JPH02148655A - リチウムイオン導電性固体電解質シートおよびその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質シートおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH02148655A JPH02148655A JP30253988A JP30253988A JPH02148655A JP H02148655 A JPH02148655 A JP H02148655A JP 30253988 A JP30253988 A JP 30253988A JP 30253988 A JP30253988 A JP 30253988A JP H02148655 A JPH02148655 A JP H02148655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sheet
- mixture
- solid
- solid electrolytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 15
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 18
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- -1 styrene-ethylene-butylene-styrene Chemical class 0.000 description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000011949 advanced processing technology Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001098 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 101150061025 rseP gene Proteins 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリチウムイオン導電性固体電解質シートおよび
その製造方法に関し、さらに詳しくは固体マイクロ電池
等の固体電気化学素子に使用されるリチウムイオン導電
性に優れた固体電解質シートおよびその製造方法に関す
る。
その製造方法に関し、さらに詳しくは固体マイクロ電池
等の固体電気化学素子に使用されるリチウムイオン導電
性に優れた固体電解質シートおよびその製造方法に関す
る。
電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にIC,LSI等の電子部品が多く用いられている
が、電池技術の分野においても例外ではなく、小型化、
薄型化が図られており、カード型電卓用電源、カメラ用
電源、腕時計用電源等として多量に使用されている。
分野にIC,LSI等の電子部品が多く用いられている
が、電池技術の分野においても例外ではなく、小型化、
薄型化が図られており、カード型電卓用電源、カメラ用
電源、腕時計用電源等として多量に使用されている。
これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を要し、現状
ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封口技
術が主に用いられているが、電池が薄くなるほど封口部
材の電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容
量の提供が難しくなり、電池の薄型化にも限界がある。
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を要し、現状
ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封口技
術が主に用いられているが、電池が薄くなるほど封口部
材の電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容
量の提供が難しくなり、電池の薄型化にも限界がある。
以上のことから、電池の薄型化および軽量化を図るため
に、新しい固体電解質の開発が試みられており、−例と
して易加工性、柔軟性等の長所を生かした高分子電解質
の電池等への応用がある。
に、新しい固体電解質の開発が試みられており、−例と
して易加工性、柔軟性等の長所を生かした高分子電解質
の電池等への応用がある。
その代表的なものとして、ポリ(メタクリル酸オリゴオ
キシエチレン)−アルカリ金属塩系が挙げられるが、咳
高分子電解質のイオン伝導度は最も優れたものでも室温
で10−’ s /cm程度であり、また移動イオンの
選択性が悪く、カチオン(例えばLi”)だけでなくア
ニオン(例えばcI!、o、−)の移動を生ずる等の問
題があり、実用段階に到っていない。
キシエチレン)−アルカリ金属塩系が挙げられるが、咳
高分子電解質のイオン伝導度は最も優れたものでも室温
で10−’ s /cm程度であり、また移動イオンの
選択性が悪く、カチオン(例えばLi”)だけでなくア
ニオン(例えばcI!、o、−)の移動を生ずる等の問
題があり、実用段階に到っていない。
前記問題は、イオン導電率に優れ、カチオン輸率が1に
近い無機質の固体電解質を利用することができれば解決
することができ、高エネルギー密度、低自己放電等の特
徴を有する高性能の固体電池を得ることができる。
近い無機質の固体電解質を利用することができれば解決
することができ、高エネルギー密度、低自己放電等の特
徴を有する高性能の固体電池を得ることができる。
しかしながら、無機質の固体電解質は、粉末状であり、
電池等への加工時に高圧プレスによるペレット化が必要
となるため、生産性、均−性等を得る上で大きな障害と
なっている。また得られるペレットは硬く、脆いため、
薄型化に限界があり、大面積のものを得ることが困難で
ある。さらに電池等に応用する場合、電極活物質との接
合時に、大きな加圧力で電解質−電極活物質問を密着さ
せる必要があるため、作業性、密着性等のばらつきの問
題があり、かつ大面積での接合では均一な密着性が得ら
れず、電解質ペレットの破壊を生ずる問題がある。
電池等への加工時に高圧プレスによるペレット化が必要
となるため、生産性、均−性等を得る上で大きな障害と
なっている。また得られるペレットは硬く、脆いため、
薄型化に限界があり、大面積のものを得ることが困難で
ある。さらに電池等に応用する場合、電極活物質との接
合時に、大きな加圧力で電解質−電極活物質問を密着さ
せる必要があるため、作業性、密着性等のばらつきの問
題があり、かつ大面積での接合では均一な密着性が得ら
れず、電解質ペレットの破壊を生ずる問題がある。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、イオ
ン導電性の優れた固体電解質において、加工性、生産性
、放置安定性および柔軟性が優れ、かつ電極活物質との
密着性に優れ、薄型化および大面積化が図れ、さらに高
エネルギー密度、低自己放電等の特徴を有する固体電池
が得られるリチウムイオン導電性固体電解質シートおよ
びその製造方法を提供することにある。
ン導電性の優れた固体電解質において、加工性、生産性
、放置安定性および柔軟性が優れ、かつ電極活物質との
密着性に優れ、薄型化および大面積化が図れ、さらに高
エネルギー密度、低自己放電等の特徴を有する固体電池
が得られるリチウムイオン導電性固体電解質シートおよ
びその製造方法を提供することにある。
本発明の第1は、リチウムチタンリン酸塩を含む固体電
解質粉(以下、単に「固体電解質粉Jという)と絶縁性
高分子弾性体とからなり、該固体電解質粉が該絶縁性高
分子弾性体中に体積分率55〜95%で均一に分散して
なることを特徴とする固体電解質シートに関する。
解質粉(以下、単に「固体電解質粉Jという)と絶縁性
高分子弾性体とからなり、該固体電解質粉が該絶縁性高
分子弾性体中に体積分率55〜95%で均一に分散して
なることを特徴とする固体電解質シートに関する。
本発明の第2は、リチウムチタンリン酸塩を含む固体電
解質粉を体積分率で55〜95%および絶縁性高分子弾
性体を体積分率で5〜45%を溶剤に混合し、得られた
混合物を基板上に塗布し、乾燥することを特徴とするリ
チウムイオン導電性固体電解質シートの製造方法に関す
る。
解質粉を体積分率で55〜95%および絶縁性高分子弾
性体を体積分率で5〜45%を溶剤に混合し、得られた
混合物を基板上に塗布し、乾燥することを特徴とするリ
チウムイオン導電性固体電解質シートの製造方法に関す
る。
本発明に使用される固体電解質粉は、リチウムチタンリ
ン酸塩を含むものであり、該リチウムチタンリン酸塩は
、例えばl、 i 14XMll T I 2−X(P
O4)t(式中、MはA1、Sc、YまたはLaを示し
、Xは0.1〜0.9、好ましくは0.1〜0.6、よ
り好ましくは0.2〜0.4を示す)で表わされる。該
リチウムチタンリン酸塩は、例えばTi0t、 Li、
Co、、(NH,) 、 HPO,およびM2O1(
式中、Mは前記と同じ)を、P2O、等の乾燥剤入りの
デシケータ中で10〜30°Cで真空乾燥してそれぞれ
所定量混合し、800〜1000°Cで1〜10時間反
応させ、ボールミル等で粉砕混合し、得られた粉末を加
圧成型後、さらに900〜1200°Cで1〜5時間加
熱し、再度ボールミル等で粉砕することによって得られ
る。
ン酸塩を含むものであり、該リチウムチタンリン酸塩は
、例えばl、 i 14XMll T I 2−X(P
O4)t(式中、MはA1、Sc、YまたはLaを示し
、Xは0.1〜0.9、好ましくは0.1〜0.6、よ
り好ましくは0.2〜0.4を示す)で表わされる。該
リチウムチタンリン酸塩は、例えばTi0t、 Li、
Co、、(NH,) 、 HPO,およびM2O1(
式中、Mは前記と同じ)を、P2O、等の乾燥剤入りの
デシケータ中で10〜30°Cで真空乾燥してそれぞれ
所定量混合し、800〜1000°Cで1〜10時間反
応させ、ボールミル等で粉砕混合し、得られた粉末を加
圧成型後、さらに900〜1200°Cで1〜5時間加
熱し、再度ボールミル等で粉砕することによって得られ
る。
また前記固体電解質粉の形状および粒径は特に限定され
るものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し易さ
等の点から、100〜200メツシユ(タイラー標準篩
)を通過するものが好ましい。
るものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し易さ
等の点から、100〜200メツシユ(タイラー標準篩
)を通過するものが好ましい。
本発明に使用される絶縁性高分子弾性体としては、例え
ば1.4−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン
、SBR,NBR,、EPDM、EPM、ウレタンゴム
、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジェン
−スチレンブロック共重合体(以下、rsBs、という
)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
(以下、rS I SJという)、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体(以下、rSE
BS、という)、スチレン−エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体(以下、rsEP、という)、ブチルゴム
、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、■。
ば1.4−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン
、SBR,NBR,、EPDM、EPM、ウレタンゴム
、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジェン
−スチレンブロック共重合体(以下、rsBs、という
)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
(以下、rS I SJという)、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体(以下、rSE
BS、という)、スチレン−エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体(以下、rsEP、という)、ブチルゴム
、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、■。
2−ポリブタジェン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
環化ポリブタジェン、環化ポリイソプレン、ポリメタク
リル酸メチルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
環化ポリブタジェン、環化ポリイソプレン、ポリメタク
リル酸メチルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
これらの絶縁性高分子弾性体のうち、固体電解質シート
の分解電圧および電子輸率をさらに良好にするために、
不飽和結合を含まない高分子弾性体、例えば5EBS、
SEP、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
オキシド、ポリスチレンおよびこれらの混合物等の熱可
塑性高分子弾性体を、使用する絶縁性高分子弾性体の総
量中に体積分率で50%以上含有することが好ましい。
の分解電圧および電子輸率をさらに良好にするために、
不飽和結合を含まない高分子弾性体、例えば5EBS、
SEP、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
オキシド、ポリスチレンおよびこれらの混合物等の熱可
塑性高分子弾性体を、使用する絶縁性高分子弾性体の総
量中に体積分率で50%以上含有することが好ましい。
該不飽和結合を含まない高分子弾性体のうちでは、溶剤
の溶解性、固体電解質粉との混練性、電極活物質との接
着性および固体電解質シートの強度の点から、スチレン
を必須成分とするブロック共重合体である5EBS、S
EPが特に好ましく、具体的には5EBSとしてKra
ton G−1650、C−1652、G−1657
X、G−1660X、G−1726(シェル社製)等が
挙げられ、またSEPとして、Kraton G
1701X、G−1702X (シェル社製)等が挙げ
られる。さらに絶縁性高分子弾性体は、柔軟性の点から
、ASTM硬度で90以下のものが好ましく、また広い
温度範囲で固体電解質シートとしての良好な特性を維持
する点から、脆化温度が一40°C以下で、熱安定性が
80°C以上のものが好ましい。
の溶解性、固体電解質粉との混練性、電極活物質との接
着性および固体電解質シートの強度の点から、スチレン
を必須成分とするブロック共重合体である5EBS、S
EPが特に好ましく、具体的には5EBSとしてKra
ton G−1650、C−1652、G−1657
X、G−1660X、G−1726(シェル社製)等が
挙げられ、またSEPとして、Kraton G
1701X、G−1702X (シェル社製)等が挙げ
られる。さらに絶縁性高分子弾性体は、柔軟性の点から
、ASTM硬度で90以下のものが好ましく、また広い
温度範囲で固体電解質シートとしての良好な特性を維持
する点から、脆化温度が一40°C以下で、熱安定性が
80°C以上のものが好ましい。
本発明の固体電解質シートにおいては、使用する固体電
解質粉の絶縁性高分子弾性体中における体積分率を55
〜95%、好ましくは75〜92%とすることが重要で
ある。固体電解質粉の体積分率が55%未満の場合には
導電率が低下し、また体積分率が95%を超えると脆く
なり、シートとしての形状が保てなくなる。
解質粉の絶縁性高分子弾性体中における体積分率を55
〜95%、好ましくは75〜92%とすることが重要で
ある。固体電解質粉の体積分率が55%未満の場合には
導電率が低下し、また体積分率が95%を超えると脆く
なり、シートとしての形状が保てなくなる。
このような固体電解質シートの硬度は、通常、ASTM
A硬度で65〜96である。該シートの硬度が65
未満では導電率が低下し、また硬度が96を超えると、
可撓性が悪くなり脆くなる。
A硬度で65〜96である。該シートの硬度が65
未満では導電率が低下し、また硬度が96を超えると、
可撓性が悪くなり脆くなる。
また本発明の固体電解質シートの厚みは、好ましくは1
0〜250μmである。該シートの厚みが10μm未満
では裂は易く、強度が保ちにくく、また厚みが250μ
mを超えると導電率が低下し易い。
0〜250μmである。該シートの厚みが10μm未満
では裂は易く、強度が保ちにくく、また厚みが250μ
mを超えると導電率が低下し易い。
本発明の固体電解質シートは、例えば固体電解質粉を体
積分率で55〜95%および絶縁性高分子弾性体を体積
分率で5〜45%を溶剤に混合し、得られた混合物を基
板上に塗布し、乾燥することによって製造することがで
きる。
積分率で55〜95%および絶縁性高分子弾性体を体積
分率で5〜45%を溶剤に混合し、得られた混合物を基
板上に塗布し、乾燥することによって製造することがで
きる。
この場合、固体電解質粉、絶縁性高分子弾性体および溶
剤の添加順序は特に限定するものではないが、混合物の
均一性を高めるためには、絶縁性高分子弾性体を溶剤に
溶解させた高分子溶液と、固体電解質粉をボールミル、
ホモジナイザー等の剪断力が高められた方法で混練し、
得られた混合物をアプリケータバー等で基板上に圧延し
、溶剤を乾燥することによってシートを得る方法が好ま
しい。この際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、好まし
くは50〜801i1%である。前記方法は、100μ
m以下の厚みムラの少ない薄膜が得られること、混練時
の発熱が少なく固体電解質粉の変質および分解が起こり
難いこと、混練時に大気との接触がほとんどなく、固体
電解質粉の湿気および酸素による変質または分解が起き
難いため、作業環境上の配慮が容易なこと等から好まし
い。
剤の添加順序は特に限定するものではないが、混合物の
均一性を高めるためには、絶縁性高分子弾性体を溶剤に
溶解させた高分子溶液と、固体電解質粉をボールミル、
ホモジナイザー等の剪断力が高められた方法で混練し、
得られた混合物をアプリケータバー等で基板上に圧延し
、溶剤を乾燥することによってシートを得る方法が好ま
しい。この際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、好まし
くは50〜801i1%である。前記方法は、100μ
m以下の厚みムラの少ない薄膜が得られること、混練時
の発熱が少なく固体電解質粉の変質および分解が起こり
難いこと、混練時に大気との接触がほとんどなく、固体
電解質粉の湿気および酸素による変質または分解が起き
難いため、作業環境上の配慮が容易なこと等から好まし
い。
前記製造方法において用いられる溶剤としては、例えば
n−へキサン、n−へブタン、n−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽
和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭
化水素溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、
これら溶剤の沸点は、70〜150°Cの範囲であるこ
とが好ましい。沸点が70°C未満では、混合物中の溶
剤蒸発速度が速すぎるため、均一で大面積のシートが得
られないことがあり、また沸点が150°Cを超えると
溶剤蒸発速度が遅くなり、生産効率が悪くなることがあ
る。
n−へキサン、n−へブタン、n−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽
和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭
化水素溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、
これら溶剤の沸点は、70〜150°Cの範囲であるこ
とが好ましい。沸点が70°C未満では、混合物中の溶
剤蒸発速度が速すぎるため、均一で大面積のシートが得
られないことがあり、また沸点が150°Cを超えると
溶剤蒸発速度が遅くなり、生産効率が悪くなることがあ
る。
また本発明の固体電解質シートにおいては、前記固体電
解質粉と絶縁性高分子弾性体とからなる混合物を、非導
電性網状体の開口部に充填して製造されるものが好まし
い。前記混合物を、非導電性網状体の開口部に充填する
方法としては、前記溶剤に固体電解質粉と前記溶剤に可
溶な絶縁性高分子弾性体を混合して溶剤含有混合物とし
、非導電性網状体の開口部に充填し乾燥する方法を挙げ
ることができる。
解質粉と絶縁性高分子弾性体とからなる混合物を、非導
電性網状体の開口部に充填して製造されるものが好まし
い。前記混合物を、非導電性網状体の開口部に充填する
方法としては、前記溶剤に固体電解質粉と前記溶剤に可
溶な絶縁性高分子弾性体を混合して溶剤含有混合物とし
、非導電性網状体の開口部に充填し乾燥する方法を挙げ
ることができる。
この溶剤含有混合物を非導電性網状体の開口部に充填す
る具体的方法としては、溶剤含有混合物中に非導電性網
状体を含浸し、非導電性網状体に混合物を充分付着させ
た後、硬質ゴム、プラスチック、金属等からなるブレー
ド、ロール等により開口部に充填するとともに、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去する方法が挙げられ
る。この際、ブレード、ロール等と混合物の付着した非
導電性網状体との間に、テフロンシート、ポリエステル
シート等を介在させ、過剰に付着している混合物を除去
してもよい。
る具体的方法としては、溶剤含有混合物中に非導電性網
状体を含浸し、非導電性網状体に混合物を充分付着させ
た後、硬質ゴム、プラスチック、金属等からなるブレー
ド、ロール等により開口部に充填するとともに、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去する方法が挙げられ
る。この際、ブレード、ロール等と混合物の付着した非
導電性網状体との間に、テフロンシート、ポリエステル
シート等を介在させ、過剰に付着している混合物を除去
してもよい。
またこの際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、前記と同
様に好ましくは50〜80重量%である。
様に好ましくは50〜80重量%である。
このようにして非導電性網状体の開口部に溶剤含有混合
物を充填した後、例えば20〜30°Cで乾燥すること
によって非導電性網状体の開口部に固体電解質粉と絶縁
性高分子弾性体との混合物を充填してなる本発明の固体
電解質シートが得られる。
物を充填した後、例えば20〜30°Cで乾燥すること
によって非導電性網状体の開口部に固体電解質粉と絶縁
性高分子弾性体との混合物を充填してなる本発明の固体
電解質シートが得られる。
前記非導電性網状体の材質としては、例えばセルロース
、ナイロン6、ナイロン66、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ガラスファイバー等を挙げるこ
とができ、非導電性網状体の具体例としては、これらの
材質からなる織布または不織布を挙げることができる。
、ナイロン6、ナイロン66、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ガラスファイバー等を挙げるこ
とができ、非導電性網状体の具体例としては、これらの
材質からなる織布または不織布を挙げることができる。
これらの非導電性網状体の開口率は35〜65%の範囲
が適当である。ここで開口率は、網状体単位面積当たり
の総開口部面積の割合で定義される。開口率が35%未
満であれば固体電解質シートの導電率が小さくなり、ま
た開口率が65%を超えると、固体電解質シートの強度
が不足することがある。
が適当である。ここで開口率は、網状体単位面積当たり
の総開口部面積の割合で定義される。開口率が35%未
満であれば固体電解質シートの導電率が小さくなり、ま
た開口率が65%を超えると、固体電解質シートの強度
が不足することがある。
またこれらの非導電性網状体の比表面積は50〜1o0
0rrf/gの範囲が適当である。さらに不織布の場合
、目付は債は5〜50g/r+(の範囲が適当である。
0rrf/gの範囲が適当である。さらに不織布の場合
、目付は債は5〜50g/r+(の範囲が適当である。
さらにこれらの非導電性網状体の厚みは、網状体自身の
強度および固体電解質シートの薄型化を考慮して、10
〜150μmの範囲が好ましく、1開口部当たりの平均
面積は1.6 X 10−3〜9 X 10−”mm2
および隣接する開口部間の幅は20〜120μmが好ま
しい。
強度および固体電解質シートの薄型化を考慮して、10
〜150μmの範囲が好ましく、1開口部当たりの平均
面積は1.6 X 10−3〜9 X 10−”mm2
および隣接する開口部間の幅は20〜120μmが好ま
しい。
なお、固体電解質シートが非導電性網状体の開口部に固
体電解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填して
なるものである場合には、電極との密着性および導電率
を向上させるために、非導電性網状体の上下に各5〜2
5μmの該混合物層を有することが好ましく、また該シ
ートの厚みは10〜250μmが好ましい。
体電解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填して
なるものである場合には、電極との密着性および導電率
を向上させるために、非導電性網状体の上下に各5〜2
5μmの該混合物層を有することが好ましく、また該シ
ートの厚みは10〜250μmが好ましい。
このような非導電性網状体の開口部に固体電解質粉と絶
縁性高分子弾性体との混合物を充填してなる本発明の固
体電解質シートは、非導電性網状体を母材とするために
、極めて厚み精度の優れたものである。
縁性高分子弾性体との混合物を充填してなる本発明の固
体電解質シートは、非導電性網状体を母材とするために
、極めて厚み精度の優れたものである。
本発明の固体電解質シートは前記製造方法以外の方法に
よっても得ることができる。該その他の製造方法として
は、例えば2軸混練装置で絶縁性高分子弾性体と固体電
解質粉とを混練し、得られた混合物をロール圧延してシ
ート化する方法等が挙げられる。
よっても得ることができる。該その他の製造方法として
は、例えば2軸混練装置で絶縁性高分子弾性体と固体電
解質粉とを混練し、得られた混合物をロール圧延してシ
ート化する方法等が挙げられる。
なお、本発明の固体電解質シートは、固体電気化学素子
を製造する際に、電極活物質との接着強度を増すために
、例えば混合物中に変性ロジン、ロジン誘導体、テルペ
ン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール変性クマ
ロン−インデン樹脂等のロジン系粘着付与剤、芳香族系
粘着付与剤またはテルペン系粘着付与剤が添加されてい
てもよい。
を製造する際に、電極活物質との接着強度を増すために
、例えば混合物中に変性ロジン、ロジン誘導体、テルペ
ン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール変性クマ
ロン−インデン樹脂等のロジン系粘着付与剤、芳香族系
粘着付与剤またはテルペン系粘着付与剤が添加されてい
てもよい。
また本発明の固体電解質シートを製造する際の各種工程
は、相対湿度30%以下の環境で行なうことが好ましい
。相対湿度が30%を超えると、固体電解質粉の変質が
生じることがある。相対湿度を30%以下に保つ方法は
、特に限定されるものではなく、脱湿した乾燥空気雰囲
気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で上記工程を
行なえばよい。
は、相対湿度30%以下の環境で行なうことが好ましい
。相対湿度が30%を超えると、固体電解質粉の変質が
生じることがある。相対湿度を30%以下に保つ方法は
、特に限定されるものではなく、脱湿した乾燥空気雰囲
気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で上記工程を
行なえばよい。
実施例1〜3および比較例1〜2
(1)Ti02 、L lz CO3、(NH4)2H
PO,およびA l t O3をモル比でTiO2:L
i2Coy : (NH4)2 HPO4: An
t 03 =1゜7 :0.65 : 3 :0.15
の割合となるように秤量した。これらの原料をP2O,
からなる乾燥剤入りのデシケータ中で室温で真空乾燥さ
せた後、混合し、900°Cで10時間反応させ、ボー
ルミルで粉砕混合した。
PO,およびA l t O3をモル比でTiO2:L
i2Coy : (NH4)2 HPO4: An
t 03 =1゜7 :0.65 : 3 :0.15
の割合となるように秤量した。これらの原料をP2O,
からなる乾燥剤入りのデシケータ中で室温で真空乾燥さ
せた後、混合し、900°Cで10時間反応させ、ボー
ルミルで粉砕混合した。
粉砕した粉末は加圧成型後、1200 ’Cで2時間加
熱し、再度ボールミルで粉砕してL!+、:+A P、
0.x T i +、? (PO4)3で示される固
体電解質粉(比重: 2.9 )を得た。
熱し、再度ボールミルで粉砕してL!+、:+A P、
0.x T i +、? (PO4)3で示される固
体電解質粉(比重: 2.9 )を得た。
(2)次に、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体(日本合成ゴム社製、TR−2000)をトル
エン中に溶解させ高分子溶液を得、これに前記(1)で
得られた粒径200メツシユ以下のL I 1.:l
A(’、o、z T i 1.7 (P Os )
!で示される固体電解質粉を、トルエンを除いたときの
体積分率が60%、80%、90%(実施例1〜3)お
よび50%、96%(比較例1〜2)になるようにそれ
ぞれ混合し、ボールミルにて2時間混練して混合物を得
た。
共重合体(日本合成ゴム社製、TR−2000)をトル
エン中に溶解させ高分子溶液を得、これに前記(1)で
得られた粒径200メツシユ以下のL I 1.:l
A(’、o、z T i 1.7 (P Os )
!で示される固体電解質粉を、トルエンを除いたときの
体積分率が60%、80%、90%(実施例1〜3)お
よび50%、96%(比較例1〜2)になるようにそれ
ぞれ混合し、ボールミルにて2時間混練して混合物を得
た。
(3)(2)で得られた混合物をテフロンシート上でア
プリケータパーで引き延ばし、乾燥空気中でトルエンを
蒸発させ、それぞれの固体電解質ン−l−を得た。
プリケータパーで引き延ばし、乾燥空気中でトルエンを
蒸発させ、それぞれの固体電解質ン−l−を得た。
実施例4〜6
(1)実施例1(1)と同様にして■、il、3A42
o、lTi1,7 (PO4)zで示される固体電解質
わ)(比重: 2.9 )を得た。
o、lTi1,7 (PO4)zで示される固体電解質
わ)(比重: 2.9 )を得た。
(2)スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体(TR−2000)のペレットに、前記(1)で得ら
れた粒径200メツシユ以下のLi、、3A1゜、3T
i 1.? (P 04 ) :lで示される固体
電解質粉を、その体積分率が60%、80%、90%(
実施例4〜6)になるように混合し、2軸混練装置で1
10°Cの条件で30分混練して混合物を得た。
体(TR−2000)のペレットに、前記(1)で得ら
れた粒径200メツシユ以下のLi、、3A1゜、3T
i 1.? (P 04 ) :lで示される固体
電解質粉を、その体積分率が60%、80%、90%(
実施例4〜6)になるように混合し、2軸混練装置で1
10°Cの条件で30分混練して混合物を得た。
(3)(2)で得られた混合物を、2軸ロールにて圧延
成形して、それぞれの固体電解質シートを得た。
成形して、それぞれの固体電解質シートを得た。
実施例7〜9および比較例3〜4
(1)実施例1 (1)と同様にしてI、+1.3Af
o、コTi、。? (PO4)t (比重: 2.
9 )で示される固体電解質粉を得た。
o、コTi、。? (PO4)t (比重: 2.
9 )で示される固体電解質粉を得た。
(2)次に、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体(TR−2000)をトルエン中に溶解させ高
分子溶液を得、これに前記(1)で得られた粒径200
メツシユ以下のL i+、 3A 10.3T i 1
.? (P O−) 3で示される固体電解質わ)を
、トルエンを除いたときの体積分率が60%、80%、
90%(実施例7〜9)および50%、96%(比較例
3〜4)になるようにそれぞれ混合し、ボールミルにて
2時間混練して混合物を得た。
共重合体(TR−2000)をトルエン中に溶解させ高
分子溶液を得、これに前記(1)で得られた粒径200
メツシユ以下のL i+、 3A 10.3T i 1
.? (P O−) 3で示される固体電解質わ)を
、トルエンを除いたときの体積分率が60%、80%、
90%(実施例7〜9)および50%、96%(比較例
3〜4)になるようにそれぞれ混合し、ボールミルにて
2時間混練して混合物を得た。
(3)(2)で得られた混合物を第1図に示すような処
理容器5に移した。次いで、得られた混合物の固形分濃
度をそれぞれ58重量%、69重量%、79重量%(実
施例7〜9)および55重星%、83重量%(比較例3
〜4)に調製し、該混合物を用いて乾燥シートを作製し
た。一方、織布1として厚み50μm、1開口部当たり
の平均面積5.5 X 10−”ram”および隣接す
る開口部間の幅50μmのナイロン66製織布を用い、
この織布1を処理容器5−内の混合溶液2中に浸漬させ
、繊布1の表面に混合物を充分に付着させた後、ブレー
ド3で織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブ
レード3から引張り出し、混合物を織布の開口部に充分
充填した。得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥さ
せ、混合物中の溶剤を除去し、それぞれの固体電解質シ
ート6を得た。得られた固体電解質シート6の断面を第
2図に示した。
理容器5に移した。次いで、得られた混合物の固形分濃
度をそれぞれ58重量%、69重量%、79重量%(実
施例7〜9)および55重星%、83重量%(比較例3
〜4)に調製し、該混合物を用いて乾燥シートを作製し
た。一方、織布1として厚み50μm、1開口部当たり
の平均面積5.5 X 10−”ram”および隣接す
る開口部間の幅50μmのナイロン66製織布を用い、
この織布1を処理容器5−内の混合溶液2中に浸漬させ
、繊布1の表面に混合物を充分に付着させた後、ブレー
ド3で織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブ
レード3から引張り出し、混合物を織布の開口部に充分
充填した。得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥さ
せ、混合物中の溶剤を除去し、それぞれの固体電解質シ
ート6を得た。得られた固体電解質シート6の断面を第
2図に示した。
実施例1O〜12および比較例5〜6
(1)実施例1 (1)と同様にしてL i+、 3A
j2 o、 yTi+、t (PO4)!で示され
る固体電解質粉(比重72.9 )を得た。
j2 o、 yTi+、t (PO4)!で示され
る固体電解質粉(比重72.9 )を得た。
(2)次に、スチレン−エチレン−スチレンブロック共
重合体(シェル社製、商品名KratonG−1650
、比重: 0.92 )とスチレンーブタジエンースチ
レンブロック共重合体(TR−2000、比重: 0.
96 > とを体積比で8/2となるように秤量し、こ
れらをトルエン中に溶解させて高分子弾性体溶液を得た
。これに前記(1)で得られた粒径200メツシユ以下
のL il、 :lA I 0.3T i+、t (
P 04 ) :lで示される固体電解質粉を、l・ル
エンを除いたときの体積分率が60%、80%、90%
(実施例10〜12)および50%、96%(比較例5
〜6)になるようにそれぞれ混合し、ボールミルにて2
時間混練して混合物を得た。
重合体(シェル社製、商品名KratonG−1650
、比重: 0.92 )とスチレンーブタジエンースチ
レンブロック共重合体(TR−2000、比重: 0.
96 > とを体積比で8/2となるように秤量し、こ
れらをトルエン中に溶解させて高分子弾性体溶液を得た
。これに前記(1)で得られた粒径200メツシユ以下
のL il、 :lA I 0.3T i+、t (
P 04 ) :lで示される固体電解質粉を、l・ル
エンを除いたときの体積分率が60%、80%、90%
(実施例10〜12)および50%、96%(比較例5
〜6)になるようにそれぞれ混合し、ボールミルにて2
時間混練して混合物を得た。
(3)(2)で得られた混合物を第1図に示すような処
理容器5に移した。次いで、得られた混合物の固形分濃
度をそれぞれ58重チン、69重量%、79重量%(実
施例10〜12)および55重量%、83重チン(比較
例5〜6)に調製し、該混合物を用いて乾燥シートを作
製した。一方、織布1として厚み50μm、1開口部当
たりの平均面積5.5 X 10−’+++m”および
隣接する開口部間の幅50μmのナイロン66製織布を
用い、この織布1を処理容器5内の混合物中に浸漬させ
、織布1の表面に混合物を充分に付着させた後、ブレー
ド3で織布を挾み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブ
レード3より引張り出し、混合物を織布の開口部に充填
した。得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、
混合物中の溶剤を除去し、それぞれの固体電解質シート
を得た。
理容器5に移した。次いで、得られた混合物の固形分濃
度をそれぞれ58重チン、69重量%、79重量%(実
施例10〜12)および55重量%、83重チン(比較
例5〜6)に調製し、該混合物を用いて乾燥シートを作
製した。一方、織布1として厚み50μm、1開口部当
たりの平均面積5.5 X 10−’+++m”および
隣接する開口部間の幅50μmのナイロン66製織布を
用い、この織布1を処理容器5内の混合物中に浸漬させ
、織布1の表面に混合物を充分に付着させた後、ブレー
ド3で織布を挾み、充分な挟持力を加えつつ、織布をブ
レード3より引張り出し、混合物を織布の開口部に充填
した。得られたシートを窒素気流中で充分に乾燥させ、
混合物中の溶剤を除去し、それぞれの固体電解質シート
を得た。
試験例1
実施例1〜12および比較例1〜6で得られた各固体電
解質シートを用いて硬度、全導電率、電子輸率およびリ
チウムイオン輸率を下記の方法により測定し、評価を行
なった。その結果を第1表に示す。
解質シートを用いて硬度、全導電率、電子輸率およびリ
チウムイオン輸率を下記の方法により測定し、評価を行
なった。その結果を第1表に示す。
〈硬度〉
実施例1〜6および比較例1〜2については、固体電解
質シートを折り重ね、厚み1 mm程度にしたものをガ
ラス板上にてASTM A硬度により評価した。
質シートを折り重ね、厚み1 mm程度にしたものをガ
ラス板上にてASTM A硬度により評価した。
実施例7〜12および比較例3〜6については、固体電
解質粉と高分子弾性体の混合物について織布を用いずに
、シート化したものを用い、該シートを折り重ね、厚み
1 mm程度にしたものをガラス板上にてASTM
A硬度により評価した。
解質粉と高分子弾性体の混合物について織布を用いずに
、シート化したものを用い、該シートを折り重ね、厚み
1 mm程度にしたものをガラス板上にてASTM
A硬度により評価した。
〈全導電率〉
固体電解質シートを白金板にて挟み、130°Cで10
kg/c[の加圧を5分間行なって接着したもので、交
流1KHzのインピーダンスをLCRメーター(Ytl
P4274A)で評価し、その直流成分から全導電率δ
totxtを求めた。
kg/c[の加圧を5分間行なって接着したもので、交
流1KHzのインピーダンスをLCRメーター(Ytl
P4274A)で評価し、その直流成分から全導電率δ
totxtを求めた。
〈電子輸率〉
固体電解質シートを白金板にて挟み、上記と同様に13
0 ’Cでlokg/cTAの加圧を5分間行なって接
着したもので、直流電圧をO〜0.5■まで徐々に変化
させ、通電電流量を評価することにより得られる直流導
電率δeと、上記全導電率δ、。、。
0 ’Cでlokg/cTAの加圧を5分間行なって接
着したもので、直流電圧をO〜0.5■まで徐々に変化
させ、通電電流量を評価することにより得られる直流導
電率δeと、上記全導電率δ、。、。
との比(δe/δ、。Lil )として求めた。
〈リチウムイオン輸率〉
固体電解質シートをリチウム金属板にて挾み、直流電圧
をO〜2■まで徐々に変化させ、通電電流量を評価する
ことにより得られる直流導電率δ、。
をO〜2■まで徐々に変化させ、通電電流量を評価する
ことにより得られる直流導電率δ、。
と、上記全導電率δ、。Lil との比(δL、/δ、
。、3.)として求めた。
。、3.)として求めた。
試験例2
得られた各固体電解質シートの化学的安定性を調べるた
め、25゛C150%相対湿度の空気中に12時間放置
した後、全導電率を上述と同様な方法で求めた。それら
の結果を第1表に示す。
め、25゛C150%相対湿度の空気中に12時間放置
した後、全導電率を上述と同様な方法で求めた。それら
の結果を第1表に示す。
〔発明の効果]
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質シートは、イ
オン伝導性に優れ、また加工性、生産性、放置安定性お
よび柔軟性に優れ、かつ電池等の固体電気化学素子を製
造する際の電極活物質との密着性に優れ、薄型化および
大型化が図れ、さらに高エネルギー密度、低自己放電等
の特徴を有する固体電池が得られ、従来困難とされてき
た例えば1、0 +nm以下の厚さの固体マイクロ電池
用電解質シート、エレクトロクロミックデスプレイ素子
、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子材料として有
用である。
オン伝導性に優れ、また加工性、生産性、放置安定性お
よび柔軟性に優れ、かつ電池等の固体電気化学素子を製
造する際の電極活物質との密着性に優れ、薄型化および
大型化が図れ、さらに高エネルギー密度、低自己放電等
の特徴を有する固体電池が得られ、従来困難とされてき
た例えば1、0 +nm以下の厚さの固体マイクロ電池
用電解質シート、エレクトロクロミックデスプレイ素子
、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子材料として有
用である。
第1図は、実施例7〜12の固体電解質シートの製造方
法を示す説明図、第2図は、第1図の方法で得られる固
体電解質シートの断面図である。 1・・・織布、2・・・混合溶液、3・・・ブレード、
4・・・フィールドロール、5・・・処理容器、2A・
・・固体電解質粉・高分子弾性体混合物、6・・・固体
電解質シート。 2A:固体電解質粉・絶縁性高分子弾性体混合物6;固
体電解質ンート
法を示す説明図、第2図は、第1図の方法で得られる固
体電解質シートの断面図である。 1・・・織布、2・・・混合溶液、3・・・ブレード、
4・・・フィールドロール、5・・・処理容器、2A・
・・固体電解質粉・高分子弾性体混合物、6・・・固体
電解質シート。 2A:固体電解質粉・絶縁性高分子弾性体混合物6;固
体電解質ンート
Claims (2)
- (1)リチウムチタンリン酸塩を含む固体電解質粉と絶
縁性高分子弾性体とからなり、該固体電解質粉が該絶縁
性高分子弾性体中に体積分率55〜95%で均一に分散
してなることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電
解質シート。 - (2)リチウムチタンリン酸塩を含む固体電解質粉を体
積分率で55〜95%および絶縁性高分子弾性体を体積
分率で5〜45%を溶剤に混合し、得られた混合物を基
板上に塗布し、乾燥することを特徴とするリチウムイオ
ン導電性固体電解質シートの製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30253988A JPH02148655A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | リチウムイオン導電性固体電解質シートおよびその製造方法 |
US07/372,075 US4985317A (en) | 1988-11-30 | 1989-06-28 | Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30253988A JPH02148655A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | リチウムイオン導電性固体電解質シートおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02148655A true JPH02148655A (ja) | 1990-06-07 |
Family
ID=17910188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30253988A Pending JPH02148655A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | リチウムイオン導電性固体電解質シートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02148655A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02225310A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質およびその製造法 |
JP2015145335A (ja) * | 2009-10-16 | 2015-08-13 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーSued−Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用 |
-
1988
- 1988-11-30 JP JP30253988A patent/JPH02148655A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02225310A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質およびその製造法 |
JP2015145335A (ja) * | 2009-10-16 | 2015-08-13 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーSued−Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4985317A (en) | Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate | |
US4810599A (en) | Structure suitable for solid electrochemical elements | |
CA2341756C (en) | Paste-like masses for electrochemical elements and layers and electrochemical elements produced therefrom | |
CN105580169A (zh) | 正极活性物质层 | |
CN107394255A (zh) | 复合电解质膜及其制备方法以及含该膜的全固态锂电池 | |
JP2003514352A (ja) | ゲル電解質を含むリチウム電池 | |
KR970004136B1 (ko) | 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법 | |
KR20190086006A (ko) | 알루미늄 - 플라스틱 패키징 필름 및 이를 사용한 리튬 이온 전지 | |
Du et al. | Electron beam curing of composite positive electrode for Li-ion battery | |
JPH02250264A (ja) | リチウムイオン導電性固体電解質 | |
JP7252988B2 (ja) | プレリチオ化負極(Prelithiated negative electrode)、その作製方法、プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池、及びスーパーコンデンサー | |
Wu et al. | Ionic network for aqueous-polymer binders to enhance the electrochemical performance of Li-Ion batteries | |
JPH0381908A (ja) | リチウムイオン導電性固体電解質 | |
JPH0482166A (ja) | 固体電解質シートの製造方法 | |
JPH02148655A (ja) | リチウムイオン導電性固体電解質シートおよびその製造方法 | |
JPH0329206A (ja) | リチウムイオン導電性固体電解質およびその製法 | |
JPH0287415A (ja) | リチウムイオン導電性固体電解質シート | |
JPH0787045B2 (ja) | 固体電解質シートの製造方法 | |
JP2564193B2 (ja) | 固体電解質電池素子の製造方法 | |
JPH0576136B2 (ja) | ||
JPH067496B2 (ja) | 固体電気化学素子 | |
JPH01657A (ja) | 固体電気化学素子 | |
JPH02148656A (ja) | 構造体 | |
JPS63239774A (ja) | 固体電解質シ−トおよびその製造方法 | |
JPH0576138B2 (ja) |