JPH0787045B2 - 固体電解質シートの製造方法 - Google Patents
固体電解質シートの製造方法Info
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- JPH0787045B2 JPH0787045B2 JP63211689A JP21168988A JPH0787045B2 JP H0787045 B2 JPH0787045 B2 JP H0787045B2 JP 63211689 A JP63211689 A JP 63211689A JP 21168988 A JP21168988 A JP 21168988A JP H0787045 B2 JPH0787045 B2 JP H0787045B2
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- sheet
- electrolyte sheet
- particle size
- electrolyte powder
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解質シートの製造方法に関し、さらに詳
しくは固体マイクロ電池等に使用されるイオン導電性に
優れた固体電解質シートに関する。
しくは固体マイクロ電池等に使用されるイオン導電性に
優れた固体電解質シートに関する。
［従来の技術］ 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にIC、LSI等の電子部品が多く用いられているが、
電池技術の分野においても例外ではなく、製品の小型化
および薄型化が図られており、カード型電卓用電源、カ
メラ用電源、腕時計用電源等として多量に使用されてい
る。
分野にIC、LSI等の電子部品が多く用いられているが、
電池技術の分野においても例外ではなく、製品の小型化
および薄型化が図られており、カード型電卓用電源、カ
メラ用電源、腕時計用電源等として多量に使用されてい
る。
これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池においては、電池の封口方法に高度の加工技術を要
し、現状ではガスケットを介したクリンプシールを用い
た封口技術が主に用いられている。
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池においては、電池の封口方法に高度の加工技術を要
し、現状ではガスケットを介したクリンプシールを用い
た封口技術が主に用いられている。
しかし、電池が薄くなるほど封口部材の電池容積に占め
る割合が増大し、要求される電池容量の提供が難しくな
り、電池の薄型化にも限界がある。
る割合が増大し、要求される電池容量の提供が難しくな
り、電池の薄型化にも限界がある。
以上のことから、電池の薄型化および軽量化を図るため
に新しい電解質材料の開発が試みられており、一例とし
て易加工性、柔軟性等の長所を生かした高分子電解質の
電池等への応用がある。
に新しい電解質材料の開発が試みられており、一例とし
て易加工性、柔軟性等の長所を生かした高分子電解質の
電池等への応用がある。
該高分子電解質のイオン伝導度は最も優れたものでも室
温で10-5s/cm程度であり、また移動イオンの選択性が悪
く、カチオン（例えばLi+）だけでなくアニオン（例え
ばClO4 -）の移動を生ずる等の問題があり、実用段階に
至っていない。
温で10-5s/cm程度であり、また移動イオンの選択性が悪
く、カチオン（例えばLi+）だけでなくアニオン（例え
ばClO4 -）の移動を生ずる等の問題があり、実用段階に
至っていない。
また大きなイオン伝導性を有する、例えば銀イオンや銅
イオン等のイオン伝導性固体電解質を利用する試みがな
されている。
イオン等のイオン伝導性固体電解質を利用する試みがな
されている。
これらの固体電解質は無機固体粉末であるため、電池等
への加工時に高圧プレスによるペレット化が必要とな
り、得られるペレットは硬く、脆いため、固体電解質の
電気化学的特性を損なうことなく均一化および薄型化に
限界があり、大面積のものを得ることが困難である。
への加工時に高圧プレスによるペレット化が必要とな
り、得られるペレットは硬く、脆いため、固体電解質の
電気化学的特性を損なうことなく均一化および薄型化に
限界があり、大面積のものを得ることが困難である。
さらに電池等に応用する場合、電極活物質との接合時
に、大きな加工力で電解質−電極間を密着させる必要が
あるが、密着性等のバラつきの問題があり、かつ大面積
での接合では均一な密着性が得られず、さらに固体電解
質の破壊を生ずるという問題もある。
に、大きな加工力で電解質−電極間を密着させる必要が
あるが、密着性等のバラつきの問題があり、かつ大面積
での接合では均一な密着性が得られず、さらに固体電解
質の破壊を生ずるという問題もある。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、イオ
ン伝導性、膜厚の均一性、表面平滑性、および電池とし
て使用する際の電極活物質との密着性に優れた薄型化お
よび大面積化が可能な固体電解質シートを提供すること
にある。
ン伝導性、膜厚の均一性、表面平滑性、および電池とし
て使用する際の電極活物質との密着性に優れた薄型化お
よび大面積化が可能な固体電解質シートを提供すること
にある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、80重量％以上が50μｍ以上の粒径を有する固
体電解質粉とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体および／またはスチレン−エチレン−
プロピレンブロック共重合体を体積分率50％以上含有す
る絶縁性高分子弾性体（以下、単に「高分子弾性体」と
いう）と溶剤とを混練すると同時に固体電解質粉を粉砕
し、90重量％以上が10μｍ以下の粒径を有する固体電解
質粉が絶縁性高分子弾性体溶液中に分散した混練物を調
製し、該混練物をシート状に成形したのち乾燥すること
を特徴とする固体電解質シートの製造方法を提供するも
のである。
体電解質粉とスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体および／またはスチレン−エチレン−
プロピレンブロック共重合体を体積分率50％以上含有す
る絶縁性高分子弾性体（以下、単に「高分子弾性体」と
いう）と溶剤とを混練すると同時に固体電解質粉を粉砕
し、90重量％以上が10μｍ以下の粒径を有する固体電解
質粉が絶縁性高分子弾性体溶液中に分散した混練物を調
製し、該混練物をシート状に成形したのち乾燥すること
を特徴とする固体電解質シートの製造方法を提供するも
のである。
本発明に使用される固体電解質粉としては、例えばKyRb
1-y Cu4 I2-x Cl3+x（y:0〜0.5、x:0.2〜0.6）、MAg4 I
5（M:RbまたはＫ）等の銅イオン伝導性の無機質固体電
解質粉または銀イオン伝導性の無機質固体電解質粉が挙
げられ、イオン導電率が優れている点から、RbCu4 I2-x
Cl3+xが好ましく、特にRbCu4 I1.5 Cl3.5が好ましい。
KyRb1-y Cu4 I2-x Cl3+xおよびMAg4 I5はともに結晶性
の物質〔J.Electrochem.Soc.126,1658（1979）参照〕で
あり、例えばRbCu4 I2-x Cl3+xは次のようにして製造さ
れる。すなわち、CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶さ
せ、これらを室温で真空乾燥させ、一方、RbClを100℃
で真空乾燥させ、これら成分塩を所定量混合し、130℃
で加熱して完全に脱水し、これをパイレックスガラス管
中に真空封入し、加熱し融解させたのち室温まで除冷
し、固化したものをトルエンを分散剤としてボールミル
で粉砕し、粉砕した粉末を加圧成型し、これを窒素気流
中130℃で処理し、さらに再度ボールミルで粉砕して粉
体として得られる。
1-y Cu4 I2-x Cl3+x（y:0〜0.5、x:0.2〜0.6）、MAg4 I
5（M:RbまたはＫ）等の銅イオン伝導性の無機質固体電
解質粉または銀イオン伝導性の無機質固体電解質粉が挙
げられ、イオン導電率が優れている点から、RbCu4 I2-x
Cl3+xが好ましく、特にRbCu4 I1.5 Cl3.5が好ましい。
KyRb1-y Cu4 I2-x Cl3+xおよびMAg4 I5はともに結晶性
の物質〔J.Electrochem.Soc.126,1658（1979）参照〕で
あり、例えばRbCu4 I2-x Cl3+xは次のようにして製造さ
れる。すなわち、CuClおよびCuIを塩酸中で再結晶さ
せ、これらを室温で真空乾燥させ、一方、RbClを100℃
で真空乾燥させ、これら成分塩を所定量混合し、130℃
で加熱して完全に脱水し、これをパイレックスガラス管
中に真空封入し、加熱し融解させたのち室温まで除冷
し、固化したものをトルエンを分散剤としてボールミル
で粉砕し、粉砕した粉末を加圧成型し、これを窒素気流
中130℃で処理し、さらに再度ボールミルで粉砕して粉
体として得られる。
また本発明においては、80重量％以上が50μｍ以上の粒
径を有する固体電解質粉を用いる。該固体電解質粉が小
さすぎると、かさ比重が小さくなり取り扱いにくくな
る。また表面積が大きくなるために保存時に劣化しやす
く、シート化した場合のイオン導電率が低下する。
径を有する固体電解質粉を用いる。該固体電解質粉が小
さすぎると、かさ比重が小さくなり取り扱いにくくな
る。また表面積が大きくなるために保存時に劣化しやす
く、シート化した場合のイオン導電率が低下する。
本発明に使用される高分子弾性体としては、例えばスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体
（SEBS）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共
重合体（SEP）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エ
チレン−酢酸エチル共重合体、1,4−ポリブタジエン、
天然ゴム、ポリイソプレン、SBR、NBR、EPDM、EPM、ウ
レタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、
エピクロルヒドリングム、ブチルゴム、ホスフォゼンゴ
ム、1,2−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（SIS）、およびこれら
の混合物等が挙げられ、これらのうち、溶剤との溶解
性、固体電解質粉との混練性、電極活物質との接着性お
よび得られる固体電解質シートの強度の点からSEBS、SE
Pが好ましく、具体的には、SEBSとしてKraton G-1650、
G-1652、G-1657X、G-1660X、G-1726（Shell社製）等が
挙げられ、またSEPとして、Kraton G-1701X、G-1702X
（Shell社製）等が挙げられる。さらに柔軟性の点か
ら、ASTM硬度で90以下のものが好ましい。また固体電解
質粉の耐熱性の点から、150℃以下での成形加工性を有
するものが好ましい。本発明においては、上記SEBSおよ
び／またはSEPを高分子弾性体中に体積分率で50％以上
含有する必要がある。これらの体積分率が50％未満で
は、得られる固体電解質シートの分解電圧および電子輸
率が悪化する。
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体
（SEBS）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共
重合体（SEP）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンオキシド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エ
チレン−酢酸エチル共重合体、1,4−ポリブタジエン、
天然ゴム、ポリイソプレン、SBR、NBR、EPDM、EPM、ウ
レタンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、
エピクロルヒドリングム、ブチルゴム、ホスフォゼンゴ
ム、1,2−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（SIS）、およびこれら
の混合物等が挙げられ、これらのうち、溶剤との溶解
性、固体電解質粉との混練性、電極活物質との接着性お
よび得られる固体電解質シートの強度の点からSEBS、SE
Pが好ましく、具体的には、SEBSとしてKraton G-1650、
G-1652、G-1657X、G-1660X、G-1726（Shell社製）等が
挙げられ、またSEPとして、Kraton G-1701X、G-1702X
（Shell社製）等が挙げられる。さらに柔軟性の点か
ら、ASTM硬度で90以下のものが好ましい。また固体電解
質粉の耐熱性の点から、150℃以下での成形加工性を有
するものが好ましい。本発明においては、上記SEBSおよ
び／またはSEPを高分子弾性体中に体積分率で50％以上
含有する必要がある。これらの体積分率が50％未満で
は、得られる固体電解質シートの分解電圧および電子輸
率が悪化する。
また溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で
固体電解質粉と反応しない飽和炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤またはエス
テル系溶剤が挙げられるが、これら溶剤の沸点が70〜15
0℃の範囲であることが好ましい。沸点が70℃未満で
は、混合物をシート化する際、混合物中の溶剤蒸発速度
が速すぎるため均一で大面積のシートが得られないこと
があり、また沸点が150℃を超えると溶剤蒸発速度が遅
くなり生産効率が悪くなることがある。
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、トリクレン等の非吸水性で
固体電解質粉と反応しない飽和炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤またはエス
テル系溶剤が挙げられるが、これら溶剤の沸点が70〜15
0℃の範囲であることが好ましい。沸点が70℃未満で
は、混合物をシート化する際、混合物中の溶剤蒸発速度
が速すぎるため均一で大面積のシートが得られないこと
があり、また沸点が150℃を超えると溶剤蒸発速度が遅
くなり生産効率が悪くなることがある。
本発明において、固体電解質粉を高分子弾性体中に均一
に分散させるためには、固体電解質粉および高分子弾性
体を溶剤を媒体として混合する。この場合、固体電解質
粉、高分子弾性体および溶剤の添加順序は特に限定する
ものではないが、混合物の均一性を高めるためには、高
分子弾性体を前記溶剤に溶解させた溶液と固体電解質粉
をボールミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイ
ザー等で均一に混練すると同時に固体電解質粉を粉砕す
る。
に分散させるためには、固体電解質粉および高分子弾性
体を溶剤を媒体として混合する。この場合、固体電解質
粉、高分子弾性体および溶剤の添加順序は特に限定する
ものではないが、混合物の均一性を高めるためには、高
分子弾性体を前記溶剤に溶解させた溶液と固体電解質粉
をボールミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイ
ザー等で均一に混練すると同時に固体電解質粉を粉砕す
る。
本発明において、混練後の固体電解質粉は90重量％以上
が10μｍ以下の粒径になるように粉砕される。混練後の
固体電解質粉の粒径が大きいと、得られる固体電解質シ
ートがイオン伝導性および表面平滑性の悪いものとな
る。前記のように粉砕された固体電解質粉を用いて得ら
れる固体電解質シートは、厚みが均一で表面平滑性に優
れ、かつピンホールのないものである。またイオン伝導
性も良好で、銅板等への接着性にも優れたものとなる。
が10μｍ以下の粒径になるように粉砕される。混練後の
固体電解質粉の粒径が大きいと、得られる固体電解質シ
ートがイオン伝導性および表面平滑性の悪いものとな
る。前記のように粉砕された固体電解質粉を用いて得ら
れる固体電解質シートは、厚みが均一で表面平滑性に優
れ、かつピンホールのないものである。またイオン伝導
性も良好で、銅板等への接着性にも優れたものとなる。
なお、混練後の固体電解質粉の粒径は小さいほど、電子
伝導率が小さくなる。
伝導率が小さくなる。
ここで、溶剤を含有する混練物の固形分重量濃度は50〜
80％が好ましい。固形分重量濃度が50％未満の場合に
は、混練の際に剪断力が効率よく加わらず、また粘度が
低いために固体電解質シートの厚みを調整することが困
難であり、80％を超える場合には混練が困難となる。
80％が好ましい。固形分重量濃度が50％未満の場合に
は、混練の際に剪断力が効率よく加わらず、また粘度が
低いために固体電解質シートの厚みを調整することが困
難であり、80％を超える場合には混練が困難となる。
本発明において、固体電解質シートは前記のようにして
得られる溶剤を含有する混練物をシート状に成形したの
ち乾燥することにより得られるが、好ましくは前記のよ
うにして得られる溶剤を含有する混練物を非導電性網状
体の開口部に充填したのち乾燥する。この非導電性網状
体の材質としては、例えばセルロース、ナイロン６、ナ
イロン66、ポリプロピレン、ポリエチレンポリエステ
ル、ガラス繊維等を挙げることができ、非導電性網状体
の具体例としては、これらの材質からなる織布または不
織布を挙げることができる。
得られる溶剤を含有する混練物をシート状に成形したの
ち乾燥することにより得られるが、好ましくは前記のよ
うにして得られる溶剤を含有する混練物を非導電性網状
体の開口部に充填したのち乾燥する。この非導電性網状
体の材質としては、例えばセルロース、ナイロン６、ナ
イロン66、ポリプロピレン、ポリエチレンポリエステ
ル、ガラス繊維等を挙げることができ、非導電性網状体
の具体例としては、これらの材質からなる織布または不
織布を挙げることができる。
前記溶剤を含有する混練物を非導電性網状体の開口部に
充填する方法としては、溶剤を含有する混練物中に網状
体を含浸し、網状体に混練物を充分付着させたのち、硬
質ゴム、プラスチック、金属等からなるブレード、ロー
ル等により開口部に充填するとともに過剰に付着してい
る混練物を除去する方法が挙げられる。この際、ブレー
ド、ロール等と混練物の付着した網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している混練物を除去してもよい。
充填する方法としては、溶剤を含有する混練物中に網状
体を含浸し、網状体に混練物を充分付着させたのち、硬
質ゴム、プラスチック、金属等からなるブレード、ロー
ル等により開口部に充填するとともに過剰に付着してい
る混練物を除去する方法が挙げられる。この際、ブレー
ド、ロール等と混練物の付着した網状体との間に、テフ
ロンシート、ポリエステルシート等を介在させ、過剰に
付着している混練物を除去してもよい。
このようにして非導電性網状体の開口部に溶剤を含有す
る混練物を充填したのち、乾燥することにより固体電解
質シートが得られるが、混練工程、混練物の該網状体へ
の充填工程、および乾燥工程は相対湿度30％以下の環境
で行なうことが好ましい。相対湿度が30％を超えると固
体電解質粉の変質が生じることがある。相対湿度を30％
以下に保つ方法は特に限定されるものではなく、脱湿し
た乾燥空気雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気で上記工程を行なえばよい。
る混練物を充填したのち、乾燥することにより固体電解
質シートが得られるが、混練工程、混練物の該網状体へ
の充填工程、および乾燥工程は相対湿度30％以下の環境
で行なうことが好ましい。相対湿度が30％を超えると固
体電解質粉の変質が生じることがある。相対湿度を30％
以下に保つ方法は特に限定されるものではなく、脱湿し
た乾燥空気雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気で上記工程を行なえばよい。
また非導電性網状体を用いた固体電解質シートは、導電
率および固体マイクロ電池等として使用する場合に用い
る電極活物質との密着性を向上させるためには、非導電
性網状体の上下に各５〜25μｍの該混練物層を有するこ
とが好ましく、該固体電解質シートの厚みは好ましくは
10〜250μｍである。該シートの厚みが10μｍ未満では
裂けやすく強度が保てなくなり、厚みが250μｍを超え
ると導電率が１×10-6s/cm以下となりやすい。
率および固体マイクロ電池等として使用する場合に用い
る電極活物質との密着性を向上させるためには、非導電
性網状体の上下に各５〜25μｍの該混練物層を有するこ
とが好ましく、該固体電解質シートの厚みは好ましくは
10〜250μｍである。該シートの厚みが10μｍ未満では
裂けやすく強度が保てなくなり、厚みが250μｍを超え
ると導電率が１×10-6s/cm以下となりやすい。
なお本発明において、固体電解質粉の固体電解質シート
中における体積分率は55〜95％であることが好ましく、
より好ましくは75〜92％である。固体電解質粉の体積分
率が55％未満の場合には混練物の導電率が１×10-6s/cm
以下となり実用に適さず、また体積分率が95％を超える
と得られる固体電解質シートが脆くなることがある。
中における体積分率は55〜95％であることが好ましく、
より好ましくは75〜92％である。固体電解質粉の体積分
率が55％未満の場合には混練物の導電率が１×10-6s/cm
以下となり実用に適さず、また体積分率が95％を超える
と得られる固体電解質シートが脆くなることがある。
また本発明において、固体電解質シートの硬度は、好ま
しくはASTM-A硬度で65〜96である。該シートの硬度が65
未満では、固体電解質シートの導電率が１×10-6s/cm以
下となり、また硬度が96を超えると固体電解質シートの
可撓性が悪くなり脆くなることがある。
しくはASTM-A硬度で65〜96である。該シートの硬度が65
未満では、固体電解質シートの導電率が１×10-6s/cm以
下となり、また硬度が96を超えると固体電解質シートの
可撓性が悪くなり脆くなることがある。
さらに、本発明で得られる固体電解質シートは電極活物
質との接着強度を増すために、例えば混練物中に変性ロ
ジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、クロマン−インデ
ン樹脂、フェノール変性クロマン−インデン樹脂のロジ
ン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテルペン系
粘着付与剤が添加されていてもよい。
質との接着強度を増すために、例えば混練物中に変性ロ
ジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、クロマン−インデ
ン樹脂、フェノール変性クロマン−インデン樹脂のロジ
ン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤またはテルペン系
粘着付与剤が添加されていてもよい。
［実施例］ 以下、本発明を図面および実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
第１図は本発明の固体電解質シートの製造方法を示す説
明図である。
明図である。
第１図において、基材としての織布１はフィードロール
４により固体電解質粉と高分子弾性体と溶剤との混練物
２が入った処理溶液５に浸漬されたのち引き上げられ、
ブレード３で織布の開口部に該混練物が充分に充填され
たのち、図示されていない乾燥装置で乾燥され固体電解
質シートが得られる。
４により固体電解質粉と高分子弾性体と溶剤との混練物
２が入った処理溶液５に浸漬されたのち引き上げられ、
ブレード３で織布の開口部に該混練物が充分に充填され
たのち、図示されていない乾燥装置で乾燥され固体電解
質シートが得られる。
実施例１ スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体（以下「SEBS」と略す、シェル社製、商品名Kraton
G-1650、比重:0.92）とスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（以下「SBS」と略す、日本合成ゴ
ム社製、TR-2000、比重:0.96）とを体積比で8/2となる
ように秤量し、これらをトルエン中に溶解させて容液重
量濃度10％の高分子弾性体溶液を得た。これに粒径が60
μｍ以上の粒子を80重量％有するRbCu4 I1.5 Cl3.5固体
電解質粉（比重:4.5）を50g加えて混合し、固形分重量
濃度が69％である混合物を得た。
合体（以下「SEBS」と略す、シェル社製、商品名Kraton
G-1650、比重:0.92）とスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（以下「SBS」と略す、日本合成ゴ
ム社製、TR-2000、比重:0.96）とを体積比で8/2となる
ように秤量し、これらをトルエン中に溶解させて容液重
量濃度10％の高分子弾性体溶液を得た。これに粒径が60
μｍ以上の粒子を80重量％有するRbCu4 I1.5 Cl3.5固体
電解質粉（比重:4.5）を50g加えて混合し、固形分重量
濃度が69％である混合物を得た。
得られた混合物をペイントコンディショナーにて２時間
混練し、第１図に示すような処理容器５に移した。
混練し、第１図に示すような処理容器５に移した。
次に厚み50μｍのナイロン製織布を用い、この織布の処
理容器５内の混練物中に浸漬させ、織布の表面に混練物
を充分に付着させたのち、フッ素ゴム製のブレード３で
織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブレード
３より引張り出し、混練物を織布の開口部に充填した。
得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、混練物
中の溶剤を除去し、固体電解質シートを得た。得られた
固体電解質シートの厚み、光沢、全導電率、電子伝導率
および銅板への接着性、ならびに混練後の固体電解質粉
の粒径が10μｍ以下の粒子および１μｍ以下の粒子の含
有割合を下記の方法により測定し、評価を行ない、その
結果を表−１に示した。
理容器５内の混練物中に浸漬させ、織布の表面に混練物
を充分に付着させたのち、フッ素ゴム製のブレード３で
織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブレード
３より引張り出し、混練物を織布の開口部に充填した。
得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、混練物
中の溶剤を除去し、固体電解質シートを得た。得られた
固体電解質シートの厚み、光沢、全導電率、電子伝導率
および銅板への接着性、ならびに混練後の固体電解質粉
の粒径が10μｍ以下の粒子および１μｍ以下の粒子の含
有割合を下記の方法により測定し、評価を行ない、その
結果を表−１に示した。
厚み：ダイヤル厚みゲージ（尾崎製作所製）を用いて、
固体電解質シート（5m×0.225m）１枚について100箇所
の厚みを測定して、その平均を求めた。また厚みの変動
係数は、以下の式のように該平均の厚みの値と各箇所の
測定値との差の平均から求めた。
固体電解質シート（5m×0.225m）１枚について100箇所
の厚みを測定して、その平均を求めた。また厚みの変動
係数は、以下の式のように該平均の厚みの値と各箇所の
測定値との差の平均から求めた。
光沢：グロスメーターにて45°で測定した。
全導電率：固体電解質シートを銅板間に挟み、130℃で1
0kg/cm2の加圧を５分間行なって接着したもので、交流1
KHzでのインピーダンスをLCRメーター（YHP4274A）で評
価し、その直流成分（6A）より求めた。
0kg/cm2の加圧を５分間行なって接着したもので、交流1
KHzでのインピーダンスをLCRメーター（YHP4274A）で評
価し、その直流成分（6A）より求めた。
電子伝導率：固体電解質シートを白金板と銅板の間に挟
み、130℃で10kg/cm2の加圧を５分間行なって接着した
もので、白金板側を正とし、銅板側を負として、0.60V
の電圧を印加して一定電圧となるところの電流値より求
めた。
み、130℃で10kg/cm2の加圧を５分間行なって接着した
もので、白金板側を正とし、銅板側を負として、0.60V
の電圧を印加して一定電圧となるところの電流値より求
めた。
銅板への接着性：固体電解質シートを銅板間に挟み、13
0℃で10kg/cm2の加圧を５分間行ない、銅板に接着した
固体電解質シートに対して基盤目テスト（市販セロテー
プ、枡目の大きさ:1mm×1mm、テスト回数:100回）を行
ない評価した。
0℃で10kg/cm2の加圧を５分間行ない、銅板に接着した
固体電解質シートに対して基盤目テスト（市販セロテー
プ、枡目の大きさ:1mm×1mm、テスト回数:100回）を行
ない評価した。
粒径10μｍ以下の粒子および１μｍ以下の粒子の含有割
合：混練後の該混練物を走査型電子顕微鏡（JSM-840）
にて観察した。
合：混練後の該混練物を走査型電子顕微鏡（JSM-840）
にて観察した。
実施例２ 実施例１において、混練物中の固体電解質粉の高分子弾
性体に対する体積分率を90％および固形分重量濃度を79
％とした以外は実施例１と同様にして固体電解質シート
を得、その特性を評価し、結果を表−１に示した。
性体に対する体積分率を90％および固形分重量濃度を79
％とした以外は実施例１と同様にして固体電解質シート
を得、その特性を評価し、結果を表−１に示した。
実施例３ 実施例１において、得られた混合物をペイントコンディ
ショナーにて６時間混練した以外は実施例１と同様にし
て固体電解質シートを得、その特性を評価し、結果を表
−１に示した。
ショナーにて６時間混練した以外は実施例１と同様にし
て固体電解質シートを得、その特性を評価し、結果を表
−１に示した。
比較例１ 実施例１において、高分子弾性体溶液重量濃度４％を用
い、混練物中の固体電解質粉の高分子弾性体に対する体
積分率を55％および固形分重量濃度を22％とし、ペイン
トコンディショナーによる混練を50分とした以外は実施
例１と同様にして固体電解質シートを得、その特性を評
価し、結果を表−１に示した。
い、混練物中の固体電解質粉の高分子弾性体に対する体
積分率を55％および固形分重量濃度を22％とし、ペイン
トコンディショナーによる混練を50分とした以外は実施
例１と同様にして固体電解質シートを得、その特性を評
価し、結果を表−１に示した。
比較例２ 実施例１において、混練前の固体電解質粉の粒径が10μ
ｍ以下の粒子を90重量％以上有するものとした以外は実
施例１と同様にして固体電解質シートを得、その特性を
評価し、結果を表−１に示した。
ｍ以下の粒子を90重量％以上有するものとした以外は実
施例１と同様にして固体電解質シートを得、その特性を
評価し、結果を表−１に示した。
［発明の効果］ 本発明によれば、極めて厚み精度に優れ、イオン伝導性
が高く、かつ表面平滑性に優れた固体電解質を得ること
ができる。また本発明で得られる固体電解質シートは、
電池を製造する際の電極活物質との密着性に優れ、薄型
化および大面積化が図れるため従来困難とされてきた、
例えば1.0mm以下の厚さの固体マイクロ電池用電解質シ
ート、エレクトロミックディスプレイ素子、電気二重層
キャパシタ等の電気化学素子材料として有用である。
が高く、かつ表面平滑性に優れた固体電解質を得ること
ができる。また本発明で得られる固体電解質シートは、
電池を製造する際の電極活物質との密着性に優れ、薄型
化および大面積化が図れるため従来困難とされてきた、
例えば1.0mm以下の厚さの固体マイクロ電池用電解質シ
ート、エレクトロミックディスプレイ素子、電気二重層
キャパシタ等の電気化学素子材料として有用である。
第１図は、本発明の固体電解質シートの製造方法を示す
説明図である。 １……織布、２……混合溶液 ３……ブレード、４……フィードロール ５……処理容器
説明図である。 １……織布、２……混合溶液 ３……ブレード、４……フィードロール ５……処理容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鐘江 範子 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−78405（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】80重量％以上が50μｍ以上の粒径を有する
固体電解質粉と、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体および／またはスチレン−エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を体積分率50％以上含
有する絶縁性高分子弾性体と、溶剤とを混練すると同時
に固体電解質粉を粉砕し、90重量％以上が10μｍ以下の
粒径を有する固体電解質粉が絶縁性高分子弾性体溶液中
に分散した混練物を調製し、該混練物をシート状に成形
したのち乾燥することを特徴とする固体電解質シートの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211689A JPH0787045B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 固体電解質シートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211689A JPH0787045B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 固体電解質シートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0261912A JPH0261912A (ja) | 1990-03-01 |
| JPH0787045B2 true JPH0787045B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=16609958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63211689A Expired - Lifetime JPH0787045B2 (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | 固体電解質シートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0787045B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3655443B2 (ja) * | 1997-09-03 | 2005-06-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム電池 |
| JP5023570B2 (ja) * | 2006-06-21 | 2012-09-12 | トヨタ自動車株式会社 | 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法 |
| JP5708233B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2015-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6378405A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-08 | 松下電器産業株式会社 | 異方性イオン伝導体 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63211689A patent/JPH0787045B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0261912A (ja) | 1990-03-01 |
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Legal Events
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