JPS63239775A - 固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質電池に関し、さらに詳しくは製造し
易い柔軟性のある多層構造の固体電解質電池に関する。

〔従来の技術〕

電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品が多く用いられている
が、電池技術の分野においても、小型化、薄型化等が図
られ、カード型電卓用電源、カメラ用電源、腕時計用電
源等として多量に使用されつつある。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を必要とし、
現在では、ガスケットを介したクリンプシールを用いた
封口技術が主流であるが、電池が薄くなる程、封口部材
の電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容量
を提供し難くなり、電池の薄型化に限界がある。

最近では、リチウム系の固体電解質を用いた電池も市販
されているが、活性な金属リチウムを負極活物質として
使用しているため、液体電解質電池以上の信頼性の高い
電池封口技術が必要とされ、薄型化が困難であるのが現
状である。

このような状況において、電池の小型化、薄型化等のた
めに、高イオン導電性の固体電解質材料が使用されつつ
あるが、これらの電解質材料を用いて電池を製造する場
合にはさらに電極材料も取り扱いが容易で、電池組立の
際の加工性、生産性等にも優れていることが必要となる
。

固体電解質材料に関しては、高分子電解質の応用が試み
られており、従来の代表的なものとしてはポリ　（メタ
クリル酸オリゴオキシエチレン）−アルカリ金属塩系が
挙げられる。しかしながら、そのイオン導電性は最も優
れたものでも室温でＩＱ　−＊　ｓ　／　ｃｍ程度であ
り、また移動イオンの選択性が悪く、カチオン（例えば
Ｌｉ”）のみならずアニオン（例えばＣ１０４−）の移
動を生ずる等の問題があり、実用段階に到っていない。

さらにこの種の材料で電池を作成する際、負極活物質と
して前記金属リチウムを使用する必要があり、電池組立
の際の加工性、生産性等の面で大きなメリットが得られ
難い。

さらに最近では、大きなイオン導電性を有するリチウム
イオン伝導性固体電解質、プロトン伝導性固体電解質、
銀イオン伝導性固体電解質または銅イオン伝導性固体電
解質を利用する試みがなされている。

リチウムイオン伝導性固体電解質の代表的なものには０
．４ＬｉＳｉＯ＜−０，６Ｌｉ３Ｖ’０４、プロトン伝
導性固体電解質の代表的なものにはＨ３Ｍ０１２　Ｐ　
０４ｇ・２９　Ｈ２０やＨ３Ｗ１２ＰＯ４６・２９　Ｈ
２Ｃ、銀イオン伝導性固体電解質の代表的なものにはＲ
ｂＡｇ４１３、また銅イオン伝導性固体電解質ノ代表的
なもノニはＲｂ　Ｃｕ　４１　Ｈ，＋Ｂ、　Ｃ（１３５
がある。しかしながら、これらの固体電解質や電極活物
質は無機固体粉末であるため、製造時に、高圧プレスに
よるペレット化が必要であり、生産性、均−性等を得る
上で大きな障害となっている。さらに得られるペレット
は硬くて、脆いため、薄型化に限界があり、大面積のも
のを得ることが困難である。また電池を製造する際、電
極活物質との接合作業において大きな加圧力で固体電解
質と電極活物質を密着させる必要があり、作業性、密着
性等のばらつきの問題がある。さらに大面積での接合を
図る場合は均一な密着が得られず、また固体電解質の破
壊を生ずる問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、薄型
化等を図ることができ、しかも電極材料の取り扱いが容
易で、電池組立の際の加工性および生産性に優れた固体
電解質電池を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の固体電解質電池は、イオン伝導性の無機質固体
電解質粉（以下、単に「固体電解質粉」という）を絶縁
性高分子弾性体中に５５〜９５％の体積分率で含有させ
分散せしめた電解質シートを、電極活物質粉と無機質固
体電解質粉との混合物を絶縁性高分子弾性体中に７５〜
９５％の体積分率で含有させ分散せしめた負の電極シー
トと正の電極シートとの間に積層し、該電極シートに引
き出し電極を積層してなることを特徴とする。

本発明において、前記電極シートは、電極活物質粉と固
体電解質粉との混合比を段階的に変化せしめて混合比の
順に積層させ、かつ電解質シートと組み合わせる際には
、固体電解質粉の混合割合の大きい電極シートが電解質
シートと接するようにして、引き出し電極とともに一体
成型することが好ましい。

本発明の固体電解質電池は、基本的に電解質シート（以
下、ＳＥレシート称する）、電極シートおよび引き出し
電極から構成され、引き出し電極、正の電極シート、Ｓ
Ｅレシート負の電極シート、引き出し電極の順に積み重
ね（積み重ねの順は逆でも良い）、これらを一体成型し
て得られる。一体成型する方法は、特に躍定されるもの
ではないが、例えば不活性ガス下、１００〜１５０℃程
度の温度で数十秒〜１０分間程度加熱し加圧する方法が
挙げられる。加熱し加圧した後、不活性ガス下で密着力
を均一にするために１〜３時間時間熱処理を行ってもよ
い。このようにして得られた固体電解質電池は製造し易
く柔軟性を有し、薄型で、大面積を有するものも得られ
る。

前記固体電解質電池は、さらに簡便な封止技術、例えば
エポキシ樹脂等による樹脂封止またはポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等によるラミネート封止
により実用に供される。

本発明に使用されるＳＥシートの固体電解質粉としては
、例えばＲｂＣｕ４１２−ｘ　Ｃ１１３＋ｘ（ｘは０、
２〜０．６）、ＭＡｇ４１５　（ＭはＲｂまたはＫ）等
が挙げられるが、イオン導電性が優れている点から、Ｒ
ｂ　Ｃｕ　４　Ｉ　ｌ、！５　Ｃｌ　３５が最も好まし
い。

ＳＲレシート中固体電解質粉の体積分率は、５５〜９５
％であることが必要である。固体電解質粉の体積分率が
５５％未満の場合、導電率１×１０″″６Ｓ／■以下と
なり、実用に適さない。また体積分率が９５％を超える
場合は、シート化の際、脆くなりシートとしての形状が
保てなくなる。

本発明に使用される電極シートの電極活物質粉としては
、例えばＣｕｘ　’ｒｔｓ、、、Ｃｕｘ　ＺｒＳ２　、
ＡｇｘＴｉＳ２　、Ａｇｘ　ＺｒＳ２　、ＬｉＸＷＯ３
、ＬｉｘＴｉＳ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ１゜ＨＷＯ３等の粉
末が用いられるが、Ｘが０．０５〜０．２０程度のもの
が充放電特性の上から好ましい。

さらにはＣｕｓ　Ａｇ等の金属粉末が用いられるが、過
放電を防止する上から、Ｃｕの粉末を用いたときはＣｕ
２　Ｓの粉末を、Ａｇの粉末を用いたときはＡｇ２Ｓの
粉末をそれぞれＣｕ（またはＡｇ）：Ｃｕ２５（または
Ａｇ２　Ｓ）　〜８　：　２〜６゜５：４．５（重量比
）の割合で加えることが好ましい。

また、電極シート中の電極活物質粉／固体電解質粉の割
合は１／４〜５／４（ｆｉ量比）が好ましい。電極活物
質粉に固体電解質粉を加える理由は、電極−電解質間の
界面抵抗を低減し、界面における電荷移動が容易に行な
われるようにするためである。電極シート中における固
体電解質粉と電極活物質粉の体積分率は７５〜９５％で
あることが必要である。体積分率が７５％未満では、Ｓ
Ｅレシート中固体電解質粉との接触効率が低下して、充
分な電池特性が得られず、体積分率が９５％を超えると
シート化の際脆くなりシートとしての形状が保てなくな
る。

本発明に使用される固体電解質粉および電極活物質粉の
形状ならびに粒径は特に限定されるものではないが、絶
縁性高分子弾性体との混合し易さ等の点から、１００〜
２００メツシユ（タイラー標準篩）を通過するものが好
ましい。

本発明に使用される絶縁性高分子弾性体としては、１，
４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢ
Ｒ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭ、ＥＰＭ。

ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム
、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン
ーブタジエンースチレンプロソク共重合体（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共７１＝合体
（Ｓ　Ｉ　Ｓ　）　、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ブチルゴム、ホスファ
ゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、
塩化ビニル、エチレン−酢酸エチル共重合体、１．２−
ポリブタジェン、ポリメタクリル酸メチルおよびこれら
の混合物等を挙げることができるが、シート間相互の接
着性や引き出し電゛極との良好な接着性を図る上から、
熱可塑性を有するものが好ましく、さらに柔軟性を得る
上からは、ＡＳＴＭ　　Ａ硬度で９５以下のものが好ま
しい。また固体電解質粉の耐熱性の点から１５０℃以下
での成型加工性を有するものが好ましい。

固体電解質粉、電極活物質粉等を絶縁性高分子弾性体中
に均一に分散させシート化する方法は、特に限定される
ものではないが、例えば、パンバリミキサーにて、絶縁
性高分子弾性体と固体電解質粉、電極活物質粉等とを混
練し、得られた混合物をロール圧延してシート化する方
法、絶縁性高分子弾性体を特定の溶剤に溶解させた高分
子溶液と固体電解質粉、電極活物質粉等とをボールミル
等で混練し、得られた混合物をアプリケーターバ−等で
圧延し溶剤を乾燥することによりシートを得る方法等が
挙げられる。特に後者の方法は、１００μｍ以下の厚み
ムラの少ない薄膜が得られ易いこと、混練時の発熱が少
なく固体電解質粉の変質および分解が起こり難いこと、
さらに混線時に大気との接触がほとんどなく、固体電解
質粉の湿気、酸素等による変質および分解が起き難く、
周囲の湿度、酸素等の状態を特に調節する必要がないこ
とから製造方法として好ましい。この場合に用いられる
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉
と反応しない溶剤を使用することが好ましく、この場合
の絶縁性高分子弾性体としては、前記溶剤に可溶な１．
４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢ
Ｒ，、ＮＢＲ，ＳＢＳ、Ｓ　ＩＳ、、５ＥＢＳ、ブチル
ゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレンオキシド、ポリ
スチレン、１．２−ポリブタジェン等の使用が好ましい
。

前記ＳＥレシートよび電極シートに含有される固体電解
質粉または絶縁性高分子弾性体は、共通でも異なったも
のでもよいが、成型体の均質性、ＳＥレシート電極シー
トとの接着性等の面から共通のものを用いることが好ま
しい。また、前記ＳＥレシートよび電極シートの厚みは
、各々１０〜２５０μｍおよび２０〜２５０μｍが好ま
しい。

本発明に用いられる引き出し電極の材料は、特に限定さ
れるものではないが、電極シートとの接着性の点から、
銅系の電極シートの場合は銅薄板が、銀糸の電極シート
の場合は銀薄板が好適であるが、銅薄板にニッケルメッ
キもしくは金メ・ツキを施したもの、またはリン青銅等
の合金でもよい。

本発明において電極シートは、ＳＥレシート接′する面
から固体電解質粉と電極活物質粉との混合比を段階的に
変化せしめ、ＳＥレシート接する面で固体電解質粉の比
率が大きく、引き出し電極に近づくに従い、固体電解質
粉の比率が小さくなるように複数のシートが混合比の順
に積層され多層化された電極シートとすることが好まし
い。この場合の電極シートの多層化の程度は、特に限定
されるものではなく２層でも効果を有するが、好ましく
は３〜９層である。ただし加工の煩雑さや原型化を避け
る意味から３〜６層が適当である。このように電極シー
トを多層化することにより、電極−電解質間の界面抵抗
を低減し、電流容量を大きくする効果が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（実施例１） 絶縁性高分子弾性体としてスチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体（比重：０．９６、日本合成ゴム
社製、ＴＲ−２０００）１部（重量部、以下同じ）をト
ルエン中に溶解させ高分子溶液を得、これに４．２部の
粒径２００メツシユ以下のＲｂ　Ｃｕ　４１１．ｋ　Ｃ
１３５からなる固体電解質粉（比ｉ：４．５）を加えて
ボールミルにて２時間混練し、得られた混合物をテフロ
ンシート上でアプリケーターバーにて引き延ばし乾燥空
気中にてトルエンを蒸発させ、体積分率９０％、厚み２
０μｍのＳＥレシート得た。

次にＣｕの粉末、Ｃｕ２　Ｓの粉末およびＲｂＣｕ４１
１．ＩＣ１３３からなる固体電解質粉を重量比でＣｕ　
：　Ｃｕ２　Ｓ　：　ＲｂＣｕ４　（１，ＩＣＩｔｕ＝
２．９　：２．７：１の割合で混合し、ペレット状にプ
レス成型した後、ガラス管に真空封入し２００°Ｃで１
７時間加熱し、このベレットを２００メツシユ以下の粉
末に粉砕して負極用粉末を得た。この負極用粉末と前記
スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体とを
前記ＳＲシート作成の場合と同様の方法で混練し、成型
し、体積分率９０％、厚み４５μｍの負極シートを得た
。

また、Ｃｕの粉末とＴｉＳ２の粉末をモル比でｏ、ｔｓ
：ｔの割合で混合してペレット状にプレス成型し、石英
管に真空封入して５５０℃で７２時間加熱し、得られた
Ｃ　ｕ、、、、　Ｔ　ｉ　Ｓ　２ベレツトを２００メツ
シユ以下となるように粉砕し、この粉末とＲｂ　Ｃｕ　
４　Ｉ　１．！Ｉ　Ｃｕ　３５からなる固体電解質粉を
重量比で１；１に混合し、正極用粉末を得た。この正極
用粉末と上記スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体
とを前記ＳＥレシート成の場合と同様の方法で混練し、
成型し、体積分率９０％、厚み４５μｍの正極シートを
得た。

得られた正極シート、ＳＥレシート負極シートを順に積
層し、引き出し電極に銅薄板を用いて１３０℃でプレス
成型し、周辺部をエポキシ樹脂で封止し、電池を作成し
た。

第１図に得られた電池の断面図を示した。図中、１はＳ
Ｅレシート２は正極シート、３は負極シート、４および
５は引き出し電極、６は封止材である。得られた電池の
厚みおよび全導電率、自己放電特性、充放電サイクル、
低温特性の試験結果を第１表に示した。

なお、前記全導電率（ｓ／ｃｍ）は、交流Ｉ　ＫＨｚで
のインピーダンスをＬＣＲメーター（横河ヒューレット
パッカード社製、ＹＨＰ　４２７４Ａ）で評価し、その
直流成分より求めた。

自己放電特性は、４ｍＡｈ／ｃｃの充放電サイクル（２
時間放電、１時間充電）での電池電圧の変化より求めた
。

充放電サイクルは、２．５ｍＡｈ／ｃｃの充放電サイク
ルで、放電電圧が０．３５ボルト以下になるサイクル数
で示した。

低温特性は、−１０℃における充放電特性で示した。

（実施例２） 実施例１と同様の方法でＳＥレシート体積分率９０％お
よび厚み２０μｍ）を作成した。負極シート（体積分率
９０％）として、Ｃｕの粉末、Ｃｕ２５の粉末およびＲ
ｂ　Ｃｕ　４　Ｉ　Ｉ、！ｌ　Ｃ１３５からなる固体電
解質粉末を重量比で、Ｃｕ：Ｃｕ２Ｓ：ＲｂＣｕ４１１
．！ＩＣ１３５＝３　：　２　：　３　（負極シート（
１）；厚み２０μｍ）、３：２：２　（負極シート（２
）；厚み３０μｍ）および３：２：１　　（負極シート
（３）；厚み３０μｍ）の割合で混合したものをそれぞ
れ実施例１と同様の方法で作成した。また正極シート（
体積分率９０％）として、Ｃｕ６．＋ｇ　Ｔ　ｉ　Ｓ　
２の粉末とＲｂＣｕ４１１．＠Ｃ１ｌおからなる固体電
解質粉を重量比でＣｕ６．＋５Ｔ　ｉ　Ｓ２　：　Ｒｂ
　Ｃｕ４　Ｉ　１．３Ｃｊ２３３＝１：３（正極シート
（１）；厚み２０μｍ）、１：２（正極シート（２）；
厚み３０μｍ）および１：１　（正極シート３）；厚み
３０μｍ）の割合で混合したものをそれぞれ実施例１と
同様の方法で作成した。

得られたシートを正極シート（３）／正極シート（２）
／正極シート（１１／ＳＥシート／負極シート（１）／
負極シー１−　（２）　／負極シート（３）の順で積層
し、引き出し電極に銅薄板を用い、実施例１と同様の方
法で電池を作成した。第２図に得られた電池の断面図を
示した。図中、２ａは正極シート（１）、２ｂは正極シ
ート（２）、２Ｃは正極シート（３）、３ａは負極シー
ト（１）、３ｂは負極シート（２）、３Ｃは負極シート
（３）である。得られた電池の実施例１と同様の試験結
果を第１表に示した。

以下余白 第１表 以上、固体電解質として銅イオン伝導性固体電解質を用
いた場合について示したが、その他の固体電解質、例え
ば銅イオン伝導性、リチウムイオン伝導性、プロトン伝
導性固体電解質等を用いても同様の効果が得られること
は言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、固体電解質電池の薄型化等を図ること
ができ２．また電池に柔軟性を与えるとともに、電池の
大面積化も可能になる。さらに電池組立の際の加工性お
よび生産性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１に係る固体電解質電池の断
面図、第２図は、本発明の実施例２に係る固体電解質電
池の断面図である。 １・・・電解質シート、２・・・正極シート、２ａ・・
・正極シート（１）、２ｂ・・・正極シート（２）、２
ｃ・・・正極シート（３）、３・・・負極シート、３ａ
・・・負極シート（１）、３ｂ・・・負極シート（２）
、３ｃ・・・負極シート（３）、４および５・・・引き
出し電極、６・・・封止材。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン伝導性の無機質固体電解質粉を絶縁性高分
   子弾性体中に５５〜９５％の体積分率で含有させ分散せ
   しめた電解質シートを、電極活物質粉と無機質固体電解
   質粉との混合物を絶縁性高分子弾性体中に７５〜９５％
   の体積分率で含有させ分散せしめた負の電極シートと正
   の電極シートとの間に積層し、該電極シートに引き出し
   電極を積層してなることを特徴とする固体電解質電池。
2. （２）電極シートが、電極活物質粉と無機質固体電解質
   粉との混合比を段階的に変化せしめた複数のシートが混
   合比の順に積層されたものであり、電極シートの無機質
   固体電解質粉の混合割合の大きい面が電解質シートと接
   するようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の固体電解質電池。