CN101466747B - 多基化合物制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多基化合物，其能够用于正极和负极的至少一个中的电极活性物质。该多基化合物具有由通式(1)表示的重复单元，且使用由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联，其中R1～R3各自独立地表示氢或甲基；R4～R7各自独立地表示C1～C3烷基；X表示单键，线型、支化或环状C1～C15亚烷基二氧基、亚烷基、亚苯基二氧基、亚苯基，或由通式(3)表示的结构；R8～R13各自独立地表示氢或甲基；k表示2～5的整数。
Figure D2007800211301A00011

Description

多基化合物制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电极活性物质、电池和多基(polyradical)化合物，所述电极活性物质具有较高的容量密度并使得能从其中得到更大量的电流，所述电池展示了较高的能量密度并能输出较大的功率，所述多基化合物能够被用作具有上述性能的电极活性物质。
背景技术
近年来，移动电子设备如笔记本个人电脑、移动电话等随着通信系统技术的发展而快速传播开来，且其性能逐年提高。尤其是相应于性能的提高，移动设备的能量消耗也具有向上发展的趋势。因此，对用作其电源的电池的要求也提高了，如要求具有更高的能量密度、更高的输出等。
发明了锂离子电池用作更高能量密度的电池，且自20世纪90年代后广泛使用锂离子电池。在该时代中典型的锂离子电池使用电极活性物质，例如典型地使用含锂的过渡金属氧化物如锂锰氧化物、锂钴氧化物等作为正极，使用碳作为负极。在这种类型的锂离子电池中，对于这类电极活性物质，通过利用锂离子的嵌入/脱嵌反应进行充电和放电。这类锂离子电池展示了较大的能量密度和较好的循环性能，并因此被用于多种类型的电子设备，如移动电话等。然而，由于在这类锂离子电池中电极反应速率较慢，因此当以较大电流放电时会大大劣化电池的性能。因而，存在如下缺点：难以提供更大的输出，且需要较长的充电时间。
双层电容器被认为是能够提供更大输出的电容器器件。这类双层电容器能够一次放出较大的电流，因而能够输出更大的功率。另外， 这类双层电容器展示了更佳的循环性能，因此进一步继续开发成备用电源。然而，这类电容器还展示了明显较低的能量密度，并且难以小型化，因此这类电容器不适于用作移动电子设备的电源。
为了获得具有更高能量密度和更小重量的电极材料，也已经发展了使用硫化合物或有机化合物作为电极活性物质的电池。例如，专利文献1(美国专利4,833,048)和专利文献2(日本专利2,715,778)公开了使用具有二硫键的有机化合物作为正极的电池。这些利用涉及产生和分解二硫键的电化学氧化还原反应作为电池的基础。构成这类电池的电极材料含有如硫、碳等较小比重的化学元素，因此这类电池为具有更高能量密度的高容量电池。然而，由于分解的键重组的效率较低，并且电极活性物质会扩散到电解质溶液中，因此存在经多次充电和放电循环后容量易于降低的缺点。
另一方面，作为利用有机化合物的电池，提出了使用导电聚合物作为电极材料的电池。这些电池利用了电解质离子对于导电聚合物的掺杂和脱掺杂(de-doping)反应。掺杂反应是一种化学反应，其中通过导电聚合物的氧化或还原产生的带电自由基通过抗衡离子稳定。专利文献3(美国专利4,442,187)公开了一种利用这类导电聚合物作为正极或负极材料的电池。构成这类电池的化学元素如碳和氮具有较小的比重，且这类电池期望用作高容量电池。然而，在导电聚合物中，通过氧化还原作用产生的带电自由基在较宽的π共轭体系区域中离域(delecalized)，这些自由基通常相互作用以引起自由基的静电恢复或消散。这会限制带电自由基的产生，或者换句话说，会限制掺杂浓度，由此限制了电池的容量。例如，据报道，使用聚苯胺作为正极的电池中掺杂比等于或小于50％，使用聚乙炔的情况为等于或小于7％。在使用导电聚合物作为电极材料的电池中，尽管通过减轻重量能获得某些有利效果，但不能获得具有较大能量密度的电池。
作为使用有机化合物作为电池电极活性物质的电池，提出了使用 自由基化合物氧化-还原反应的电池。例如，专利文献4(日本专利特开2002-151,084)公开了作为活性物质的有机基化合物和使用有机基化合物作为正极材料或负极材料的电池，所述有机基化合物为诸如硝基氧基化合物、芳基氧基化合物以及具有特定类型的氨基三嗪结构的聚合物化合物。另外，专利文献5(日本专利特开2002-304,996)公开了使用硝基氧化合物，尤其具有环状硝基氧结构的化合物作为电极活性物质的电容器器件。此外，用于电极活性物质中的多基化合物通过用聚合引发剂偶氮二异丁腈聚合2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯，然后用间氯过氧苯甲酸氧化聚合的化合物来合成。另一方面，专利文献6(日本专利特开2002-313,344)公开了一种使用氮氧自由基聚合物(其是多基化合物)作为电极粘合剂的电池。
另外，乙烯基醚类如乙烯基醚、二乙烯基醚和三乙烯基醚等的合成方法是熟知的，其通常包括在约20～50个大气压下，在催化剂量的氢氧化钾和氢氧化钠存在下，于较高的温度(180～200℃)使乙炔和相关醇反应的方法(非专利文献1)；将相关醇和烷基乙烯基醚在乙酸汞催化剂存在下进行热回流的方法(非专利文献2)；以及将相关醇和乙酸乙烯酯在铱催化剂存在下进行热回流的方法(非专利文献3和专利文献7)。
[专利文献1]美国专利4,833,048
[专利文献2]日本专利2,715,778
[专利文献3]美国专利4,442,187
[专利文献4]日本专利特开2002-151,084
[专利文献5]日本专利特开2002-304,996
[专利文献6]日本专利特开2002-313，344
[专利文献7]日本专利特开2003-73,321
[非专利文献1]Reppe，W.等人，Liebigs Ann.Chem.，601卷，81～111页(1956)
[非专利文献2]Warren，H.，Journal of American Chemical Society(美国化学会志)，79卷，2828～2833页(1957)
[非专利文献3]Ishii，Y，Journal of American Chemical Society(美国化学会志)，124卷，1590～1591页(2002)
发明内容
如上所述，当采用使用过渡金属氧化物作为正极的锂离子电池时，难以制造显示出每单位重量的较高能量密度且能输出较大功率的电池。另一方面，尽管双层电容器显示了较大的输出，但是其单位重量的能量密度较低，因而很难提供更高的容量。另外，在电池利用含硫化合物或导电有机化合物作为电极活性物质的情况下，至今未获得显示较高能量密度的电池。此外，在电池利用有机基化合物的氧化-还原反应的情况下，由于制造所述电池过程中电极会发生破裂，因而，这引起了制造困难的问题。因此，期待能够实现更简便的工艺、新颖且更简单的电极和新材料的制造方法。而且，也期待显示出较大能量密度的材料。
本发明提供了电极活性物质和电池，所述电极活性物质具有较高的容量密度并使得能从其中得到更大量的电流，所述电池展示较高的能量密度并能输出较大功率。本发明还提供一种多基化合物及其制备方法，所述多基化合物能够用作电极活性物质。
本发明人的研究结果显示，通过利用尚未被用作电极活性物质的特定有机化合物作为电极活性物质能够解决上述问题，所述有机化合物即为多基化合物，其在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。更具体地，根据本发明，通过将多基化合物用作电极活性物质并利用部分结构的氧化还原作用，能够提供显示出较高能量密度并能够输出较大功率(更具体地，能够以较大电流放电)的新型电池，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的所述部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联得到。
根据本发明的一个方面，提供了一种含多基化合物的电极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，并通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联：
其中，在通式(1)中，R1～R3中各自独立地表示氢或甲基；R4～R7中各自独立地表示C1～C3烷基；
Figure G2007800211301D00052
其中，在通式(2)中，X表示单键，线型、支化或环状的C1～C15的亚烷基二氧基、亚烷基、亚苯基二氧基、亚苯基，或由通式(3)表示的结构；R8～R13中各自独立地表示氢或甲基；
Figure G2007800211301D00053
其中在通式(3)中，k表示2～5的整数。
在本发明的电池中，多基化合物在充电和放电过程中涉及下列示意图(I)或示意图(II)的氧化-还原反应，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构。当具有由通式(1)表示部分结构的多基化合物用作示意图(I)的氧化-还原反应的正极时，充电会引起从(A)到(B)状态的变化，释放电子。放电会引起从(B)到(A)状态的变化，接受电子。另一方面，当聚合物用于示意图(II)的氧化-还原反应中的正极时，充电会引起从(C)到(A)状态的变化，释放电子。放电会引起从(A)到(C)状态的变化，接受电子。为了聚合物在氧化-还原反应中的稳定性，优选使用示意图(I)的氧化-还原以实现充电和放电。
Figure DEST_PATH_G200780021130101D00011
由于电极活性物质在电池中通过充电和放电而被氧化或还原，因此电极活性物质处于初始状态或者氧化状态。在本发明中，前述电极 活性物质在充电或者放电状态中具有由通式(1)表示的部分结构。
基于将多基化合物用作优选电极活性物质的发现完成本发明，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。更具体地，这是基于这样的事实完成的：所述多基化合物基本不引发副反应，而是引发反应率基本为100％的可逆和稳定的氧化-还原反应，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。也就是，使用多基化合物作为电极活性物质的电池，显示了稳定的充电和放电并且具有较好的循环性能，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。而且，使用多基化合物作为电极活性物质的电池，与常规的锂离子电池等相比，还显示出更好的输出性能，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。这是因为多基化合物分子中的取代基团显示出较大的电极反应速率，因而每次放出较大量的电流，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。此外，多基化合物可仅由具有较小质量的化学元素如碳、氮、氢、氧等构成，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。因此，能够减少电极活性物质的质量，并且使用这类材料制造的电极的单位质量容量密度会增加，结果，当使用这类电极活性物质制造电池时，制造的电池显示出较大的单位质量能量密度。
此外，在本发明中足够的是，所述多基化合物直接有助于正极或负极的电极反应，并且使用电极活性物质的电极不特别限于用作正极或负极，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，
Figure G2007800211301D0007181451QIETU
 通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。然而，考虑到能量密度，所述多基化合物尤其优选用作正极的电极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。另外，为了获得较高的电压和/或较大的容量，本发明的电池可优选为锂电池(特别是锂二次电池)，所述锂电池使用金属锂或碳作为负极，其中锂离子被嵌入或脱嵌。
除上述以外，本发明中用作电极活性物质的多基化合物可优选通过下列方法制备。更具体地，本发明涉及制造多基化合物的方法，其中所述方法包括在阳离子聚合催化剂的存在下，用由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂，交联由下面通式(11)表示的自由基取代的乙烯基醚化合物，以获得多基化合物：
Figure G2007800211301D00081
其中，在通式(11)中，R1～R3各自独立地表示氢或甲基；R4～R7各自独立地表示C1～C3烷基；
Figure G2007800211301D00082
其中，在通式(2)中，X表示单键，线型、支化或环状C1～C15亚烷基二氧基、亚烷基、亚苯基二氧基、亚苯基，或由通式(3)表示的结构；R8～R13各自独立地表示氢或甲基；
Figure G2007800211301D00091
其中在通式(3)中，k表示2～5的整数。
本发明提出了一种含多基化合物的电极活性物质以及使用这类电极活性物质的新型电池，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)所示的部分结构，且通过由通式(2)所示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。这使得能提供一种电极活性物质和一种电池，所述电极活性物质具有较高容量密度并能从其中得到较大量的电流，所述电池显示出较高能量密度并能输出较大功率。因此，根据本发明，能够完成一种电池的制造，所述电池不含重金属作为电极活性物质，而是由轻的和安全的化学元素构成。还能获得一种电池，其在充电和放电循环中显示出较高的容量(单位质量)和较好的稳定性，并且还能输出较大功率。还能提供一种制备上述多基化合物的方法。
附图说明
参考附图，通过下列某些优选实施方案的描述，将使本发明的上述和其它目的、优势和特征变得更加显而易见。
图1为说明本发明电池构造实例的示意图。
具体实施方式
本发明电池的一个实施方案的构造示于图1中。图1中所示的电池包括安置在阳极集电器7一侧上的正极6，放置在阴极集电器3一侧上的负极4，含电解质的隔膜5，绝缘密封圈(insulating packing)2以及 不锈钢壳1。在图1中所示的电池中，将正极6和负极4堆叠以便隔着隔膜5对置。这些用负极侧的不锈钢壳1和正极侧的不锈钢壳1覆盖，在钢壳之间具有绝缘密封圈2，绝缘密封圈2由如热塑性树脂等绝缘材料构成以阻止钢壳的电接触。除上述以外，当使用固体电解质或凝胶电解质作为电解质时，可将这类电解质置于两个电极之间以取代隔膜5。
在本发明中，在这类构造中，其特征在于，在负极4和正极6之一或两者所使用的电极活性物质包含多基化合物，所述多基化合物在分子中具有由上述通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。
考虑到电池的容量，本发明的电池优选为使用上述电极活性物质作为正极活性物质的锂电池，特别是锂二次电池。
电极活性物质
本发明电极中的电极活性物质是直接有助于电极反应(如充电反应和放电反应)，并在电池系统中起主要作用的材料。
在本发明中，将含多基化合物的电极活性物质用作电极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。
Figure G2007800211301D00111
在通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢或甲基；R4～R7各自独立地表示C1～C3烷基。在通式(2)中，X表示单键，线型、支化或环状C1～C15亚烷基二氧基、亚烷基、亚苯基二氧基、亚苯基，或由通式(3)表示的结构。R8～R13各自独立地表示氢或甲基。
Figure G2007800211301D00112
在通式(3)中，k表示2～5的整数。
在上述化学式(2)中X通常包括，例如亚环己基二氧基、二(亚乙基二氧基)基团和三(亚乙基二氧基)基团。
在本发明的电池中，期望电极活性物质以固定在电极上的状态存在。然而，在这种情况下，为了抑制由于电极活性物质溶于电解质溶液而引起的容量降低，固体状态的电极活性物质优选不溶或微溶于电解质溶液。在这种状态下，如果所述电极活性物质不溶于电解质溶液，其可能会溶胀。
这是因为，当电极上的电极活性物质在电解质溶液中的溶解度较高时，所述电极活性物质溶于电解质溶液中可能会引起充电和放电循环期间容量的降低。
因此，优选多基化合物不溶于有机溶剂，所述多基化合物在分子 中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。
所述多基化合物的典型实例包括具有由下列化学式12～31表示的部分结构的多基化合物，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。在此，由通式(1)表示的部分结构与源于由通式(2)表示的交联剂的部分结构进行无规共聚。
Figure G2007800211301D00121
Figure G2007800211301D00131
Figure G2007800211301D00141
Figure G2007800211301D00151
Figure G2007800211301D00161
所述多基化合物可通过例如下面合成示意图(III)中所示的路线来合成，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。更具体地，在阳离子聚合催化剂和在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂的存在下，通过阳离子聚合方法进行自由基取代的乙烯基醚化合物的聚合。例如，三氟化硼乙醚络合物例如可以用作阳离子聚合催化剂，并且通式(2)的化合物(例如，1，4-丁二醇二乙烯基醚)可用作交联剂以进行化学式(11)化合物A(例如，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧自由基)的聚合，以便合成多基化合物(32)。另外，由上述化学式12～31所示的化合物通过类似方法合成。
Figure G2007800211301D00181
在通式(11)中，R1～R3各自独立地表示氢或甲基；R4～R7各自独立地表示C1～C3烷基。
在通式(2)中，X表示单键，线型、支化或环状C1～C15亚烷基二氧基、亚烷基、亚苯基二氧基、亚苯基，或由通式(3)表示的结构；R8～R13各自独立地表示氢或甲基；
在通式(3)中，k表示2～5的整数。
另外，除了上述催化剂外，还可将适用于普通阳离子聚合的催化剂用作用于本聚合中的阳离子聚合催化剂，并可优选使用路易斯酸。尽管也可使用质子酸作为阳离子聚合催化剂，但是在这种情况下优选使用与具有自由基的单体反应时不会产生副反应的条件。可利用的路易斯酸包括氯化铝、四氯化锡、氯化铁等。另外，还可使用过渡金属化合物和具有典型金属的有机金属化合物的组合的催化剂，所述过渡金属化合物为诸如四氯化锡、四氯化钛、三氯化钛、四氯化钒和三氯氧钒等，所述具有典型金属的有机金属化合物为诸如三乙基铝、二氯化乙基铝、三乙基氧鎓六氟硼酸盐等。在这种情况下，为了合成目标多基化合物，可对合成方案、所用原料、反应条件等进行适当修改，并适当结合已知的合成技术。这类聚合过程可优选在有机溶剂中进行。另外，为了提供更好的单体溶解度，更优选在卤素基有机溶剂中进行。 二氯甲烷或氯仿优选用作卤素基有机溶剂。
除了上述试剂，用于交联过程的交联剂可以包括在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂，其被用作聚(乙烯基醚)的通用交联剂。典型的双官能交联剂包括1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，5-戊二醇二乙烯基醚、1，6-乙二醇二乙烯基醚、1，7-庚二醇二乙烯基醚、1，8-辛二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、1，10-癸二醇二乙烯基醚、1，11-十一烷二醇二乙烯基醚、1，12-十二烷二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三甲基丙烷三乙烯基醚、二乙烯基苯、二乙烯基苯酚、二(α-甲基乙烯基)苯、丁二烯、异丁烯、脂环族二乙烯基醚等。
除上述以外，用于合成上述多基化合物的乙烯基醚单体和在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂可通过使用如下方法合成。例如，如在Reppe，W.等，Liebigs Ann.Chem.，601卷，81～111页(1956)中描述的，在较高温度(180～200℃)，以催化剂量的氢氧化钾和氢氧化钠存在下，并于约20～50个大气压的压力下，通过乙炔和相关醇的反应实现这类合成。或者，如在Warren，H.，Journal of The American ChemicalSociety(美国化学会志)，79卷，2828～2833页(1957)中所述的，还可在乙酸汞催化剂存在下通过相关醇和烷基乙烯基醚的热回流来完成这类合成。此外，如在Ishii，Y，Journal of The American Chemical Society(美国化学会志)，124卷，1590～1591页(2002)和日本专利特开2003-73,321号中所述的，还可在铱催化剂存在下通过相关醇和乙酸乙烯酯的热回流来完成这类合成。
作为选择，在本发明电池一个电极的电极活性物质中，可使用一种多基化合物，或使用其两种或多种的组合，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。或者，还可以使用多基化 合物与其它电极活性物质的组合。在此情况下，在电极活性物质中，多基化合物的含量优选为10～90质量％，更优选20～80质量％，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。
当所述多基化合物用作正极时，可另外使用其它电极活性物质如金属氧化物、二硫化物化合物、其它稳定的自由基化合物、导电聚合物等，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。在此，典型的金属氧化物包括例如：锂锰氧化物或具有尖晶石结构的锂锰氧化物如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等；MnO2、LiCoO2、LiNiO2或LiyV2O5(0<y<2)；橄榄石结构材料如LiFePO4；在尖晶石结构中的Mn被其它过渡金属部分取代的材料，如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiN0.5Mn1.5-zTizO4(0<z<1.5)等。典型的二硫化物化合物包括乙二硫醇；2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；S-三嗪-2，4，6-三硫醇等。其它稳定的自由基化合物典型地包括聚(2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基甲基丙烯酸酯)等。此外，典型的导电聚合物包括聚乙炔；聚苯；聚苯胺；聚吡咯等。其中，尤其优选所述多基化合物与锂锰氧化物或LiCoO2的组合。在本发明中，可以使用一种这些其它电极活性物质，或者可使用其两种或多种的组合。
当所述多基化合物被用于负极时，可另外使用其它电极活性物质如石墨和无定形碳、金属锂和锂合金、吸留(occluded)锂离子的碳、金属钠、导电聚合物等，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。或者，还可以使用它们与其它稳定自由基化合物的组合。其它稳定自由基化合物典型地包括聚(2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-基甲基丙烯酸酯)等。这些材料的形式不特别限于任何特殊形式，且例如，关于金属锂，其形式不限于薄膜，而可为块状、结块的粉末状、 纤维状、薄片状等。其中，尤其优选所述多基化合物与金属锂或石墨的组合。此外，可以使用一种这些其它电极活性物质，或者可以使用其两种或多种的组合。
尽管所述多基化合物被用作本发明电池的正极和负极之一或两者电极反应的电极活性物质，但当其被用于一个电极上的电极反应中的电极活性物质时，如上所述的常规已知电极材料另外可被用作另一电极中的电极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。可以使用一种这些电极活性物质，或以其两种或多种组合的形式使用，且还可使用这些电极活性物质与多基化合物的组合，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。或者，可以单独使用多基化合物，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。
在本发明中足够的是，所述多基化合物直接有助于正极或负极的电极反应，且使用电极活性物质的电极不特别限于正极或负极，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。然而，考虑到能量密度，所述多基化合物尤其优选用作正极的电极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。在此情况下，所述多基化合物可优选单独用作正极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。然而，作为选择，所述多基化合物可与其它正极活性物质组合使用，且在此情况下，其它正极活性物质优选锂锰氧化物或LiCoO2。而且，当使用上述正极活性物质时，可优选将金属锂或石墨用作阳极活性物质。
导电剂(导电辅助材料)和离子传导辅助材料
当通过使用前述在多基化合物形成电极时，为了降低阻抗以及提高能量密度和输出性能，可以将导电剂(导电辅助材料)或离子传导辅助材料混于其中，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。关于这些材料，典型的导电辅助材料包括：含碳细粒子，如石墨、炭黑、乙炔黑等；碳纤维，如气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等；导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯(polyacene)等。典型的离子传导辅助材料包括聚合物凝胶电解质、聚合物固体电解质等。其中，优选所述多基化合物与碳纤维的混合物。具有碳纤维的混合物为电极提供了更高的拉伸强度，达到了电极破裂或剥落的降低。更优选的，更优选所述多基化合物与气相生长碳纤维的混合物。可以使用一种这些材料，或使用其两种或多种的组合。在电极中这些材料的比例优选为10～80质量％。
粘合剂
为了增强电极各个构件间的粘附力，还可使用粘合剂。这类粘合剂典型地包括树脂粘合剂，如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，苯乙烯丁二烯共聚物橡胶，聚丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，各种类型的聚氨酯等。可以使用一种这些树脂粘合剂，或者使用其两种或多种的组合。电极中粘合剂的比例优选为5～30质量％。
增稠剂
为了帮助制造电极浆料，还可使用增稠剂。这类增稠剂通常包括羧甲基纤维素、聚氧乙烯、聚氧化丙烯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠等。可以使用一种这些增稠剂，或者使用其两种或多种的组合。电极中增稠剂的比例优选为0.1～5质量％。
催化剂
还可使用有助于氧化-还原反应的催化剂以更顺利地进行电极反应。这类催化剂通常包括导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等；碱性化合物，如吡啶、吡咯烷酮、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑、吖啶等；金属离子络合物等。可以使用一种这些催化剂，或者使用其两种或多种的组合。
在电极中粘合剂的比例优选不超过10质量％。
集电器和隔膜
具有平面形状或网孔形状的镍、铝、铜、金、银、铝合金、不锈钢、碳等的箔可适于用作阳极集电器和阴极集电器。作为选择，向集电器额外提供催化剂作用，或电极活性物质与集电器化学键合。
另一方面，为了避免上述正极与负极的接触，还可使用由如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜或非织造织物构成的隔膜。
电解质
在本发明中，电解质用于在负极和正极之间输送带电的载体，通常优选20℃时电解质显示出10-5～10-1S/cm的离子电导率。可利用的电解质通常包括，例如含溶于溶剂的电解质盐的电解质溶液。常规的已知的材料如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等可被用作电解质盐。可以使用一种这些电解质盐，或者使用其两种或多种的组合。
另外，当将溶剂用于电解质溶液时，有机溶剂，比如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等可用作溶剂。可以使用一种这些溶剂，或者使用 其两种或多种的组合。
此外，在本发明中，可以将固体电解质用作电解质。用作这些固体电解质的聚合物化合物通常包括偏氟乙烯基聚合物，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-单氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等；丙烯腈基聚合物，如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物等；以及诸如聚氧化乙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、其丙烯酸酯或其丙烯酸甲酯等的聚合物。
可以使用含电解质溶液的这些聚合物化合物凝胶化的材料，或使用含电解质盐的聚合物化合物本身。
电池的几何形状
在本发明中，电池的几何形状不特别限于任何特殊的几何形状，并且可以使用常规已知的几何形状。典型的电池几何形状包括电极多层部件或卷绕部件，所述部件用金属盒、树脂盒或层压膜包封，所述层压膜由如铝箔等的金属箔和合成树脂膜构成，形成的电池可以为圆柱形、方形、硬币状或片状，虽然本发明不限于此。
电池的制造方法
电池的制造方法不特别限于任何特殊的方法，可以使用为材料适当选定的方法。例如，典型的方法可以是这种方法：其中溶剂被添加至电极活性物质、导电剂等中以形成浆料，然后将所述浆料施用于集电器上，然后通过加热或在室温下挥发溶剂以制造电极，此外，将这些电极相对放置或将隔膜插入其中进行堆叠或卷绕，并用外壳部件包装，然后向其中注入电解质溶液并封装。适用于形成浆料的溶剂通常 包括醚基溶剂，如四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氧六环等；胺基溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；芳烃基溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；脂族烃基溶剂，如己烷、庚烷等；卤代烃基溶剂，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯甲烷等；烷基酮基溶剂，如丙酮、甲乙酮等；醇基溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等；二甲亚砜；水等。另外，典型的电极制造方法包括在干燥条件下捏合电极活性物质、导电剂等，然后将捏合的化合物形成薄膜，然后将所述化合物置于电极的集电器上。在电极的制造中，尤其在使用如下方法时，电极容易发生破裂或剥落：将溶剂添加至电极活性物质或有机化合物导电剂中以形成浆料，然后将浆料施用于电极集电器上，然后通过加热或在室温下挥发溶剂以制造电极。当使用具有通式(2)表示部分结构的本发明多基化合物，制造优选具有等于或大于40μm且等于或小于300μm厚的电极时，其特征在于能够制造电极破裂或剥落较少发生的均匀电极。
当制造电池时，有两种制造电池的方式：使用多基化合物本身作为电极活性物质，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联；以及使用能够经由多基化合物的电极反应而改变的聚合物，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。能够经由多基化合物(在其分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联)的这类电极反应而改变的聚合物的实例通常包括：锂盐或钠盐，其由通过多基化合物的还原反应获得的阴离子体以及电解质阳离子(如锂离子、钠离子等)构成，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联；以及由通过多基化合物的氧化获得的阳离子体以及电解质阴离子(如PF6 -、BF4 -等)构成的盐，所述多基化合物在分子中具有由通式(1)表示的部分结构，且通过由通式(2)表示的在分子中具 有两个聚合基团的双官能交联剂进行交联。
在本发明中，用于电池制造操作的常规已知条件可被用于其它制造操作条件，诸如从电极引出导线、外壳类型等。
尽管，已经在前面参考附图对本发明的优选实施方案进行了详细说明，但是提供这些实施方案的目的仅是为了说明本发明，而且除了上述的以外，还可得到多种修改。
实施例
下面将参考合成例和实施例来详细地描述本发明的细节，但并不意味着将本发明限于这些实施例。
合成例1
根据下列合成示意图(33)，合成具有由上述化学式(12)表示部分结构的交联物(A)。
Figure G2007800211301D00261
交联物(A)
交联物(A)的合成
Figure G2007800211301D00271
在氩气气氛下，将100ml的二氯甲烷、10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧基(单体)和57mg(交联剂：1％)(0.50mmol)的乙二醇二乙烯基醚置入200ml的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至-78℃。此外，将280mg(2mmol)的三氟化硼-乙醚络合物添加至烧瓶并使其分布均匀，然后，在-25℃下使反应进行20小时。反应结束后，将反应混合物温热至室温，过滤以得到固体物质，然后用甲醇将得到的固体物质洗涤几次，并真空干燥，以获得红色固体交联物(A)(产率为70％)。得到的交联物(A)的化学结构用红外(IR)光谱进行鉴定，结果显示在单体中观察到的乙烯基基团在966和674(cm-1)处的峰消失。得到的交联物(A)根本不溶于有机溶剂。经由电子自旋共振(ESR)谱获得交联物(A)的自旋密度为3.02×1021spin/g。这基本等于以下情况的自旋浓度：假设聚合物中没有自由基因为聚合而失活，且这类自由基以自由基的形式存在。
合成例2
按照下列合成示意图(34)合成具有由上述化学式(13)表示部分结构的交联物(B)。
Figure G2007800211301D00281
交联物(B)
交联物(B)的合成
Figure G2007800211301D00282
在氩气气氛下，将100ml的二氯甲烷、10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧基(单体)和396mg(交联剂：4mol％)(0.50mmol)的环己烷二甲醇二乙烯基醚置入200ml的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至-78℃。此外，将143mg(1mmol)的三氟化硼-乙醚络合物添加至烧瓶并使其分布均匀，然后，在-25℃下使反应进行20小时。
反应结束后，将反应混合物温热至室温，过滤以得到固体物质，然后用甲醇将得到的固体物质洗涤几次，并真空干燥，以获得红色固体交联物(B)(产率为70％)。得到的交联物(B)的化学结构用IR光谱进行鉴定，结果显示在单体中观察到的乙烯基基团在966和674(cm-1)处的峰消失。得到的交联物(B)完全不溶于有机溶剂。经由ESR谱获得的交联物(B)的自旋密度为2.63×1021spin/g。这基本等于以下情况的自旋浓度：假设聚合物中没有自由基因为聚合而失活且这类自由基以自由基的形式存在。
合成例3
按照下列合成示意图(35)合成具有由上述化学式(14)表示部分结构的交联物(C)。
Figure G2007800211301D00291
交联物(C)
交联物(C)的合成
在氩气气氛下，将100ml的二氯甲烷、10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧基(单体)和115mg(交联剂：4mol％)(0.50mmol)的乙二醇二乙烯基醚置入200ml的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至-78℃。
此外，将143mg(1mmol)的三氟化硼-乙醚络合物添加至烧瓶并使其分布均匀，然后，在-25℃下使反应进行20小时。反应结束后，将反应混合物温热至室温，过滤以得到固体物质，然后用甲醇将得到的固体物质洗涤几次，并真空干燥，以获得红色固体交联物(C)(产率为70％)。得到的交联物(C)的化学结构用IR光谱进行鉴定，结果显示在 单体中观察到的乙烯基基团在966和674(cm-1)处的峰消失。得到的交联物(C)完全不溶于有机溶剂。
经由ESR谱获得的交联物(C)的自旋密度为2.70×1021spin/g。这基本等于以下情况的自旋浓度：假设聚合物中没有自由基因为聚合而失活且这类自由基以自由基的形式存在。
合成例4
按照下列合成示意图(36)合成具有由上述化学式(25)表示部分结构的交联物(D)。
交联物(D)
交联物(D)的合成
Figure G2007800211301D00302
在氩气气氛下，将100ml的二氯甲烷、10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧基(单体)和170mg(交联剂：4mol％)(0.50mmol)的环己二醇二乙烯基醚置入200ml的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至-78℃。
此外，将143mg(1mmol)的三氟化硼-乙醚络合物添加至烧瓶中并使其分布均匀，然后，在-25℃下使反应进行20小时。反应结束后，将反应混合物温热至室温，过滤以得到固体物质，然后用甲醇将得到的固体物质洗涤几次，并真空干燥，以获得红色固体交联物(D)(产率为72％)。得到的交联物(D)的化学结构用IR光谱进行鉴定，结果显示在单体中观察到的乙烯基基团在966和674(cm-1)处的峰消失。得到的交联物(D)完全不溶于有机溶剂。
经由ESR谱获得的交联物(D)的自旋密度为2.69×1021spin/g。这基本等于以下情况的自旋浓度：假设聚合物中没有自由基因为聚合而失活且这类自由基以自由基的形式存在。
合成例5
按照下列合成示意图(37)合成具有由上述化学式(26)表示部分结构的交联物(E)。
Figure G2007800211301D00311
交联物(E)
交联物(E)的合成
Figure G2007800211301D00321
在氩气气氛下，将100ml的二氯甲烷、10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧基(单体)和159mg(交联剂：4mol％)(0.50mmol)的二乙二醇二乙烯基醚置入200ml的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至-78℃。
此外，将143mg(1mmol)的三氟化硼-乙醚络合物添加至烧瓶中并使其分布均匀，然后，在-25℃下使反应进行20小时。反应结束后，将反应混合物加热至室温，过滤以得到固体物质，然后用甲醇将得到的固体物质洗涤几次，并真空干燥，以获得红色固体交联物(E)(产率为75％)。得到的交联物(E)的化学结构用IR光谱进行鉴定，结果显示在单体中观察到的乙烯基基团在966和674(cm-1)处的峰消失。得到的交联物(E)完全不溶于有机溶剂。经由ESR谱获得的交联物(E)的自旋密度为2.68×1021spin/g。这基本等于以下情况的自旋浓度：假设聚合物中没有自由基因为聚合而失活且这类自由基以自由基的形式存在。
实施例1
在玛瑙研钵中，称量并捏合300mg合成例1中合成的交联物(A)、600mg石墨粉末和100mg聚四氟乙烯树脂粘合剂。将通过干混约10分钟获得的混合物在压力下进行辊筒拉伸(roller-drawn)以获得约150μm厚的薄膜。将其在100℃下进行真空干燥过夜，然后将其冲孔为12mm直径的圆片以形成纽扣电池的电极。除上述以外，这类电极的重量为17.4mg。
其次，将获得的电极浸入电解质溶液中，以向电极中的缝隙注入电解质溶液。此处使用的电解质溶液为含1.0mol/L的LiPF6电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(体积混合比为3:7)。将充满电解质溶液的电极置于阴极集电器上，再将同样用电解质溶液浸渍的聚丙烯多孔膜隔膜置于其上。然后，将用作负极的粘附锂的铜箔置于其上，在圆周放置绝缘密封圈的条件下，分别从正极侧和负极侧安装不锈钢外壳(商购得自Hohsen)。然后，使用捻缝机(calking machine)对复合体加压以形成密封的纽扣电池，所述纽扣电池使用交联的多基化合物作为正极活性物质并使用金属锂作为阳极活性物质。
对由此制造的纽扣电池以0.1mA/cm2的恒定电流进行充电，直至电压升至4.0V，然后以0.1mA/cm2的恒定电流放电，直至电压降至3.0V。结果显示，其电压在6小时10分钟内几乎恒定在约3.5V处，然后迅速降低。单位电极活性物质的放电容量为117mAh/g。同样地，在4.0～3.0V内反复充电和放电循环超过100个循环。结果显示，在充电和放电100个循环的每一个循环中，在放电期间，电压恒定在约3.5V，且通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为95％。
实施例2
称量20g的N-甲基吡咯烷酮，并将400mg的聚偏氟乙烯加入小型匀浆容器中，然后搅拌30分钟使其完全溶解。向得到的混合物中添加1.0g合成例1中合成的交联物(A)，将混合物搅拌5分钟直至整个溶液呈均匀的橙色。向其中添加600mg的石墨粉末，并再搅拌15分钟以获得浆料。将得到的浆料施用于铝箔上，并在120℃下干燥以制造正极。正极层的厚度为130μm。在制得的电极中未发现剥落或裂缝，且表面均匀。将其冲孔为12mm直径的圆片以形成纽扣电池的电极。除了上述以外，这类电极的重量为12.6mg。
其次，将获得的电极浸入电解质溶液中，以向电极中的缝隙注入 电解质溶液。此处使用的电解质溶液为含1.0mol/L的LiPF6电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(体积混合比为3:7)。将充满电解质溶液的电极置于阴极集电器(铝箔)上，再将同样浸渍电解质溶液的聚丙烯多孔膜隔膜置于其上。然后，将用作负极的粘附锂的铜箔置于其上，在所述铜箔一侧上具有石墨层，在圆周放置绝缘密封圈的条件下，分别从正极侧和负极侧安装不锈钢外壳(商购得自Hohsen)。
然后，使用捻缝机将复合体压紧以形成密封的纽扣电池，所述纽扣电池使用交联物(A)作为正极活性物质并使用石墨作为阳极活性物质。
对由此制造的纽扣电池以0.1mA的恒定电流进行充电，直至电压升至4.0V，然后以0.1mA的恒定电流放电，直至电压降至3.0V。结果显示，其电压在7小时30分钟内几乎恒定在约3.5V处，然后迅速降低。
单位电极活性物质的放电容量为120mAh/g。同样地，在4.0～3.0V内反复充电和放电循环超过100个循环。结果显示，在充电和放电100个循环的每一个循环中，在放电期间，电压为约3.5V的常数，且通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为96％。
实施例3
称量10g的水，并将25mg的羧甲基纤维素加入的小型匀浆容器中，然后将该混合物搅拌30分钟使其完全溶解。向其中添加100mg的聚(四氟乙烯)(PTFE)，进一步搅拌，然后添加1.125g的气相生长碳纤维(VGCF)粉末，并再次搅拌。另外，向其中添加1.25g在合成例1中合成的交联物(A)，然后进一步搅拌1小时以获得浆料。将获得的浆料施用于铝箔上，并在100℃下干燥以制造正极。正极层的厚度为100μm。
在制得的电极中未发现剥落或裂缝，且表面均匀。将其冲孔成12mm直径的圆片以形成纽扣电池的电极。除了上述以外，这类电极的重量为5.2mg。
其次，将获得的电极浸入电解质溶液中以向电极中的缝隙注入电解质溶液。此处使用的电解质溶液为含1.0mol/L的LiPF6电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(体积混合比为3:7)。将用电解质溶液浸渍的电极置于阴极集电器上，将同样用电解质溶液浸渍的聚丙烯多孔膜隔膜置于其上。然后，将用作负极的粘附锂的铜箔置于其上，在圆周放置绝缘密封圈的条件下，分别从正极侧和负极侧安装不锈钢外壳(商购得自Hohsen)。然后，使用捻缝机将复合体压紧以形成密封的纽扣电池，所述纽扣电池使用交联的多基化合物作为正极活性物质并使用金属锂作为阳极活性物质。
对这类纽扣电池以0.1mA的恒定电流进行充电，直至电压升至4.0V，然后以0.1mA的恒定电流放电，直至电压降至3.0V。结果显示，观察到的电压的平坦部分曲线在约3.5V处持续大约3小时。单位电极活性物质的放电容量为118mAh/g。在4.0～3.0V内反复充电和放电循环超过100个循环，结果通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为95％。
实施例4
除了用合成例2中合成的交联物(B)代替交联物(A)以外，以与实施例3中所使用类似的方法制造纽扣电池。在制得的电极中未发现剥落或裂缝，且表面均匀。这类纽扣电池的正极重量为5.6mg。
对这类纽扣电池以0.1mA的恒定电流进行充电，直至电压升至4.0V，然后以0.1mA的恒定电流放电，直至电压降至3.0V。结果显示，观察到的电压的平坦部分曲线在约3.5V处持续3小时20分钟。
单位电极活性物质的放电容量为120mAh/g。在4.0～3.0V内重复充电和放电循环超过100个循环，结果通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为93％。
实施例5
除了用合成例3中合成的交联物(C)代替交联物(A)以外，以与实施例3中所使用类似的方法制造纽扣电池。在制得的电极中未发现剥落或裂缝，且表面均匀。这类纽扣电池的正极重量为5.5mg。对这类纽扣电池以0.1mA的恒定电流进行充电，直至电压升至4.0V，然后以0.1mA的恒定电流放电，直至电压降至3.0V。结果显示，观察到的电压的平坦部分曲线在约3.5V处持续大约3小时。单位电极活性物质的放电容量为117mAh/g。在4.0～3.0V内重复充电和放电循环超过100个循环，结果通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为95％。
比较例1
在氩气气氛下，将10.0g(50.4mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-乙烯氧基-1-氧基(单体)和100ml的二氯甲烷置入200ml的三颈圆底烧瓶中，然后冷却至-78℃。此外，将143mg(1mmol)的三氟化硼-乙醚络合物添加至烧瓶中并使其分布均匀，然后，在-78℃下使反应进行20小时。反应结束后，将反应混合物温热至室温，过滤得到固体物质，然后用甲醇将得到的固体物质洗涤几次，并真空干燥，以获得红色固体非交联物(a)(产率为70％)。得到的非交联物(a)的化学结构用IR光谱进行鉴定，结果显示在单体中观察到的乙烯基基团在966和674(cm-1)处的峰消失了。借助于ESR谱获得的非交联物(a)的自旋密度为2.75×1021spin/g。这基本等于以下情况的自旋浓度：假设聚合物中没有自由基因为聚合而失活且这类自由基以自由基的形式存在。
除了用此处合成的非交联物(a)代替交联物(A)以外，以与实施例3 中所使用类似的方法制造纽扣电池。以类似于实施例3的方式，对制得的电池在3.0～4.0V内进行充电和放电，结果显示其电压在6小时30分钟内几乎恒定在约3.5V处，然后迅速下降。单位电极活性物质的放电容量为110mAh/g。同样地，在3.0～4.0V内反复充电和放电循环超过100个循环，结果通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为42％。
比较例2
除了用2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)代替交联物(A)以外，以与实施例1中所使用类似的方法制造纽扣电池。单位电极活性物质的放电容量为35mAh/g。在4.0～3.0V内反复充电和放电循环12个循环以后，已经不能再充电和放电，证明其不适合作为电池使用。
比较例3
除了用线性多基化合物聚甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(Mn＝89,000，Mw/Mn＝3.0)代替交联物(A)以外，以与实施例2中所使用类似的方法制造纽扣电池。
以类似于实施例1的方式，进行充电和放电，并计算得到的单位电极活性物质的放电容量，计算的单位电极活性物质放电容量为78mAh/g。在4.0～3.0V内反复充电和放电循环超过100个循环，结果通过[(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)]×100(％)得到的值为52％。

Claims (8)

1.一种包括多基化合物的电极活性物质，
其中所述多基化合物用于电池的正极和负极中的至少一个中，所述电池至少包括所述正极、所述负极和电解质，
其中所述多基化合物在分子中具有由如下通式(1)表示的重复结构单元，且通过由如下通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)表示的双官能交联剂交联得到，
Figure FSB00000540139500011
其中，在通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢或甲基；R4～R7各自独立地表示C1～C3烷基；
Figure FSB00000540139500012
Figure FSB00000540139500021
其中由通式(1)表示的重复结构对源自所述双官能交联剂的结构的摩尔比为10∶1～1000∶1。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其中所述双官能交联剂为由如下通式(viii)表示的化合物：
Figure FSB00000540139500022
3.一种电池，所述电池至少包括如下部件：正极、负极和电解质，所述正极和负极中的至少一个中的电极活性物质为权利要求1的电极活性物质。
4.如权利要求3所述的电池，其中所述电极活性物质为正极活性物质。
5.如权利要求3所述的电池，其中所述电池为锂二次电池。
6.一种制备权利要求1的包括多基化合物的电极活性物质的方法，其包括：在阳离子聚合催化剂存在的情况下，用由如下通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)表示的双官能交联剂来交联由如下通式(11)表示的自由基取代的乙烯基醚化合物，以获得多基化合物，所述通式(11)为：
Figure FSB00000540139500031
其中，在通式(11)中，R1～R3各自独立地表示氢或甲基；R4～R7各自独立地表示C1～C3烷基；
Figure FSB00000540139500032
其中由通式(1)表示的重复结构对源自所述双官能交联剂的结构的摩尔比为10∶1～1000∶1。
7.如权利要求6所述的制备电极活性物质的方法，其中所述阳离子聚合催化剂为路易斯酸。
8.如权利要求6所述的制备电极活性物质的方法，其中所述双官能交联剂为由如下通式(viii)表示的化合物：
Figure FSB00000540139500041
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