JPS58123670A - 軟質電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２個の電極とＨａ　１１１極間に配設され薄
膜状に構成された固体電解質とから成る軟質電解質電池
に関する。

ドイツ特許公開明細書箱２　、０２２　、４５６号及び
ドイツ特許公開明細＠↓第２，０２２，５１９号に、電
解質を皮膜形成物質に埋封してなる軟質電解質又は軟質
ゞ解１電池”゛記載ｔ、　−？ｌ−ｓ　６　Ｐ　ａ　Ｏ
実施１フル状電解質に比べて大きな進歩であるが、しか
し皮膜形成物質が所要の可撓性を有するよう該物質が軟
化剤を含有せねばならないので電極は任意に使用するこ
とができない。貯蔵時軟化剤が極めて薄い皮膜から浸出
し、そのことによって皮膜がもろくなりかつ伝導率が亀
裂によって多かれ少なかれ著ｔ、　＜低下する危険があ
る。その上、前記公開明細書の電解質、、皮膜は、固体
電解質が皮膜形成有機化合物及び軟化剤に対して無差別
に反応するので、銀化合物によってのみ固体電解質とし
て製造できる。固体電解質としての銀塩は多くの場合に
使用可能であるが、比較的重く、その上費用がか＼る。

極端に軽量の電池では銀の高重権は極めて不利であると
認められる。

軽量電解質電池を製造するためすでに別の電解質も提案
されている。例えばリチウム化合物が極めて良いことが
判明した。だがリチウム化合物はドイツ特許公開明細９
　ｊ、ｇ　２　、０２２　、４５６号又はドイツ特許公
開明糾臀第２，０２２，５１９号に記載の皮膜形成物質
に埋封することができない。なぜなら皮膜形成剤及び軟
化剤との反応が現われるであろうし、それ故この種の電
解質電池はごく短期間に分解するからである。

リチウム化合物は軽゛−”電池に特に好適であるので従
来電解質を圧縮した形状でできるだけ薄い層厚にして使
用する策が講じられた。それ放鳥 電解質の厚さは層のイオン抵抗に比例するので出来るだ
け薄い層厚が望ましＧｏしかしリチウム化合物又はその
他の好適な固体電解質全圧縮する場合ベース及び圧縮力
に依存して特定の薄膜しか得られない。約１００μｍよ
り小さな層厚を孔なしに達成することはできない。電解
質抵抗が１００／、２の時、層厚が１００μｍであれば
抵抗−は理論的には１０″ｎＡｍ２となる。しかし１０
０チの圧縮度など存在しないしまたその他粒界抵抗が現
われるので、この値は事実上達成することができない。

１０４０ん２の抵抗は多くの用途にとってすてに高過ぎ
るし、１ず池の総抵抗がなお付加的に電極内のすべての
抵抗を含むことを考えればなおのこと高過ぎる。

従って圧縮による平膜の製造は極めて費用がか＼す、巻
線技術による円形電池の製作は全く　５− 不可能と思われるので、一方で極めて軽量で、即ち固体
電解質としてリチウム化合物を含有し他方で１００μｍ
よりも薄い層厚を有する軟質電解質電池が強く求められ
ている。１闘より小さなたわみ半径が守りつるよう努め
られる。本発明は、前述の条件に添った軟質電解質電池
を提・・：′１ れた固体電解質とから成り、電解質と場合によっては電
極も可撓性である特許請求の範囲に記載の軟質電解質電
池によって解決される。皮膜形成物質は軟化剤を含んで
おらず、電解質として使用されたリチウム化合物と相溶
性である。

この電解質電池は自己放電が極めて少ないのを特徴とし
ている。自己放電は最高で１〜２％／年である。そのこ
とから、例えば電解質物質としての従来の銀化合物に比
較して放置寿命が著しく延長される。

電解質皮膜の層厚は１００μｍ以下、普通的１０〜１０
０μｍである。この皮膜は好ましくはリチ　６− ラム化合物と弾性物質との懸濁液から製造される。この
種の固体電解質が極めて薄い皮膜に製造することができ
、可撓性が電池を曲げ又は巻付けるのに十分であり、た
わみ半径が１鮎よりも小さくなりうることは明白である
。電解質電池は螺旋形、Ｓ形又はその他の一曲形配置に
おいても使用できる０、１１ リチウムを基とした固体電解質は均質無機物質である。

化合物Ｌｉ、Ｎ２０１．が特に好ましい。

更に、広範囲のリチウム化合物が大きな利点を有して加
工できる。特に、ドイツ特許公開明細着第２，９０１，
３０３号及び第２，９１８，９４０号に記載しであるリ
チウム化合物が好適であるＯリチウム化合物は任意の量
を皮膜形成担体に加工することができ、たんに所要の可
撓性を達成することに注意せねばならない。

これとの関連で１＝２０〜１：１（ゴム弾性物質：電解
質）の間の甘が特に使用される０笥５解質を加工する際
の下限値は、伝導性物質に関し欠陥個所が生じないよう
な量比にある。欠陥個所が生じた場合、十分な伝導はも
はや不可能となろう。この場合可撓性が不十分となるこ
とによって１陵上階が与えられている０固体電解質が埋
封されるゴム弾性物質は電子伝導性化合物を含んでいな
いことが大切である０さもないと電解質内で短絡が生じ
ることになろう。この意味で、他の不利と並んで、以前
は必用と見做されていた軟化剤も望ましくない０ １１ リチウムを基とした固体電解質−は、例えば懸濁液から
成るゴム弾性物質に、又は圧縮によって混和される。ゴ
ム弾性物質は軟化剤及び電子伝導化合物を含Ｘ７でいて
はならない。ゴム弾性物質が使用リチウム化合物に対し
て抵抗力を有していなければならないことは明白である
０ポリオレフイン、特にポリイソブチレンが好適である
。アタクチックポリプロピレンや所要の可撓性を有する
ボリエデレンも極めて望ましい。

区に、適宜に清浄されたゴム及び特にポリイソプレンが
使用可能である。史に、ノ・ロゲン化ポリオレフィン、
例えば塩素化ポリオレフィン及びポリスチロール同族体
を使用することができる。こ＼でも、所要の弾性を有す
る物質を選択すべきである。

ドイツ特許公開明細１第２，０２２，４５６号及び第２
．０２２，５１９号に記載の皮膜形成物質は使用できな
い。何故なら、そこに挙げである物質はリチウム化合物
と反応し、電解質電池が短期間のうちに破壊されるであ
ろうからである。その上、軟化剤との併用が勧められて
い、茎が、これは本発明によると望ましくない。

本発明提案による軟質電解質電池では、電池威容の層は
はソ任意の薄さに製造することができる。１■以下のた
わみ半径の場合でも電池は折れない。同様のことが電極
層にもあてはまる。

電極層の抵抗は本発明電池の場合純粋の電解質に比べて
係数約２増加するにすぎない。しかし純粋に圧縮した電
解質層よりも係数５まで薄い層を達成しうるので、この
点は容易に甘受しうることである。

本提案電解質電池は、全固体電池成分に適用　９− 可能である。エラストマー物質の選択は前述の如くエラ
ストマー及び電池成分の化学安定性に従って行われる。

絶対に漏れＬＨることのない全固体電池を製造すること
ができ、腐食の問題は全く又は僅かにしか生じない。こ
の電池は放置寿命が極端に長い。電極物質の不活性化は
生じない○ 軟質電解質電池の本発明提案による形状は固体１に解質
に数多くの新しい適用可態１性を生じる。

以下、本発明による軟實甫、解質電池の例示的実施を示
す。

実施例１ １軍属部のポリイソブチレン（平均分子量０．４　Ｘ　
１０’　）、例えばオパノールＢ５０（バスフ・アーグ
ーの市販品）？２０’Ｌ晴部のドルオールに溶かし、次
に１０．２４重稀：部のＬｉ、Ｎ２０１．を固体電解質
として加え、この懸濁液を微粉機で３０分間挽く。電解
質物質の粒度は１０μｍ以下である０ この懸濁液は無水の大気中でＰＴＦＥ板にこす１０− り付け、溶媒を蒸発させる。溶媒金言まない層が成立し
、該層はＰＴＦＩｉｊ板から持ち上げて継続処理するこ
とができる。通常の操作、例えば押抜き、切断またはプ
レスによって電Ｎ質皮膜が得られ、該皮膜の層厚は例え
ば１０〜５００μｍのドクターによって調整可能である
。

実施例２ １重陽部のアタクチツクボリブロピレンヲ５０重量部の
石油ベンジン（沸点５０〜７０Ｃ）に溶かし、この溶液
に５０重足部の（、ＩＪ２加え、この混合物を実施例１
におけるように継続処理するＯ 実施例３ ｊＢＪｉ部のポリイソブチレン（平均分子量６Ｘ１０）
、例えばオパノールＢ　１５０　（バスフ・アーゲーの
市販品）　／、（５０重計１部のキジロールに溶かし、
これに２６重鯖゛部のＬｉ、Ｎ２０’ｌ、を加え、この
混合物を実施例１に述々たように継続処理する。

実施例４ １重一部のポリイソブチレン（平均分子量０．４　Ｘ　
１０　　）　、例えばオパノールＢ５０　（バスフ・ア
ーグーの市販品）を３０貞址部のテトラクロルメタンに
溶かし、次に９．２重゛１１４部ＭｎＯ２と０．８電量
部の黒鉛とを懸濁させ挽いて粉にする。

発生した懸濁液を金属ベースにこすり付けて乾燥させる
。こうして形成した電極物質に実施例１に相当して固体
電解質層を塗付する。こうして重ね合わせた狭い接点で
の電極とＩ電解質との結合が直接得られる。電解質層は
その時リチウムを加えることができ、こうｊ−で完ｆ、
な電池系が得られる。

実施例５ 混練機の中で２０重′綾部のアタクシツクポリプロピレ
ンと１８０重川什用のＬｉＪとを混練し、次に圧延機で
圧延して皮膜にする。　　　′圧延機の調整に応じて厚
さ４０〜５００μｍ皮膜がイ（Ｉられ、Ｉ亥皮膜は直接
継続加工できる。

実施例６ 実施例１乃至５によって製造した層から型を押し抜き、
電極と１７でリチウムを塗布し　＊池の内部抵抗を測定
する。

吹掃の表１は本発明により構成した電池の値を、ゴム弾
性物質を用いることなく周知のプレス法によって構成し
Ａ従来の電池と比較したものである。表１において試料
１〜３はリチウム及び偕化銅から成る電極を有する電解
質電池であり、試料４及び５は電解質としてリチウム及
びＭｎＯＰを有する電池である。試料１及び４は′それ
ぞれプレス法によって製造した従来の電池、試料２，３
及び５は本発明による軟算電解質電池である。

電池の抵抗から、従来の電池に対する本発明による電解
質層の利点が明白となる。

表　　　１ １３− 試料番号　　　　組　　　　成　　　　　　　Ｒ（ｋΩ
）　　Ｕ（Ｖ’ｊＡ　Ｉ　　　１１１／１５０　μｍ　
Ｌ　１９　Ｎ２０１３プレス１０ｕＳ　　　　８，２　
　　２．７１Ａ４　　　ｉ、ｉ／２（１０，ＺｚｍＬｉ
、Ｎ、、０１．プレス／Ｍ　ｒｌＯ２５０３、０５１４
−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２個の電極と該電極間に配設され薄膜状に構成された
   固体電解質とから成る軟質電解質電池において、少なく
   とも電解質と場合によっては一方又は両方の電極とがゴ
   ム弾性物質に混ぜられ、電解質がリチウム含有化合物で
   あることを特徴とする電池。 ２　ゴム弾性物質が軟化剤を含んでおらず、か゛つリチ
   ウム含有化合物に比べて安定した軟質物質であることｆ
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３　ゴム弾性物質がポリオレフィン、ハロゲン化ポリオ
   レフィン、例えば塩素化又は弗素化ポリオレフィン及び
   ／又はポリスチロール同族体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項の倒れか１項に記載の電
   池。 ４　ゴム弾性物質がアタクチックポリプロピレン又はポ
   リエチレンであることを特徴とする特許錆〉１セの範囲
   第３項に記載の電池。 ５　ゴム弾性物質がポリイソブチレンであることケ特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の電池。 ６　電解質が一般式 ％式％ のリチウム含有化合物を含み、式中Ｘは窒素、燐及び／
   又は砒素、Ｙけ酸素、硫黄、テルル及び／又は七しン％
   Ｚｔ：ｉ水素及び／又はハロゲンであり、ｕ、ｖ、ｗは
   それらのうちの一つのみが０の餉をとりうるとの条件で
   ０から１を含む数を意味することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項の倒れか１項に記載の富、池。 ７　電池が電ｊＷ質として一般式 ％式％） のリチウム含有化合物を含み、式中Ｈａｌは臭素、塩累
   、弗素又はヨード、Ｘは０から０．２の数を意味するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
   か１項に記載の１池。 ８　　Ｎ、Ｍ質がＬｉ、Ｎ、、０１．であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れか１項に
   記載の電池。　　　　　１ ９　軟質層が結合剤として少綴とも１−ｉｎ′−のゴム
   弾性物質を含んだこと全特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第８項の何れか１項に記載の電池。