JP2003514352A - ゲル電解質を含むリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 負極、正極、セパレーター、及び負極と正極との間の非水溶性電解質溶液を含むリチウム電池を開示する。少なくとも負極の材料及び正極の材料に、負極、正極、及びセパレーターを互いに貼り付ける及び押し付ける高分子材料を収容する孔のパターンが与えられる。電解質溶液が昇華することによる電池周辺の充填材料の膨張傾向を減少させる為に、非水溶性電解質溶液は、リチウム塩、溶媒分子、及び重合体の溶液を含み、ゲル電解質を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、リチウム電池に関し、少なくとも負極の材料及び負の電流コレクタ
ー（current collector）を含む負極、正極の材料及び正の電流コレクターを含
む正極、負極と正極とを分離するセパレーター（separator）、並びに負及び正
極の間の非水溶性電解質溶液を含み、少なくとも負極の材料及び正極の材料に、
負極、正極、及びセパレーターを互いに貼りつける及び押し付ける高分子材料を
収容する孔のパターンが与えられる。

【０００２】 ＣＤ−プレイヤー、移動電話、ラップトップコンピューター、及びビデオカメ
ラのような軽量な携帯用コードレス消費者製品の市場の成長によって、高密度の
電池に対する必要性が増加している。具体的には、非常に薄く柔軟な電池が必要
とされる。許容できる携帯性を提供するために、前記消費者製品に含まれる電池
は、可能な最小の重量及び体積における必要量のエネルギーを提供するべきであ
る。しかしながら、電池が薄さを得る程、電池の各構成部分間の十分な接触を維
持する為に必要である圧力の適用は困難になる。

【０００３】 前文に従う電池は、出願番号００／０４６０１の国際特許出願から知られてい
る。

【０００４】 前記電池は、薄く柔軟な形態を有し、同時に非常に高いエネルギー密度を提供
する。さらに、電極とセパレーターとの接触は、非常に効率のよい方法で得られ
、維持される。電池は、薄い壁で囲まれた缶に、該缶の壁が電池の各構成部分に
十分な圧力を維持する必要がない場合には、充填され得る。

【０００５】 比較的高い温度において低分子量の有機分子を調合した液体の電解質は、時々
昇華する傾向があり、電池周辺の充填材料の膨張を起こす。

【０００６】 上述の問題を避ける前文に従う電池を提供することが本発明の目的である。

【０００７】 この目的は、非水溶性電解質溶液が、リチウム塩、溶媒分子及び重合体を含み
、ゲル電解質を形成することを特徴とする前文で明示したような電池で達成され
る。

【０００８】 このようなゲル電解質は、その低い蒸気圧の結果として、先行技術で使用され
る電解質と比較して、比較的高い温度において昇華がかなり減少することを示す
。従って、正及び負極間にゲル電解質を供給することによって、電池構成部分の
周囲の充填材料が比較的高い温度で膨張することを予防する。

【０００９】 液体の電解質が昇華する傾向を減少させるために、好ましくは高分子ゲル化剤
が使用される。

【００１０】 このような高分子ゲル化剤は、電池の積層物、陽極及び陰極の材料中に、及び
／又は、セパレーター中に、別々に持ち込まれ得る。都合よく使用され得る様々
な種類の高分子材料が、以下の模範的な実施例で記載される。

【００１１】 好ましい実施例において、セパレーターはゲル電解質を含み、より好ましくは
ゲル電解質からなる。

【００１２】 この後者の実施例において、ゲル電解質は、正極と負極との間のセパレーター
として機能するために十分な機械的強度を有する必要がある。次に‘通常の’セ
パレーターは省略することができ、セパレーターとして機能するゲル電解質で置
き換えることができる。

【００１３】 本発明に従うリチウム電池における負極（アノードとも呼ばれる）は、基本的
に電池反応の為の負極活性材料（active material）及び、充電及び放電におい
て電子の伝達に役立つ負の電流コレクターを含む。

【００１４】 負極の材料は、好ましくは挿入可能な材料、好ましくは高分子の結合剤基質（
binder matrix）に分散させた無定形炭素又は黒鉛を含む。リチウムは、炭素の
結晶層（crystal layer）の間に挿入することができ、例えば６個の炭素原子毎
に１個のリチウム原子の量、言い換えればＬｉＣ_６である。

【００１５】 正極（カソードとも呼ばれる）は、正極活性材料及び正の電流コレクターを含
む。

【００１６】 正の電極材料は、高分子の結合剤基質中に分散する、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣ
ｏＯ_２、又はＬｉＮｉＯ_２のようなリチウム挿入化合物を含むことができる。混
合物はまた、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、サーマルブラック
）、黒鉛粉末、金属粉末などのような粉末状の導電性材料を含む。導電性材料の
量は、質量で２乃至１５％の範囲内である。

【００１７】 結合剤基質には、重合体を使用し、多糖類、熱可塑性重合体、及びゴム状の弾
性を有する重合体を含む。例として、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びスチレン−ブタジエン
ゴムを含む。重合体は、単独で又は組み合わせで使用してもよい。高分子の結合
剤は、ひび割れを予防する為に活性材料の粉末を互いに結合させ、このような粉
末材料を電流コレクターの表面に固着することに役立つ。高分子の結合剤の量は
、質量で２乃至３０％の範囲内である。

【００１８】 電流コレクターに対して、電池内で化学反応を誘起しないという条件で任意の
電子伝導体（electronic conductor）を使用し得る。正の電流コレクター（カソ
ード）に対する材料の例は、ステンレススチール、アルミニウム、及びニッケル
を含む。負の電流コレクター（アノード）に対する材料の例は、ステンレススチ
ール、銅、及びニッケルを含む。コレクターは、箔、フィルム又はシートの形状
であってもよく、多孔質、穴の開いた、又は網目状であってもよい。コレクター
の厚みは、一般的に１乃至５００μｍの範囲内である。

【００１９】 正極及び負極の間に与えられたセパレーターは、高いイオン透過率及び所望の
機械的強度の両方を有する絶縁されたフィルムであり得る。これは、負及び正極
の間の短絡を予防し、電解質溶液を保持する。一般的に使用されるセパレーター
は、ガラス繊維、又はポリエチレン若しくはポリプロピレンのようなオレフィン
重合体で作られる多孔質のシート若しくは織物でない布で作られる。細穴の直径
は、一般的に０．０１乃至１０μｍの範囲内である。セパレーターの厚みは、一
般的に５乃至３００μｍの範囲内である。上述したように、通常のセパレーター
はまた、ゲル電解質自体で置き換えることができる。

【００２０】 本発明の電池の構造は、液体の電解質溶液として使用される任意の多くの組成
物で活性化してもよい。溶媒に対しては、エチレンカルボナート、プロピレンカ
ルボナート、メチルエチルカルボナートのようなエステル、テトラヒドロフラン
のようなエーテル、ジメチルスルホキシド、及びそれらの混合物を使用してもよ
い。溶質の例は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）及びルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸イオン
（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）で構成され
る塩、並びにそれらの混合した塩を含む。塩の濃度は、０．５及び２ｍｏｌ／ｌ
の間である。

【００２１】 電池は、可塑性金属又は可塑性樹脂の電池ケースに囲まれる。これらの材料の
例は、ステンレススチール、及びポリプロピレンのようなプラスチックを含む。
密封は、接着剤、溶接、又ははんだ付けによってなされる。平坦で柔軟な電池は
、空気及び重合体でコートしたアルミニウム箔の防湿袋に囲まれる。このような
箔のシートは、商業的に利用可能であり、それらの端で互いに封をすることがで
きる。シートは典型的には、外側に１５μｍのポリエステル又はポリエチレンの
フィルム、５０μｍのアルミ箔、内側に１５μｍのポリエステル又はポリエチレ
ンのフィルムを含み、熱融着の接着剤の９０μの層を生じる。

【００２２】 本発明は、都合よく使用することが可能な様々な種類の高分子材料が記載され
る模範的な実施例によってより詳細に説明される。

【００２３】 ［模範的実施例］ 負極の材料に対する混合物を、活性な正の材料としての１０μｍの粒子サイズ
を有する６ｇの黒鉛粒子、結合剤としての４．５ｇのカルボキシメチルセルロー
ス（１％水溶液）及び０．５ｇのスチレンブタジエンゴム（水における６０％分
散系）を混合することによって調製し、糊状に形成し、銅箔の電流コレクターの
両面にコーティングとして適用する。コーティングの厚さは、２００μｍである
。銅箔の厚みは、１４μｍに達する。糊付けした電流コレクターは、１５分間８
５℃で予備乾燥し、３時間１１０℃で熱処理し、次に厚さが１１０μｍになるま
で押し付ける。負極を切り出して、２×２ｃｍ^２の正方形とする。

【００２４】 正極の材料に対する混合物を、活性な正の材料としての６ｇのＬｉＣｏＯ_２、
導電性材料としての０．１８ｇのアセチレンブラック、結合剤としての５ｇのカ
ルボキシメチルセルロース（１％水溶液）及び０．７ｇのポリテトラフルオロエ
チレン（水における６０％分散系）を混合することによって調製し、糊状に形成
し、アルミニウム箔の電流コレクターの両面にコーティングとして適用する。コ
ーティングの厚さは、４２０μｍである。アルミニウム箔の厚みは、２０μｍに
達する。糊付けした電流コレクターは、１５分間８５℃で予備乾燥し、４時間２
５０℃で熱処理し、次に厚さが１００μｍになるまで押し付ける。正極を切り出
して、２×２ｃｍ^２の正方形とする。

【００２５】 厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレン箔をセパレーターとして使用する。

【００２６】 負極及び正極に、各々機械的な穴あけによる孔のパターンを与える。孔の直径
は、一般的に約１ｍｍである。孔は、互いの孔の間隔が５ｍｍである２次元の配
列で与えられる。

【００２７】 本発明に従うリチウム電池を製造する為に、積層物を負極、セパレーター、及
び正極で形成する。

【００２８】 引き続き、高分子ゲル化剤を電池の積層物の中に、すなわちアノード及びカソ
ードの材料中に、及び／又はセパレーター中に、別々に持ち込む。その上で、電
池は、電解質を電池の中に採り入れることによって活性化される。好ましくは、
以下の種類の高分子ゲル化剤を使用する。

【００２９】 Ａ）化学的に架橋された重合体を製造するために、反応性基（reactive group
）を伴う前駆物質を使用することができる。このような分子の例は、一般的構造
が Ｙ−Ｂ−Ｘ ここで、 Ｘ＝Ｙ＝アクリル酸エステル、エポキシ、ビニルエーテル、又はチオールエン Ｘ又はＹ＝ＣＨ３ Ｂ＝

【００３０】

【化１】 のような長鎖分子、 である分子である。

【００３１】 反応性基を伴う分子を溶媒中で溶解して、電池の構成部分に持ち込んだ。反応
性末端基は、アクリル酸エステル、エポキシ、ビニルエーテル、又はチオールエ
ンであるように選択し得る。反応性分子は、単又は多官能であってもよい。単官
能分子は、架橋を得る為に常に多官能分子との組み合わせで使用すべきである。
重合は、溶媒の存在下で又は乾燥の後で、電子及びガンマ線、又は熱開始反応剤
（thermal initiator）のような高エネルギー放射を使用して誘起し得る。全て
の場合において、電池を活性化する前に、試料を乾燥させる。活性化の過程にお
いて、電解質を電池に持ち込むとき、架橋された重合体は、電解質によって膨張
するようになる。

【００３２】 Ｂ）物理的に架橋したゲルを生成させる為に、半−結晶性（semi-crystalline
）重合体又は共重合体が都合よく使用される。重合体を溶媒に溶かす。電池の構
成部分を溶液中に少し浸す。引き続き溶媒を、系の外へ抽出又は蒸発させ、乾燥
した重合体を後に残す。活性化の間、電解質を電池に持ち込むとき、重合体の部
分的な膨張が起こる。これは、重合体の鎖が、物理的に互いに接続したままであ
ることを意味する。接続点は、電解質に溶解しない晶粒又は共重合体の部分であ
る。様々な重合体の例は、次の通りである。

【００３３】

【化２】 Ｃ）第三の好ましい可能性として、非常に高分子量の重合体を使用することが
できる。重合体を、上述したように電池の構成部分の中に持ち込む。しかしなが
ら今の場合には、電池が活性化するとき、重合体は電解質中に溶解する。にもか
かわらず、重合体の大きな分子量によって、重合体はよく絡まり、粘性が高い。
この目的の為に使用し得る重合体の例は、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリメチルビニルケトンである。

【００３４】 Ａ及びＢの下で述べた重合体はまた、セパレーターの製造に使用することもで
きる。このようなセパレーターは、ゲル化剤を含まない標準的な電極との組み合
わせで使用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者 フェイル，ハンス オランダ国，5656 アーアー アインドー フェン，プロフ・ホルストラーン ６ Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム電池であって、少なくとも 負極の材料及び負の電流コレクターを含む負極と、 正極の材料及び正の電流コレクターを含む正極と、 前記負極及び前記正極を分離するセパレーターと、 前記負極及び前記正極の間の非水溶性電解質溶液と、を含み、 少なくとも前記負極の材料及び前記正極の材料は、前記負極、前記正極、及び
   前記セパレーターを互いに貼り付ける及び押し付ける高分子材料を収容する孔の
   パターンを与えられ、 前記非水溶性電解質溶液は、リチウム塩、溶媒分子、及び重合体の溶液を含み
   、ゲル電解質を形成することを特徴とする、リチウム電池。
2. 【請求項２】 前記重合体は、高分子ゲル化剤を含むことを特徴とする請求
   項１記載のリチウム電池。
3. 【請求項３】 前記セパレーターは、前記ゲル電解質を含むことを特徴とす
   る請求項１記載のリチウム電池。
4. 【請求項４】 前記セパレーターは、前記ゲル電解質からなることを特徴と
   する請求項３記載のリチウム電池。