＬｉＭｎ２Ｏ４単体の使用に対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４とグラファイトを同時に正極材料として用いることにより、サイクル性能を考慮した本来ＬｉＭｎ２Ｏ４が有する実用レベルの充放電容量の設計が、安定な充放電サイクル寿命のもとで行うことができる新規な設計方法であることを示している。
＜実施例２＞
　正極材料にスピネル構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２／グラファイト混合比に８０／２０を加えること以外は、実施例１と同様の手順で評価をした。
　図４にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／グラファイト比と、得られた充放電容量の関係、図５にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／グラファイト比と充放電容量サイクル性能の比較を示した。
　図４、図５から明らかなように、実施例１と同様の傾向が確認された。すなわち、図４から、点線で示された混合比率に合わせた加成性を想定した容量値に対し、充電容量、放電容量ともに正にシフトしており、容量向上を示している。
　例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／グラファイト＝１／４の場合、混合比計算による放電容量９１．４ｍＡｈ／ｇに対し実測放電容量は１０５．３ｍＡｈ／ｇであり、１５．２％の容量増加を示している。
　図５の充放電繰り返しによるサイクル性能の比較から明らかなように、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４／グラファイト比＝１００／０すなわちＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４単独の場合は、充放電繰り返しによる充放電容量の劣化が著しいが、グラファイト単独およびＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４／グラファイト比＝２０／８０では、サイクル性能の劣化は認められない。
また、初期における容量は、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４が大きい値であるが、１６サイクル後にＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４／グラファイト比＝２０／８０より低下し、さらに２０サイクル後には、グラファイト単独同等まで急速に低下している。
　すなわちＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４単体の使用に対し、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４とグラファイトを同時に正極材料として用いることにより、サイクル性能を考慮した本来ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４が有する実用レベルの充放電容量の設計が、安定な充放電サイクル寿命のもとで行うことができる新規な設計方法であることを示している。
＜比較例１＞
　正極材料に層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２を用い、ＬｉＣｏＯ２／グラファイト混合比１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００以外は、実施例１、実施例２と同様の手順で評価をした。
　図６にＬｉＣｏＯ２／グラファイト比と、得られた充放電容量の関係を示した。図６から、点線で示された混合比率に合わせた加成性を想定した放電容量計算値に対し、測定された放電容量は負にシフトしており、容量の向上は確認できなかった。
＜比較例２＞
　正極材料に層状岩塩構造を有するＬｉ(Ｎｉ０．２５Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．５８)Ｏ２を用い、Ｌｉ(Ｎｉ０．２５Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．５８)Ｏ２／グラファイト混合比１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００以外は、実施例１、実施例２および比較例１と同様の手順で評価をした。
　図７にＬｉ(Ｎｉ０．２５Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．５８)Ｏ２／グラファイト比と、得られた充放電容量の関係を示した。図７から、点線で示された混合比率に合わせた加成性を想定した放電容量計算値に対し、測定された放電容量は負にシフトしており、容量の向上は確認できなかった。
　産業上の蓄電素子の利用分野、特に長期サイクル性能と高出力性能を有する分野を中心に利用の可能性を有する。また、本発明により、蓄電素子の設計デザイン手法が拡大し、レアメタル使用量の低減が大いに期待される。

Claims (1)

  1. 　アニオンを挿入し得る炭素材料とリチウムを挿入し得る複合酸化物とを含んだ正極材料を用いることを特徴とする蓄電素子。
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